氧化物冶金技術(shù)

1、氧化物冶金技術(shù)劉建華冶金研究中心Liujianhuametall.1.概述1.1氧化物冶金的提出 早在七十年代，日本人Masayoshi Hasegawa等通過研究發(fā)現(xiàn)，向鋼流中噴入尺寸小于120nm的Al2O3、ZrO2等氧化物顆粒，使其細(xì)小、彌散分布，能提高鋼的硬度、彈性強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。 這意味著細(xì)小分布的夾雜物對鋼材性能的作用與普通煉鋼工藝下產(chǎn)生的尺寸較大的氧化物夾雜物有本質(zhì)的不同。對于彌散細(xì)小的氧化物在鋼中的作用，越來越趨于共識：即鋼中氧化物作為積極意義上的形核核心而非有害夾雜物，可使鋼材的性能得到進(jìn)一步的改善。 氧化物冶金氧化物冶金(Oxides Metallurgy)(Oxides

2、 Metallurgy)這一名詞，這一名詞，19901990年正式由日本新日鐵公司高村等人提出年正式由日本新日鐵公司高村等人提出。 傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，非金屬夾雜物往往是鋼材表面和內(nèi)部缺陷的成因，是鋼中有害物質(zhì)。為了去除非金屬夾雜物，至今為止已開發(fā)了各種各樣的技術(shù)。實際上，大型非金屬夾雜物才往往是有害的。而幾個m以下的小型氧化物，由于能成為硫化物、碳氮化物的析出處所，如控制其分布狀態(tài)、組成和尺寸，鋼材性能就可能出現(xiàn)質(zhì)的飛躍。 隨著冶煉技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是脫氧精煉技術(shù)與連鑄工藝的發(fā)展，可以較精確地控制冶煉、連鑄工藝。使得鋼中形成彌散細(xì)小的氧化物，成為析出核心，從而可利用氧化物粒子細(xì)化晶粒、改善組織，

3、這一技術(shù)被稱為氧化物冶金。 氧化物冶金的實質(zhì)就是通過控制氧化物進(jìn)氧化物冶金的實質(zhì)就是通過控制氧化物進(jìn)而控制硫化物和其它非金屬夾雜物的尺寸、而控制硫化物和其它非金屬夾雜物的尺寸、大小與形態(tài)。大小與形態(tài)。氧化物冶金是利用晶內(nèi)轉(zhuǎn)變細(xì)化組織的方法，被稱為是繼第二相質(zhì)點阻止奧氏體晶粒長大和加工熱處理細(xì)化組織之后的第三種細(xì)化組織方法。硫化物、碳氮化物等析出物對鋼的性能影響很大。這些析出物通常在晶界、位借密度高處析出。因此為了控制鋼的性能，一般通過控制熱軋和冷卻以細(xì)化晶粒和形成加工位借。1.2 基本原理 另一方面，由于這些析出物以氧化物等異相物質(zhì)為核另一方面，由于這些析出物以氧化物等異相物質(zhì)為核心一般會發(fā)生

4、非均質(zhì)形核。如果使鋼中的氧化物均心一般會發(fā)生非均質(zhì)形核。如果使鋼中的氧化物均勻分布，在鋼液凝固后，作為這些析出物的核心，勻分布，在鋼液凝固后，作為這些析出物的核心，多多數(shù)析出物就會細(xì)小分散，從而可望達(dá)到各種控制性能數(shù)析出物就會細(xì)小分散，從而可望達(dá)到各種控制性能的目的。的目的。通過對硫化物分布、組成和尺寸的控制，也會使其在鋼中的作用由過變?yōu)楣??？沙蔀榫?nèi)鐵素體晶內(nèi)鐵素體或滲C體的析出核心，可提高鋼的被切削性能。 如果在連續(xù)退火中，冷卻速度較快，析出細(xì)小的MnS或其它夾雜物顆粒為Fe3C提供了析出位置，可起到清除基體中殘余碳，從而改善鋼材的韌性 典型晶內(nèi)鐵素體相呈扁豆?fàn)?，交鎖緊密排列，具有高角晶界

