X射線能譜分析

1、9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.19.1能譜儀的主要組成部分能譜儀的主要組成部分 一般的化學分析方法僅能得到分析試樣的平均成一般的化學分析方法僅能得到分析試樣的平均成分，而在電子顯微鏡上卻可實現(xiàn)與微區(qū)形貌相對應的分，而在電子顯微鏡上卻可實現(xiàn)與微區(qū)形貌相對應的微區(qū)分析，因而是研究材料組織結構和元素分布狀態(tài)微區(qū)分析，因而是研究材料組織結構和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。的極為有用的分析方法。 微區(qū)成分分析可直接使用電子探針儀進行。它專微區(qū)成分分析可直接使用電子探針儀進行。它專門用于試樣的成分分析，它要求試樣表面必須是光滑門用于試樣的成分分析，它要求試樣表面必須是光滑的。但光滑的表面對試

2、樣的形貌觀察不利，所以在材的。但光滑的表面對試樣的形貌觀察不利，所以在材料科學中最為常用的是在掃描電鏡上加裝料科學中最為常用的是在掃描電鏡上加裝X X射線能譜射線能譜儀儀，這樣既可進行形貌觀察，又能實施成分分析。，這樣既可進行形貌觀察，又能實施成分分析。 能量色散譜儀簡稱能譜儀，是利用特征能量色散譜儀簡稱能譜儀，是利用特征X X射線能射線能量不同來展譜而進行成分分析的儀器。量不同來展譜而進行成分分析的儀器。 由探針器、前置放大器、脈沖信號處理單元、模由探針器、前置放大器、脈沖信號處理單元、模數(shù)轉換器、多道分析器、微型計算機及顯示記錄系統(tǒng)數(shù)轉換器、多道分析器、微型計算機及顯示記錄系統(tǒng)組成，是一套

3、較為復雜的電子儀器。組成結構見圖組成，是一套較為復雜的電子儀器。組成結構見圖2-2-9393。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.19.1能譜儀的主要組成部分能譜儀的主要組成部分9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.29.2能譜儀的工作原理能譜儀的工作原理 由由試樣出射的具有各種能量的試樣出射的具有各種能量的X X光子光子相繼經相繼經BeBe窗窗射入射入SiSi（LiLi）內，在內，在區(qū)產生電子一空穴對區(qū)產生電子一空穴對。每產每產生生一對電子一空穴對一對電子一空穴對，要消耗掉，要消耗掉X X光子光子3.83.8eVeV能量，能量，因此每一個能量為因此每一個能量為E E的入射光子產生的電子

4、一空穴對的入射光子產生的電子一空穴對數(shù)目數(shù)目N= EN= E3.83.8。 加在加在SiSi（LiLi）上的偏壓將電子一空穴對收集起上的偏壓將電子一空穴對收集起來，每入射一個來，每入射一個X X光子，探測器輸出一個微小的電荷光子，探測器輸出一個微小的電荷脈沖，其高度正比于入射的脈沖，其高度正比于入射的X X光子能量光子能量E E、電荷脈沖電荷脈沖經前置放大器、信號處理單元和模數(shù)轉換器處理后經前置放大器、信號處理單元和模數(shù)轉換器處理后以時鐘脈沖形式進入多道分析器。以時鐘脈沖形式進入多道分析器。 多道分析器有一個由許多存儲單元（稱為通道）多道分析器有一個由許多存儲單元（稱為通道）組成的存儲器。與組

5、成的存儲器。與X X光子能量成正比的時鐘脈沖數(shù)按光子能量成正比的時鐘脈沖數(shù)按大小分別進入不同存儲單元、每進入一個時鐘脈沖大小分別進入不同存儲單元、每進入一個時鐘脈沖數(shù)，存儲單元記一個光子數(shù)，因此通道地址和數(shù)，存儲單元記一個光子數(shù)，因此通道地址和X X光子光子能量成正比，而通道的計數(shù)為能量成正比，而通道的計數(shù)為X X光子數(shù)。最終得到以光子數(shù)。最終得到以通道（能量）為橫坐標、通道計數(shù)（強度）為縱坐通道（能量）為橫坐標、通道計數(shù)（強度）為縱坐標的標的X X射線能量色散譜（圖射線能量色散譜（圖2 29595b b），），并顯示于顯像并顯示于顯像管熒光屏上。管熒光屏上。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分

