卡賓-機理及實例

1、Carbene卡賓的立體結(jié)構(gòu)卡賓的立體結(jié)構(gòu) 三線態(tài)卡賓的中心碳原子是三線態(tài)卡賓的中心碳原子是sp雜化。兩個雜化。兩個sp雜化雜化軌道和兩個氫原子成鍵，兩個沒有雜化的軌道和兩個氫原子成鍵，兩個沒有雜化的p軌道各容軌道各容納一個電子。這是形成兩個納一個電子。這是形成兩個 鍵和最大程度降低所有鍵和最大程度降低所有六個電子的電子與電子之間相互排拒的最有效的形六個電子的電子與電子之間相互排拒的最有效的形式。由于每一個式。由于每一個p軌道只容納了一個電子，因而可以軌道只容納了一個電子，因而可以把三線態(tài)卡賓看作是一個雙游離基。把三線態(tài)卡賓看作是一個雙游離基。烷基卡賓烷基卡賓CHHsp2p136o單線態(tài)卡賓最

2、簡單是用中心碳原子單線態(tài)卡賓最簡單是用中心碳原子sp2雜化來描雜化來描述。在這三個述。在這三個sp2雜化軌道中，有兩個和氫原子成鍵，雜化軌道中，有兩個和氫原子成鍵，第三個容納孤電子對。沒有雜化的第三個容納孤電子對。沒有雜化的p軌道保持是空的。軌道保持是空的。這是對三個電子對的最大程度減少電子與電子之間排這是對三個電子對的最大程度減少電子與電子之間排拒作用的最有效的形式。拒作用的最有效的形式。單線態(tài)的幾何構(gòu)型是彎的，由于孤電子對對單線態(tài)的幾何構(gòu)型是彎的，由于孤電子對對C-H鍵的排拒作用，鍵角小于鍵的排拒作用，鍵角小于120 。單線態(tài)卡賓同時顯示。單線態(tài)卡賓同時顯示了碳負離子的獨電子對和碳正離子的

3、空了碳負離子的獨電子對和碳正離子的空p軌道。軌道。CHHsp2p103o芳基卡賓芳基卡賓 電子自旋共振譜表明芳基卡賓的基態(tài)是三線態(tài)。電子自旋共振譜表明芳基卡賓的基態(tài)是三線態(tài)。反應物光解首先形成單線態(tài)卡賓，然后自旋反轉(zhuǎn)，反應物光解首先形成單線態(tài)卡賓，然后自旋反轉(zhuǎn)，形成三線態(tài)卡賓。三線態(tài)的形成三線態(tài)卡賓。三線態(tài)的esr信號的壽命比較長，信號的壽命比較長，在在77K長達幾小時。長達幾小時。 芳基卡賓的芳基卡賓的esr譜表明芳基卡賓有一個未成對電譜表明芳基卡賓有一個未成對電子和芳香子和芳香 體系共軛，一個未成對電子和它垂直。體系共軛，一個未成對電子和它垂直。 基態(tài)三線態(tài)芳基卡賓是彎的，這里，一個基態(tài)三

4、線態(tài)芳基卡賓是彎的，這里，一個p軌軌道和芳香體系重疊，從而在道和芳香體系重疊，從而在77K阻礙了旋轉(zhuǎn)。阻礙了旋轉(zhuǎn)。CHHSingletCHHTripletsp2sp2pp103o136oCH2N2hv8-10kcal/molH2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母體母體卡賓卡賓不活潑不活潑的卡賓的卡賓能量逐漸降低能量逐漸降低卡賓的兩個未成鍵電子既能自旋方向相反，處于單卡賓的兩個未成鍵電子既能自旋方向相反，處于單線態(tài)，也可自旋方向平行，處于三線態(tài)。取哪種狀態(tài)線態(tài)，也可自旋方向平行，處于三線態(tài)。取哪種狀態(tài)應視取代基和制備方法而異：應視取代

5、基和制備方法而異：在惰性氣體或者有光敏劑存在的條件下：以三線態(tài)在惰性氣體或者有光敏劑存在的條件下：以三線態(tài)反應；在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在失去能量之反應；在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在失去能量之前就發(fā)生了反應，因此以單線態(tài)反應。前就發(fā)生了反應，因此以單線態(tài)反應。NNHHstable crystalmp 240-241oC 共軛作用使卡賓穩(wěn)定性增加卡賓的生成卡賓的生成(1)活潑的乙烯酮或重氮化合物分解活潑的乙烯酮或重氮化合物分解CH2=N=N+_CH2=C=OhhH2C : +COH2C : + N2MeSO2ClMeNH2OH-MeSO2NHMeHNO2MeSO2NMeNOKOHEtOH,