5、和高位錯密度，能有效提高強(qiáng)度和沖擊韌性，抑制解理裂紋的快速蔓延。針狀鐵素體的最大化能促進(jìn)鋼材強(qiáng)度和韌性的匹配達(dá)到最優(yōu)。1.3 應(yīng)用 這一技術(shù)對于改善高強(qiáng)度低合金鋼種這一技術(shù)對于改善高強(qiáng)度低合金鋼種(HSLA)的焊接熱影響區(qū)的焊接熱影響區(qū)(HAZ)韌性、推動超細(xì)晶粒鋼韌性、推動超細(xì)晶粒鋼種的開發(fā)有著非常重要的意義種的開發(fā)有著非常重要的意義氧化物冶金技術(shù)是一項近10年來受到國際冶金材料學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣為關(guān)注的前沿技術(shù)。有望得到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。高強(qiáng)度低合金鋼是一種應(yīng)用廣泛的結(jié)構(gòu)鋼，在大多數(shù)情況下要求其具有優(yōu)良的焊接性。其焊接性主要包括兩個方面，其一是裂紋敏感性，即要求鋼材具有足夠的韌性；其二是焊接

6、熱影響區(qū)的力學(xué)性能。焊接時，焊縫金屬發(fā)生局部重熔。焊后冷卻過程中，熔合線附近晶粒則粗化形成粗晶熱影響區(qū)(CGHAZ)，粗晶組織導(dǎo)致局部強(qiáng)度和韌性降低。HAZ成為鋼鐵構(gòu)件的脆弱區(qū)域。近半個世紀(jì)以來，通過微合金化、純凈化冶煉和控軋控冷等技術(shù)的應(yīng)用，高強(qiáng)度低合金鋼種母材和HAZ的強(qiáng)度和韌性均得到很大的提高。特別是采用特別是采用TiTi微合微合金化，使鋼中形成了金化，使鋼中形成了TiNTiN粒子，可以有效抑制焊接過程粒子，可以有效抑制焊接過程HAZHAZ奧氏體晶粒的長大，大大減小奧氏體晶粒的長大，大大減小HAZHAZ的韌性降低幅度，的韌性降低幅度，TiNTiN冶金的技術(shù)冶金的技術(shù)目前已在高強(qiáng)度低合金鋼

7、中廣泛應(yīng)用。 1.4 TiNTiN冶金的技術(shù)冶金的技術(shù) 進(jìn)一步改善高強(qiáng)度低合金鋼材HAZ韌性非常迫切。隨著管線、橋梁、海上采油平臺、高層建筑鋼結(jié)構(gòu)、壓力容器越來越多地采用大規(guī)格、高強(qiáng)度鋼板，要求鋼板可以采用大幅度提高焊接效率的單面埋弧焊、氣電焊大幅度提高焊接效率的單面埋弧焊、氣電焊或電渣焊等大線能量焊接技術(shù)進(jìn)行焊接?；螂娫傅却缶€能量焊接技術(shù)進(jìn)行焊接。焊接線能量輸入從原來較低的手弧焊(25kJcm)、自動焊(35kJcm)提高到50150kJcm，甚至更高,峰值溫度將達(dá)到或超過1400，從而使GCHAZ晶粒粗化傾向更加明顯。TiNTiN粒子本身，在粒子本身，在12001200以上高溫下，也將因

8、以上高溫下，也將因OustwaldOustwald熟化過程而長大、重熔而減弱并失去對奧氏體熟化過程而長大、重熔而減弱并失去對奧氏體晶粒的抑制作用，晶粒的抑制作用，給傳統(tǒng)的高強(qiáng)度低合金鋼帶來新的課題，即焊接熱影響區(qū)(HAZ)的性能(強(qiáng)度和韌性)惡化，易產(chǎn)生焊接冷裂紋等問題。大型橋梁、管線、壓力容器等工作負(fù)荷(壓力、承重及工作條件)越來越大，對焊接結(jié)構(gòu)鋼的止裂性能的大，對焊接結(jié)構(gòu)鋼的止裂性能的要求也愈來愈高，除要考慮鋼的韌一脆性轉(zhuǎn)變溫度外，要求也愈來愈高，除要考慮鋼的韌一脆性轉(zhuǎn)變溫度外，提高延性斷裂的止裂性能則顯得更為重要。提高延性斷裂的止裂性能則顯得更為重要。1.5 問題與挑戰(zhàn)問題與挑戰(zhàn)2 氧化

