第3章 太陽電池的原理及結(jié)構(gòu).

1、第3章 太陽電池的原理及結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容： 太陽能電池的原理及結(jié)構(gòu)太陽能電池的原理及結(jié)構(gòu) 硅太陽能電池的結(jié)構(gòu)及制備工藝硅太陽能電池的結(jié)構(gòu)及制備工藝 薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)及制備工藝薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)及制備工藝3.1 太陽能電池的原理及結(jié)構(gòu)3.1.1 太陽電池原理光生伏特效應(yīng)半導(dǎo)體材料的本征光吸收：光照到半導(dǎo)體材料上時，價帶中半導(dǎo)體材料的本征光吸收：光照到半導(dǎo)體材料上時，價帶中的電子吸收的能量大于禁帶寬度，那么電子會由價帶躍遷到的電子吸收的能量大于禁帶寬度，那么電子會由價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對，稱為本征吸收。導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對，稱為本征吸收。光電導(dǎo)現(xiàn)象光電導(dǎo)現(xiàn)象 E24. 1ghchE光吸收

2、：光照射到物體上，有一部分會被物體吸收，如果入光吸收：光照射到物體上，有一部分會被物體吸收，如果入射光的能量為射光的能量為I I0 0，則在距離物體表面，則在距離物體表面x x處的光的能量為：處的光的能量為：axeII0 EgE本征吸收條件：本征吸收條件：本征吸收限：本征吸收限：gE24. 10p-n結(jié)光生伏特效應(yīng):PNEFqV0q(V0-V)hhLIFI光生電流正向電流00IeIIkTqVF)(00IeIIIIIkTqVLFL) 1ln(0IIIqkTVL正向電流輸出電流電流電壓特性等效電路：FILIIVR上圖分別是無光照和有光照時的光電池的伏安特性曲線) 1ln(0IIIqkTVL) 1l

3、n(0IIqkTVLoc開路電壓：短路電流：LscII 入射光子被吸收產(chǎn)生電子-空穴對 h Eg 電子-空穴對在復(fù)合之前被分開 p-n結(jié)存在內(nèi)建電場 分開的電子和空穴傳輸至負(fù)載 連接導(dǎo)線 從上面的分析可以看出，任何光伏組件如要成功運(yùn)作，其必須具有以下三個條件：3.1.2 表征太陽能電池的參數(shù)I = IF-IL由光電池的伏安特性曲線，可以得到描述太陽能電池的四個輸出參數(shù)。 在p-n結(jié)開路情況下（R=），此時pn結(jié)兩端的電壓即為開路電壓Voc。 這時，I=0，即：IL=IF。將I=0代入光電池的電流電壓方程，得開路電壓為：.開路電壓Voc2.短路電流Isc 如將pn結(jié)短路（V=0），因而IF=0，

4、這時所得的電流為短路電流Isc。顯然，短路電流等于光生電流，即：) 1ln(0IIqkTVLocLscII.填充因子FF 在光電池的伏安特性曲線任一工作點上的輸出功率等于該點所對應(yīng)的矩形面積，其中只有一點是輸出最大功率，稱為最佳工作點，該點的電壓和電流分別稱為最佳工作電壓Vop和最佳工作電流Iop。填充因子定義為： FF =VopIop/VocIsc= Pmax/VocIsc 它表示了最大輸出功率點所對應(yīng)的矩形面積在Voc和Isc所組成的矩形面積中所占的百分比。特性好的太陽能電池就是能獲得較大功率輸出的太陽能電池，也就是Voc，Isc和FF乘積較大的電池。對于有合適效率的電池，該值應(yīng)在0.70