6、析9.29.2能譜儀的工作原理能譜儀的工作原理1 1、分析元素范圍、分析元素范圍 能譜儀分析的元素范圍為：能譜儀分析的元素范圍為： 有有BeBe窗口的范圍為窗口的范圍為1111NaNa9292U U。 無窗或超薄窗口的為無窗或超薄窗口的為4 4BeBe9292U U。 2 2、分辨率分辨率 能譜儀的分辨率是指分開或識別相鄰兩個譜峰的能譜儀的分辨率是指分開或識別相鄰兩個譜峰的能力，可用能量色散譜的譜峰半高寬來衡量，也可用能力，可用能量色散譜的譜峰半高寬來衡量，也可用E/EE/E的百分數(shù)來表示。半高寬越小，表示能譜儀的分的百分數(shù)來表示。半高寬越小，表示能譜儀的分辨率越高。目前能譜儀的分辨率達到辨率

7、越高。目前能譜儀的分辨率達到130130eVeV左右。左右。 3 3、探測極限、探測極限 能譜儀能測出的元素最小百分濃度稱為探測極限，能譜儀能測出的元素最小百分濃度稱為探測極限，與分析的元素種類、樣品的成分等有關，能譜儀的探與分析的元素種類、樣品的成分等有關，能譜儀的探測極限約為測極限約為0.1-0.5%0.1-0.5%。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.39.3能譜儀的主要性能指標能譜儀的主要性能指標9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.39.3能譜儀的主要性能指標能譜儀的主要性能指標4 4、X X光子幾何收集率光子幾何收集率 是指能譜儀接收是指能譜儀接收X X光子數(shù)與源出射的光子數(shù)

8、與源出射的X X光子的百分光子的百分比。能譜儀的比。能譜儀的X X光子幾何收集率約光子幾何收集率約2%2%。但比波譜儀要。但比波譜儀要高得多。高得多。5 5、量子效率、量子效率 量子效率是指探測器量子效率是指探測器X X光子計數(shù)與進入譜儀探測光子計數(shù)與進入譜儀探測器的器的x x光子數(shù)的百分比，能譜儀的量子效率很高，對光子數(shù)的百分比，能譜儀的量子效率很高，對 8 8mm鈹窗、鈹窗、3 3mmmm厚的厚的 SiSi（LiLi）探測器，在探測器，在X X射線光子射線光子能量為能量為 25-15 25-15keVkeV范圍，探測器的量子效率接近范圍，探測器的量子效率接近100100。6 6、瞬時的、瞬

9、時的X射線譜接收范圍射線譜接收范圍 瞬時的瞬時的X X射線接收范圍是指譜儀在瞬間所能探測到射線接收范圍是指譜儀在瞬間所能探測到的的X X射線譜的范圍。能譜儀在瞬間能探測各種能量的射線譜的范圍。能譜儀在瞬間能探測各種能量的X X射線。射線。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.39.3能譜儀的主要性能指標能譜儀的主要性能指標7 7、最小電子束斑、最小電子束斑 束流與束斑直徑的束流與束斑直徑的8/38/3次方成正比。因能譜儀有次方成正比。因能譜儀有較高的幾何收集率和很高的量子效率，在束流低到較高的幾何收集率和很高的量子效率，在束流低到1010-11-11 A A時仍能有足夠的計數(shù)，所以分析時的最

10、小束時仍能有足夠的計數(shù)，所以分析時的最小束斑直徑可達斑直徑可達5 5nmnm。8 8、分析速度分析速度 能譜儀的分析速度快，能在幾分鐘內把能譜顯能譜儀的分析速度快，能在幾分鐘內把能譜顯示出來。示出來。9 9、譜的失真、譜的失真 能譜分析時存在譜的失真問題。能譜分析時存在譜的失真問題。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用 能譜分析有四種基本方法：定點定性分析、線能譜分析有四種基本方法：定點定性分析、線掃描分析、面掃描分析和定點定量分析。掃描分析、面掃描分析和定點定量分析。 要得到準確的分析結果，除了試樣本身要滿足實要得到準確的分析結果，除了試樣本身

11、要滿足實驗要求外，還要選擇適宜的工作條件，如加速電壓、驗要求外，還要選擇適宜的工作條件，如加速電壓、計數(shù)率和計數(shù)時間，計數(shù)率和計數(shù)時間，X X射線出射角等。射線出射角等。 9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用（1 1）加速電壓）加速電壓 為了得到某一元素某一線系的為了得到某一元素某一線系的特征特征X X射線射線，入射電子，入射電子束的能量束的能量E E。必須大于該元素此線系的臨界電離激發(fā)能必須大于該元素此線系的臨界電離激發(fā)能EcEc，并使激發(fā)產生的特征并使激發(fā)產生的特征X X射線強度達到探測器足以檢測的程射線強度達到探測器足以檢測的程度，因此希望