9、物冶金的技術(shù) 氧化物冶金從技術(shù)要求是：氧化物冶金從技術(shù)要求是：（1 1）鋼中氧化物的細(xì)化、彌散化；）鋼中氧化物的細(xì)化、彌散化；（2 2）細(xì)小彌散化的粒子成為其它夾雜物的形核）細(xì)小彌散化的粒子成為其它夾雜物的形核中心；中心；（3 3）復(fù)合夾雜物釘扎晶界或成為基體的形核核）復(fù)合夾雜物釘扎晶界或成為基體的形核核心。心。 相應(yīng)技術(shù)有：相應(yīng)技術(shù)有：（1 1）兩次匹配異質(zhì)形核技術(shù)）兩次匹配異質(zhì)形核技術(shù)（2 2）快速凝固技術(shù)）快速凝固技術(shù)（3 3）鋼中夾雜物處理技術(shù)）鋼中夾雜物處理技術(shù)（4 4）晶粒細(xì)化技術(shù)等）晶粒細(xì)化技術(shù)等。 2.1 兩次匹配異質(zhì)形核技術(shù) 均勻形核和異質(zhì)形核（非均勻形核）由均勻母相中形成新

10、相結(jié)晶的過程稱為均勻形核。 但是由于實際金屬液體金屬中總是或多或少地含有某些雜質(zhì)粒子，因此金屬實際凝固時的形核多依附在液體金屬中的外來固體質(zhì)點的表面上（包括鑄錠的模壁）形核。這種形核方式稱為異質(zhì)形核或非均勻形核。加入高熔點相形成元素可加快異質(zhì)形核，從而達(dá)到改善組織、提高性能的目的。 點陣匹配原理 判斷一個固體粒子能否作為有效的異質(zhì)形核核心，主要是看它是否滿足結(jié)構(gòu)相似和尺寸相當(dāng)?shù)臈l件。在異質(zhì)形核中，由外來固體質(zhì)點和金屬相之間的直接匹配稱為一次匹配形核一次匹配形核。若一種外來固體質(zhì)點作為另一種外來固體質(zhì)點的形核核心，所形成的復(fù)合固體質(zhì)點又作為金屬相的形核核心，這種方式被稱為兩次匹配異質(zhì)形核兩次匹配

11、異質(zhì)形核。兩次匹配異質(zhì)形核是三種物質(zhì)間的匹配，其中間物質(zhì)起到了緩解最內(nèi)層的外來固體質(zhì)點和金屬相之間晶格常數(shù)和生成自由焓變等方面的差異，從而起到了促進(jìn)異質(zhì)形核的作用。MnS具有促進(jìn)針狀鐵素體生成功能，為了促進(jìn)鋼中針狀鐵素體的生成，可采用Ti脫氧，在鋼中生成大量彌散細(xì)小的TiO2氧化物質(zhì)點，鋼液凝固時，MnS以TiO2為核心析出，形成大量MnS包裹的細(xì)小顆粒，這些顆粒顯著促進(jìn)了鋼中針狀鐵素體的生成。 2.2 快速凝固技術(shù) 加快冷卻速度可以細(xì)化晶粒、均勻化組織，并使氧化物析出細(xì)小、彌散分布。圖1、2是脫氧后生成的氧化物質(zhì)點粒徑與鋼液鎮(zhèn)靜時間的關(guān)系。如果脫氧后，鋼液不立即澆鑄凝固，則鋼中夾雜將快速長大