5、-0.85范圍之內(nèi)。.太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率=（太陽能電池的輸出功率/入射的太陽光功率）x100% = （Vop x Iop/Pin x S）X100% = VocIscFF/Pin S 其中Pin是入射光的能量密度，S為太陽能電池的面積.表示入射的太陽光能量有多少能轉(zhuǎn)換為有效的電能。即： 能量h大于材料的禁帶寬度Eg，被材料吸收而激發(fā)電子-空穴對，最大短路電流值顯然僅與材料帶隙Eg有關(guān)，其關(guān)系如圖所示。短路電流Isc的考慮： E24. 1ghchELscII在AMO和AM1.5光照射下的最大短路電流值影響太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的因素：開路電壓Voc的考慮： 開路電壓Voc的最大值，在理想情況下

6、有下式?jīng)Q定：式中IL是光生電流，在理想情況即為上圖所對應(yīng)的最大短路電流。I0是二極管反向飽和電流，其滿足： I0=Aq(Dn/LnNA+Dp/LpND)ni2 ni2= NcNvexp(-Eg/kT) 顯然， Is隨Eg增大而減小， Voc隨Eg增大而增大。) 1ln(0IIqkTVLocAnLAnjgocNLINqDAqkTqEVln填充因子FF的考慮： 在理想情況下，填充因子FF僅是開路電壓Voc的函數(shù)，可用以下經(jīng)驗公式表示： FF =Uoc-ln(Uoc+0.72)/(Uoc+1) Uoc = Voc(kT/q)1/2 這樣，當(dāng)開路電壓Voc的最大值確定后，就可計算得到FF的最大值。綜合

7、上述結(jié)果，可得到作為帶隙Eg的函數(shù)的最大轉(zhuǎn)換效率，其結(jié)果示于右圖中。 對于單晶硅太陽能電池，理論上限是27%，目前研究得到的最大值為24%左右。GaAs 太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的理論上限為28.5%，現(xiàn)在獲得的最大值是24.7%。如何進(jìn)一步提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)前的研究課題。實際太陽電池的等效電路圖Rsh：并聯(lián)電阻Rs：串聯(lián)電阻3.1.3 硅太陽電池制備及結(jié)構(gòu) 晶體硅太陽能電池是典型的p-n結(jié)型太陽電池，它的研究最早、應(yīng)用最廣，是最基本且最重要的太陽電池。 在實際工藝中，一般利用200500m厚的摻硼的p型硅材料作為基質(zhì)材料，通過擴(kuò)散形成0.25 m厚的n型摻雜劑，形成p-n結(jié)，通常選用磷

8、作為n型摻雜劑。p-n結(jié)的制備技術(shù)：磷擴(kuò)散分為：氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)擴(kuò)散。氣態(tài)磷擴(kuò)散：在擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)，引入含磷氣體P2H2 ，通過高溫分解，磷原子擴(kuò)散到硅片中去，反應(yīng)式為：P2H2 = 2P + H2固態(tài)磷擴(kuò)散：利用與硅片相同形狀的固態(tài)磷源材料Al(PO3)3，即所謂的磷微晶玻璃片，與硅片緊密相貼，一起放入熱處理爐內(nèi)，在一定溫度下，磷源材料表面揮發(fā)出磷的化合物，通常是P2O5，與硅反應(yīng)生成磷原子及其它化合物，導(dǎo)致磷源子不斷向硅片體內(nèi)擴(kuò)散。Al(PO3)3 = AlPO4 + P2O52 P2O5+5Si = 5SiO2 + 4P固態(tài)磷擴(kuò)散法還可以利用絲網(wǎng)印刷、噴涂、旋涂、化學(xué)氣相沉積等技術(shù)，在硅片表

9、面沉積一層磷的化合物，通常是P2O5。液態(tài)磷源擴(kuò)散可以得到較高的表面濃度，在硅太陽電池工藝中更為常見。通常利用的液態(tài)磷源為三氯氧磷，通過保護(hù)氣體，將磷源攜帶進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在8001000之間分解，生成P2O5，沉積在硅片表面形成磷硅玻璃，作為硅片磷擴(kuò)散的磷源，其反應(yīng)式為：5POCl3 = 3PCl5 + P2O52P2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4P對于晶體硅太陽電池，為使p-n結(jié)處有盡量多的光線到達(dá)，p-n結(jié)的結(jié)深要盡量淺，一般為250nm，甚至更淺。磷擴(kuò)散時，表面會形成磷硅玻璃，影響太陽電池正常工作，需要去除。用稀釋的HF中侵蝕。金屬電極的制備技術(shù)：現(xiàn)今主要采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，現(xiàn)今