12、使用較高的加速電壓。但是加速電壓增高，度，因此希望使用較高的加速電壓。但是加速電壓增高，不僅使電子束在試樣中的擴散范圍增加，增大了分析體不僅使電子束在試樣中的擴散范圍增加，增大了分析體積，影響分析的空間分辨率，而且增加了試樣對積，影響分析的空間分辨率，而且增加了試樣對X X射線的射線的吸收，影響分析的準確性?？紤]到上述兩方面的因素，吸收，影響分析的準確性?？紤]到上述兩方面的因素，一般取過電壓比：一般取過電壓比：V/Vc= EV/Vc= EO OEc=2Ec=24 4。 對于原子序數(shù)對于原子序數(shù)Z=11Z=113030的元素，的元素，K K層電子的層電子的EcEc（K K）在在l l10keV1

13、0keV范圍，范圍，可選擇可選擇V=10V=1025kV25kV；對于對于Z Z3535的元素，一般都利用的元素，一般都利用EcEc不不太高的太高的L L系或系或M M系譜線進行分析，以便在適當?shù)南底V線進行分析，以便在適當?shù)腣 V值（例如值（例如低于低于3030kVkV）條件下保持較高的激發(fā)效率、較好的空間分條件下保持較高的激發(fā)效率、較好的空間分辨率和精度。辨率和精度。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用（2 2）計數(shù)率和計數(shù)時間）計數(shù)率和計數(shù)時間 在分析時，每一次強度測量要有足夠的累計計數(shù)在分析時，每一次強度測量要有足夠的累計計數(shù)N N。這不僅

14、可提高測量精度，同時要使每個譜峰從統(tǒng)這不僅可提高測量精度，同時要使每個譜峰從統(tǒng)計角度來看都是顯然可見的。一般計角度來看都是顯然可見的。一般N N需大于需大于10105 5 ，對，對中等濃度元素計數(shù)率約為中等濃度元素計數(shù)率約為10103 310104 4cpscps。計數(shù)時間為計數(shù)時間為1010100100s s。對于能譜儀，計數(shù)率過高有增加能譜失真對于能譜儀，計數(shù)率過高有增加能譜失真的趨勢，要使能譜系統(tǒng)在最佳分辨率情況下工作，計的趨勢，要使能譜系統(tǒng)在最佳分辨率情況下工作，計數(shù)率一般保持在數(shù)率一般保持在20002000cpscps以下，如總計數(shù)率不夠，可以下，如總計數(shù)率不夠，可適當增加計數(shù)時間。

15、計數(shù)率適當增加計數(shù)時間。計數(shù)率cpscps主要決定于試樣狀況主要決定于試樣狀況和束流大小。對于一定的試樣，可通過調節(jié)束流大小和束流大小。對于一定的試樣，可通過調節(jié)束流大小來控制計數(shù)率。但必須注意，束流過大不僅導致樣品來控制計數(shù)率。但必須注意，束流過大不僅導致樣品的污染，同時也導致鏡筒的污染，使圖像分辨率下降。的污染，同時也導致鏡筒的污染，使圖像分辨率下降。1、（定點）定性分析、（定點）定性分析 定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進行定定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進行定性成分分析，以確定該點區(qū)域內存在的元素。其原理如性成分分析，以確定該點區(qū)域內存在的元素。其原理如下：用聚焦電子束照

16、射在需要分析的點上，激發(fā)試樣元下：用聚焦電子束照射在需要分析的點上，激發(fā)試樣元素的特征素的特征X X射線。用譜儀探測并顯示射線。用譜儀探測并顯示X X射線譜，根據譜線射線譜，根據譜線峰值位置的波長或能量確定分析點區(qū)域的試樣中存在的峰值位置的波長或能量確定分析點區(qū)域的試樣中存在的元素。元素。 能譜譜線的鑒別可以用以下兩種方法：（能譜譜線的鑒別可以用以下兩種方法：（l l）根根據經驗及譜線所在的能量位置估計某一峰或幾個峰是某據經驗及譜線所在的能量位置估計某一峰或幾個峰是某元素的特征元素的特征X X射線峰，讓能譜儀在熒光屏上顯示該元素射線峰，讓能譜儀在熒光屏上顯示該元素特征特征X X射線標志線來核對

17、；（射線標志線來核對；（2 2）當無法估計可能是什么）當無法估計可能是什么元素時，根據譜峰所在位置的能量查找元素各系譜線的元素時，根據譜峰所在位置的能量查找元素各系譜線的能量卡片或能量圖來確定是什么元素。能量卡片或能量圖來確定是什么元素。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用1234Energy (keV)0100020003000CountsCOAlSiAuSClCaCaBa1234Energy (keV)01000200030004000CountsCOAlSi

18、AuSClCaCaBa 右圖為含右圖為含Ba硫硫鋁酸鹽水泥的水化鋁酸鹽水泥的水化產物照片，右側的產物照片，右側的是照片中是照片中1、2點的點的能譜成分分析圖譜能譜成分分析圖譜9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用SEMQuant results. System resolution = 61 eV Quantitative method: ZAF ( 4 iterations). Analysed elements combined with: O ( Valency: -2) Method : Stoichiometry Normalised r