6、Et2OMeSO3+CH2N2+H2O(2) -消去反應消去反應 二鹵卡賓的穩(wěn)定性和鹵素的電負性是密切關(guān)聯(lián)二鹵卡賓的穩(wěn)定性和鹵素的電負性是密切關(guān)聯(lián)的。鹵素的電負性越大，二鹵卡賓的穩(wěn)定性越高。的。鹵素的電負性越大，二鹵卡賓的穩(wěn)定性越高。HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or KOH), t-BuOKHCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C- :Cl低酸性溶劑Cl2C : + Cl-Cl2C C O-OClCl2C : + Cl- + CO2 卡賓是典型的缺電子的化合物，它們以親電子反卡賓是典型的缺電子的化合物，它們以親電子反應為特征。應為特征。1.1.和負離子反應和負離子反應 二

7、氯卡賓很容易和鹵離子結(jié)合，形成二氯卡賓很容易和鹵離子結(jié)合，形成CX3 - ，然后接受質(zhì)子，形成鹵仿。與中性分子然后接受質(zhì)子，形成鹵仿。與中性分子 (如水如水)作用，作用，形成溶劑化產(chǎn)品，也是常見的。形成溶劑化產(chǎn)品，也是常見的。（1）對雙鍵的加成反應CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2 + :CH2CH=CH2:CH2*3CH2=C=CH2 + :CH2=CH2:CH2 主要用于對C=C的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但對C=O、C=N、碳碳叁鍵的加成也有報道?？ㄙe的反應卡賓的反應*4+2 :CH2CH3C=C

8、CH3CH3CH3*5*6HH+ :CH2HCOOC2H5+ :CHCOOC2H5Cu CCHMeHMeCH2CCHMeCH2HMeCCHMeHMeCH2CCHMeCH2HMeCCHMeHMeCH2CCHMeHMeCH2collisionrotationOne-step reactionTwo-step reaction（2）對對C-H鍵的插入反應鍵的插入反應最活潑的卡賓：CH2易發(fā)生插入反應單線態(tài)卡賓的反應過程為三線態(tài)卡賓的反應過程為+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3+ CH2C+CH3C+CH3自旋轉(zhuǎn)化結(jié)合CH2N2h加成反應產(chǎn)物+CH3CH3CH3插入反應產(chǎn)物26

9、% 11% 26% 37%類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應定義：類卡賓是一類在反應中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。 最常用的類卡賓是ICH2ZnI。制備CH2I2 + Zn(Cu)ICH2ZnI類卡賓與碳碳雙鍵加成反應的反應機理CH2ZnII+CH2ZnII=乙醚 + ZnI2無插入反應反 應 特 點*1 反應條件溫和*2 對C=C加成是立體專一的順加*3 許多活潑官能團如X、NH2、OH、 C=O等在反應中不受干擾*3 CH2=CH-C-CH3= OZn/CuCH2I2C-CH3O + CH2I2 + Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1 CH2=CH-COOCH3

10、+ CH2I2 + Zn(Cu)*2COCH3O(50%) 單線態(tài)卡賓選擇性比較小。在單線態(tài)卡賓選擇性比較小。在C-H插入反應中插入反應中只有很小的選擇性。只有很小的選擇性。 和異戊烷反應，選擇性依次和異戊烷反應，選擇性依次3 2 1 ，比例為，比例為1.5：1.2：1。在烯烴環(huán)加成中，。在烯烴環(huán)加成中，由于取代基的不同，在速度上只有很小的改變。這由于取代基的不同，在速度上只有很小的改變。這些選擇性數(shù)據(jù)表明單線態(tài)卡賓反應對自由基穩(wěn)定性些選擇性數(shù)據(jù)表明單線態(tài)卡賓反應對自由基穩(wěn)定性不敏感。不敏感。 三線態(tài)卡賓與不同類的三線態(tài)卡賓與不同類的C-H鍵反應的選擇性比鍵反應的選擇性比較大，選擇性依次較大，

11、選擇性依次3 2 1 ， 比例約為比例約為7：2：1。對烯烴的活潑性表現(xiàn)的范圍也比較大，例如，在氣對烯烴的活潑性表現(xiàn)的范圍也比較大，例如，在氣相，三線態(tài)卡賓與丁二烯相，三線態(tài)卡賓與丁二烯-1,3的反應比與乙烯的快的反應比與乙烯的快19倍。倍。（3）重排CHCH3CH2CH CHHCH3CH2CH CH2OCRCHOCCHRWolff重排重排-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮R COCH2N2R COCHR CH2COOCH3R CH2COOHR CH C O烯酮H2OCH3OHAg2O or h -N2carbene（4） 二聚R2CCR2R2CCR2（5） Triplet carbenes