10、主要采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將金屬漿料（銀漿將金屬漿料（銀漿+ +有機(jī)溶劑）有機(jī)溶劑）按照所設(shè)計的圖形，印刷在按照所設(shè)計的圖形，印刷在硅的表面，然后在適當(dāng)氣氛硅的表面，然后在適當(dāng)氣氛下，通過高溫?zé)Y(jié)，使有機(jī)下，通過高溫?zé)Y(jié)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)，金屬與硅表面形溶劑揮發(fā)，金屬與硅表面形成 良 好 的 歐 姆 接 觸 。成 良 好 的 歐 姆 接 觸 。一般而言，金屬電極的膜厚為一般而言，金屬電極的膜厚為10102525m m，金屬柵線的寬度，金屬柵線的寬度為為150150250 250 m m。 背電場技術(shù)：背電場技術(shù)： 為防止在襯底的背面附近由于載流子的復(fù)合引起效率的減少，在背面實現(xiàn)與襯底同類型的高濃度摻

11、雜的太陽能電池。例如在p-Si襯底背面進(jìn)行鋁合金摻雜，在背面形成p-p+高低結(jié)勢壘，即存在背電場。 由于背面的高低結(jié)勢壘與硅片正面形成的p-n結(jié)勢壘方向一致，能夠提高電池的開路電壓；另外，高低結(jié)勢壘對p區(qū)少子-電子有阻擋和反射作用，既減少了背表面之復(fù)合作用，又提高了pn結(jié)對光生少子的收集幾率，也能提高電池的短路電流。 背電場技術(shù)是一項極為有效的措施，它對高電阻率襯底的硅太陽能電池效率的提高更為明顯。太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)15%-20%左右。減反射技術(shù)：減反射技術(shù)： 硅對入射太陽光的反射損失高達(dá)30%以上。為了提高轉(zhuǎn)換效率，就必須減少反射損失。 第一類是采用減反膜技術(shù)。第一類是采用減反膜技術(shù)。

12、硅太陽能電池常用的單層減反膜有SiO2 、Ta2O5 、TiOx等。雙層減反膜可以用Ta2O5、TiO2等薄膜。減反膜的制備一般采用物理氣相沉積（PVD)，或化學(xué)氣相沉積(CVD)等技術(shù)。 減反膜的厚度，為1/4波長時，兩束反射光“光程差”就為1/2波長，發(fā)生反射的兩束反射光抵消 。 在照射光的能量不變的前提下， 增透膜減少反射光的光強(qiáng)（能量） 根據(jù)能量守恒，透射光的能量必然增加。例如用TaOx和MgF2的雙層減反膜，光學(xué)反射損失可減少到4%。nd4 第二類是在硅片的進(jìn)光面上，采用各向異性化學(xué)腐蝕，第二類是在硅片的進(jìn)光面上，采用各向異性化學(xué)腐蝕，制得特殊表面結(jié)構(gòu)：如絨面、微槽面等。制得特殊表面