19、esults. Nos. of ions calculation based on 32 anions per formula. 8 peaks possibly omitted: 0.00, 0.26, 2.14, 2.62, 4.50, 9.70, 11.44, 13.32 keV Standards : Mg K MgO 01/12/93 Al K Al2O3 23/11/93 Si K Quartz 01/12/93 K K MAD-10 02/12/93 Ca K Wollas 23/11/93 Fe K Fe 01/12/93 Elmt Spect. Element Atomic

20、Compound Nos. of Type % % % ions Mg K ED 1.07 1.08 MgO 1.78 0.60 Al K ED 5.82 5.26 Al2O3 10.99 2.92 Si K ED 13.12 11.39 SiO2 28.07 6.33 K K ED 0.45 0.28 K2O 0.54 0.15 Ca K ED 35.96 21.88 CaO 50.31 12.16 Fe K ED 5.82 2.54 Fe2O3 8.32 1.41 O 37.77 57.58 32.00 Total 100.00 100.00 100.00 Cation sum 23.58

21、* = 2 Sigma2 2線掃描分析線掃描分析 使聚焦電子束在試樣觀察區(qū)內沿一選定直線（穿越粒使聚焦電子束在試樣觀察區(qū)內沿一選定直線（穿越粒子或界面）進行慢掃描。能譜儀處于探測元素特征子或界面）進行慢掃描。能譜儀處于探測元素特征X X射線射線狀態(tài)。顯像管射線束的橫向掃描與電子束在試樣上的掃描狀態(tài)。顯像管射線束的橫向掃描與電子束在試樣上的掃描同步，用譜儀探測到的同步，用譜儀探測到的X X射線信號強度調制顯像管射線束射線信號強度調制顯像管射線束的縱向位置就可以得到反映該元素含量變化的特征的縱向位置就可以得到反映該元素含量變化的特征X X射線射線強度沿試樣掃描線的分布。強度沿試樣掃描線的分布。 通

22、常將電子束掃描線，特征通常將電子束掃描線，特征X X射線強度分布曲線重疊于二次電子圖像之上，可以更加直射線強度分布曲線重疊于二次電子圖像之上，可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結構之間的關系。觀地表明元素含量分布與形貌、結構之間的關系。 線掃描分析對于測定元素在材料相界和晶界上的富集線掃描分析對于測定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化是十分有效的。在有關擴散現(xiàn)象的研究中，能譜分與貧化是十分有效的。在有關擴散現(xiàn)象的研究中，能譜分析比剝層化學分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂析比剝層化學分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴散界面的方向上進行線掃描，可以很快顯示濃度與直于擴散界面的方

23、向上進行線掃描，可以很快顯示濃度與擴散距離的關系曲線，若以微米級逐點分析，即可相當精擴散距離的關系曲線，若以微米級逐點分析，即可相當精確地測定擴散系數(shù)和激活性。確地測定擴散系數(shù)和激活性。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用 3 3、面掃描分析、面掃描分析 聚焦電子束在試樣上作二維光柵掃描，能譜儀處聚焦電子束在試樣上作二維光柵掃描，能譜儀處于能探測元素特征于能探測元素特征X X射線狀態(tài)，用輸出的脈沖信號調射線狀態(tài)，用輸出的脈沖信號調制同步掃描的顯像管亮度，在熒光屏上

24、得到由許多制同步掃描的顯像管亮度，在熒光屏上得到由許多亮點組成的圖像，稱為亮點組成的圖像，稱為X X射線掃描像或元素面分布圖射線掃描像或元素面分布圖像。試樣每產生一個像。試樣每產生一個X X光子，探測器輸出一個脈沖，光子，探測器輸出一個脈沖，顯像管熒光屏上就產生一個亮點顯像管熒光屏上就產生一個亮點; ;若試樣上某區(qū)域該若試樣上某區(qū)域該元素含量多，熒光屏圖像上相應區(qū)域的亮點就密集。元素含量多，熒光屏圖像上相應區(qū)域的亮點就密集。根據圖像上亮點的疏密和分市，可確定該元素在試根據圖像上亮點的疏密和分市，可確定該元素在試樣中分布情況。樣中分布情況。9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用05101520Energy (keV)020406080100cpsCOMgAlSiAuKCaCaFeAu9 X9 X射線能譜分析射線能譜分析9.4 9.4 分析方法及其應用分析方法及其應用4 4、（定點）定量分析、（定點）定量分析 能譜儀在穩(wěn)定的電子束照射下得到的能譜儀在穩(wěn)定的電子束照射下得到的X X射線譜，在射線譜，在扣除背景計數(shù)率后，各元素的同類特征譜線的強度值與扣除背景計數(shù)率后，各元素的同類特征譜線的強度值與它們的濃度相