13、結(jié)構(gòu)：如絨面、微槽面等。下圖是絨面結(jié)構(gòu)和V型槽結(jié)構(gòu)的示意圖。 絨面或V型槽結(jié)構(gòu)是用化學(xué)腐蝕方法在電池表面上得到許多有極小（1-2微米）的金字塔狀或V型的凹凸層，在這種微結(jié)構(gòu)表面上，入射光受表面第一次反射后，又得到第二次入射進(jìn)硅襯底的機(jī)會，提高了光能利用率。表面鈍化技術(shù)：表面鈍化技術(shù)： 通常的電池光電流收集電極金屬與半導(dǎo)體直接結(jié)合，這樣，在半導(dǎo)體表面復(fù)合幾率增大。在結(jié)構(gòu)中引入了2-3納米厚的極薄SiO2層，使得在n+表面的光生電子-空穴對的復(fù)合減少。同時，由于氧化膜很薄，電流可以通過隧穿效應(yīng)流過，所以對短路電流的影響很小。為了避免隧穿效應(yīng)的影響，在鈍化層中利用光刻技術(shù)刻出一個個接觸微窗（小于接觸

14、電極面積），使金屬與n+-Si直接接觸以提高光電流的收集效率。同時也可減少金屬電極的覆蓋率。 在這種電池結(jié)構(gòu)中，為了進(jìn)一步減少受光面的界面復(fù)合和在這種電池結(jié)構(gòu)中，為了進(jìn)一步減少受光面的界面復(fù)合和光學(xué)損失，采用了倒金字塔型減反結(jié)構(gòu)，并在其上加上極薄光學(xué)損失，采用了倒金字塔型減反結(jié)構(gòu)，并在其上加上極薄SiOSiO2 2層，再在其上覆蓋雙層減反膜以達(dá)到最佳減反效果。同時，層，再在其上覆蓋雙層減反膜以達(dá)到最佳減反效果。同時，在里電極上也加入極薄氧化層進(jìn)行鈍化以減弱背面復(fù)合，在鈍在里電極上也加入極薄氧化層進(jìn)行鈍化以減弱背面復(fù)合，在鈍化膜上刻出引入電極的窗口，利用窗口進(jìn)行定域化膜上刻出引入電極的窗口，利用

15、窗口進(jìn)行定域B B擴(kuò)散形成背擴(kuò)散形成背電場，再將電極金屬覆蓋上形成電池。這種結(jié)構(gòu)的太陽能電池電場，再將電極金屬覆蓋上形成電池。這種結(jié)構(gòu)的太陽能電池達(dá)到了單晶硅太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率，在達(dá)到了單晶硅太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率，在AM1.5AM1.5的光照下的光照下效率可達(dá)效率可達(dá)24%24%以上。以上。3.1.4 薄膜太陽電池制備及結(jié)構(gòu)(1) 多晶硅薄膜電池與硅電池結(jié)構(gòu)類似襯底pn減反層一般采用化學(xué)沉積法。將襯底加熱至1000左右，利用硅烷(SiH4)、三氯氫硅(SiHCl3)等氣體的分解，生成硅原子，沉積在襯底表面。反應(yīng)時，同時通入硼烷，形成p型硅薄膜，厚度為2030m。制備的硅薄膜大多為非晶

16、，需要通過固化結(jié)晶、區(qū)熔結(jié)晶等技術(shù)使其再結(jié)晶。然后，與晶體硅一樣，利用磷擴(kuò)散技術(shù)，在p型多晶硅薄膜表面形成n型硅層。背面接觸CdTeCdSSnO2(2) CdTe薄膜電池 反向制備各層玻璃襯底透明導(dǎo)電層，CVD，濺射，蒸發(fā)，溶膠-凝膠N型，CBD，電沉積，蒸發(fā)，PVD等P型，CVD，蒸發(fā)，濺射，電沉積等。蒸鍍沉積Au/Cu電極(3) 非晶硅薄膜電池背面接觸n-a-SiSnO2玻璃p-a-Sii-a-Si采用低溫等離子氣相沉積法(PECVD)，基本原理就是利用硅烷在低溫等離子的作用下分解產(chǎn)生非晶硅，反應(yīng)式：SiH4 = Si + 2H2制備n-a-Si薄膜，反應(yīng)同時通入磷烷制備p-a-Si薄膜，

17、反應(yīng)同時通入硼烷(4) CIS薄膜電池 CIS(CIGS)- CIS(CIGS)-基薄膜太陽基薄膜太陽能電池指以能電池指以CuInSeCuInSe2 2、CuInSCuInS2 2、Cu(In, Ga)SeCu(In, Ga)Se2 2等化合物為等化合物為吸收層的太陽電池。其典型吸收層的太陽電池。其典型結(jié)構(gòu)為如下的多層膜結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)為如下的多層膜結(jié)構(gòu)：金屬柵金屬柵/ /減反膜減反膜/ /透明電極透明電極/ /窗口層窗口層/ /過渡層過渡層/ /光吸收層光吸收層/ /背電極背電極/ /玻璃。玻璃。 CIS(CIGS)-基薄膜太陽能電池所具有的優(yōu)勢：1.CIS和CIGS是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，光吸

18、收率高達(dá)105數(shù)量級，是至今報道過的半導(dǎo)體中光吸收系數(shù)最高的。2.最適合太陽電池薄膜化，電池厚度可做到1-2微米，降低了昂貴的材料消耗。3.制造成本低其成本是晶體硅太陽能電池的1/2-1/3。4.能量償還時間在一年之內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于晶體硅太陽能電池。5.電池性能穩(wěn)定，西門子公司制備的CIS電池組件在美國國家可再生能源實驗室(NREL)室外測試設(shè)備上，經(jīng)受7年的考驗仍然顯示著原有的性能。6.轉(zhuǎn)換效率高，實驗室記錄為21.5%。 CIS(CIGS)-基薄膜太陽能電池中最重要、最關(guān)鍵的是C u I n S e2( C u I n G a S e2) 吸 收 層 ， 我 們 下 面 介 紹CuInSe2(

19、CuInGaSe2)的制備方法。 CIS薄膜主要的制備技術(shù)包括：真空蒸鍍、電沉積、反應(yīng)濺射、化學(xué)浸泡、快速凝固技術(shù)、化學(xué)氣相沉積、分子束外延、噴射熱解等。按照初期投資資本的大小又可以將上述技術(shù)劃分為真空制備技術(shù)與非真空制備技術(shù)兩類，下面我們分別介紹一下。真空技術(shù)過 程共蒸技術(shù)Co-evaporationSe過量的氣氛下，計量比的金屬流在加熱基底上（400600）熱蒸發(fā)沉積二態(tài)工藝Two-stage process在溫度較低（200）基底濺射前驅(qū)體在H2Se或H2S氣氛下，較高的基底溫度（450600），硒化反應(yīng)CIS薄膜的真空沉積技術(shù)薄膜的真空沉積技術(shù)Vacuum methods of CIG

20、S thin films 按照蒸發(fā)熱源數(shù)目的多少可分為單源蒸發(fā)、雙源蒸發(fā)按照蒸發(fā)熱源數(shù)目的多少可分為單源蒸發(fā)、雙源蒸發(fā)和三源蒸發(fā)。和三源蒸發(fā)。 單源蒸發(fā)就是利用單一熱源單源蒸發(fā)就是利用單一熱源( (如熱絲如熱絲) )加熱加熱CISCIS合金，合金，使之蒸發(fā)沉積到玻璃基片上，獲得使之蒸發(fā)沉積到玻璃基片上，獲得CISCIS薄膜；薄膜； 雙源蒸發(fā)即利用兩個熱源分別是雙源蒸發(fā)即利用兩個熱源分別是CuCu3 3SeSe2 2和和InIn2 2SeSe3 3蒸發(fā)蒸發(fā)后沉積在基片上，獲得單相薄膜；后沉積在基片上，獲得單相薄膜； 三源蒸發(fā)即利用三個熱源使三源蒸發(fā)即利用三個熱源使CuCu、InIn和和SeSe三

21、者分別蒸發(fā)三者分別蒸發(fā)后共同沉積到基片上，采用三源蒸發(fā)的關(guān)鍵是要控制三者后共同沉積到基片上，采用三源蒸發(fā)的關(guān)鍵是要控制三者蒸發(fā)和沉積的速率，以獲得預(yù)期的成分。蒸發(fā)和沉積的速率，以獲得預(yù)期的成分。 真空蒸發(fā)法：真空蒸發(fā)法： 濺射過程可定義為因受到高能粒子的撞擊而引起的靶濺射過程可定義為因受到高能粒子的撞擊而引起的靶粒子噴射。該技術(shù)是物理過程而不是化學(xué)過程。因此極適粒子噴射。該技術(shù)是物理過程而不是化學(xué)過程。因此極適于生長熔點和蒸氣壓都不相同的元素所構(gòu)成的化合物合金于生長熔點和蒸氣壓都不相同的元素所構(gòu)成的化合物合金以及大面積薄膜的沉積。以及大面積薄膜的沉積。 真空濺射法：真空濺射法： 濺射法一般先利

22、用濺射法一般先利用CuCu、In In 或或Cu-InCu-In合金靶材濺射合金靶材濺射Cu/InCu/In、Cu/In /CuCu/In /Cu等元素堆積的多層膜或等元素堆積的多層膜或Cu-InCu-In合金膜；然后多層合金膜；然后多層膜或膜或Cu-InCu-In合金膜在合金膜在H H2 2SeSe或或SeSe蒸氣中進(jìn)行硒化處理，從而得蒸氣中進(jìn)行硒化處理，從而得到到CISCIS薄膜。薄膜。CIGS非真空沉積技術(shù)非真空沉積技術(shù)Non-vacuum methods of CIGS thin films非真空技術(shù)前驅(qū)物沉積硒化處理電沉積Cu、In、Ga、Se的化合物或元素的堆積層在惰性/Se/H2

23、Se/H2S的氣氛中，硒化再結(jié)晶涂層Cu、In、Ga、 Cu-In合金、Se等涂漿高溫退火再結(jié)晶噴涂熱解Cu、In、Ga、Se的化合物粘結(jié)劑清除，在H2下還原成金屬合金在Se/H2Se/H2S的氣氛中硒化反應(yīng) 1 1 電沉積：電沉積是一種電化學(xué)過程。電沉積已成功用電沉積：電沉積是一種電化學(xué)過程。電沉積已成功用于于4 4元化合物元化合物CIGSCIGS膜，在經(jīng)過后續(xù)處理后，小面積電池的轉(zhuǎn)膜，在經(jīng)過后續(xù)處理后，小面積電池的轉(zhuǎn)換率超過換率超過1010。通過添加。通過添加InIn和和GaGa，并在高溫真空熱處理后，并在高溫真空熱處理后，轉(zhuǎn)換率達(dá)轉(zhuǎn)換率達(dá)15.415.4。目前的困難仍然是化學(xué)溶液的穩(wěn)定性

24、，大。目前的困難仍然是化學(xué)溶液的穩(wěn)定性，大面積膜的均一性和高沉淀率。面積膜的均一性和高沉淀率。 2 2 涂層：涂層是一種快速的工藝，可用于連續(xù)滾動沉積。涂層：涂層是一種快速的工藝，可用于連續(xù)滾動沉積。涂漿作為轉(zhuǎn)化介質(zhì)，可以由按化學(xué)計量配比的前驅(qū)體物質(zhì)涂漿作為轉(zhuǎn)化介質(zhì)，可以由按化學(xué)計量配比的前驅(qū)體物質(zhì)（納米粒子）和液體粘結(jié)劑組成。在蒸發(fā)、濺射等工藝中前（納米粒子）和液體粘結(jié)劑組成。在蒸發(fā)、濺射等工藝中前驅(qū)體的許多有用部分都浪費(fèi)了，而在涂層工藝中材料的利用驅(qū)體的許多有用部分都浪費(fèi)了，而在涂層工藝中材料的利用率很高。對于含有貴重元素如率很高。對于含有貴重元素如InIn和和GaGa的前驅(qū)體來說，材料損