12、，數(shù)量變小，從而形成尺寸較大的夾雜。 圖圖1 1 脫氧時間與脫氧產(chǎn)物的尺寸脫氧時間與脫氧產(chǎn)物的尺寸 圖圖2 2 脫氧產(chǎn)物數(shù)量與脫氧時間脫氧產(chǎn)物數(shù)量與脫氧時間 2.3 鋼中夾雜物處理技術(shù) 通過對脫氧體系及凝固組織的精確控制，形成特定的夾雜物析出并控制夾雜形成特定的夾雜物析出并控制夾雜物的形態(tài)、數(shù)量與分布。物的形態(tài)、數(shù)量與分布。 2.4 晶粒細(xì)化技術(shù) 主要的晶粒細(xì)化技術(shù)有：往鋼液中加入變質(zhì)劑，改變結(jié)晶的基本參量，促進(jìn)金屬形核，增大形核心率。如向鋼中加入Al、Ti、Zr、Ca、Hf、Nb、B等；機(jī)械震動、外場及超聲震動增加形核率?？刂栖堉婆c控制冷卻工藝。3.氧化物冶金的理論基礎(chǔ) 氧化物冶金主要是通過

13、控制夾雜物的析出并以之為核心形成晶內(nèi)晶內(nèi)鐵素體IGF，進(jìn)而細(xì)化晶粒的。如圖3所示是晶內(nèi)鐵素體引起的晶粒細(xì)化。國外對于IGF開展了較多研究，對HAZ內(nèi)生成的IGF可以提高其強(qiáng)韌性已基本形成共識，但對于IGF的形核原理，則有不同的觀點。綜合起來看，認(rèn)為晶內(nèi)針狀鐵素體的形核有如下四種機(jī)制： 圖7 圍繞Ti2O3的冶金現(xiàn)象示意圖圖8 (a)IGF組織；(b)MnS上析出VN；(MnS粒子截面的發(fā)射電子圖像化學(xué)成分:0.08C,0.2Si,l.39Mn,0.0007P, 0.0007S,0.002AL,0.0001%B,0.0015N,0.0017%O,0.012Ti圖圖3 3 晶內(nèi)鐵素體引起的晶粒細(xì)化

14、晶內(nèi)鐵素體引起的晶粒細(xì)化 (1)低界面能機(jī)制與鐵素體晶體結(jié)構(gòu)相近的非金屬夾雜物能與鐵素體晶體結(jié)構(gòu)相近的非金屬夾雜物能夠降低鐵素體形核的界面能，從而誘發(fā)夠降低鐵素體形核的界面能，從而誘發(fā)IGF的的形成。形成。按照這一理論，與鐵素體同為體心立方結(jié)構(gòu)的TiN、TiO、MnS、VC、VN與鐵素體的(100)晶面的錯配度較小，分別為38 、88、31、11和13，容易誘發(fā)IGF。也就是說，與IGF有著良好共格關(guān)系的夾雜物對IGF的形成最有利。一些研究也證實，可以依托MnS、TiN、VC、VN為形核質(zhì)點形成IGF，但這一理論顯然無法解釋具有六方結(jié)構(gòu)、與鐵素體晶格錯配度高達(dá)268 的Ti2O3誘發(fā)IGF這一

15、事實。3.1晶內(nèi)針狀鐵素體的形核有如下四種機(jī)制 (2)陽離子空位機(jī)制所有所有Ti的氧化物均富含陽離子空位。的氧化物均富含陽離子空位。Fe及其它金屬原子在金屬基體中的擴(kuò)散是通過陽離子空位進(jìn)行的，Ti的氧化物Ti2O3可以成為MnS和TiN的形核質(zhì)點形成復(fù)合夾雜物，該復(fù)合夾雜物又將成為IGF的形核核心。但這一機(jī)制不能解釋同樣富含陽離子空位的Ti的氧化物，如TiO，未能誘發(fā)IGF的原因。(3)應(yīng)變誘導(dǎo)機(jī)制由于膨脹系數(shù)不同，夾雜物周圍的奧氏體由于膨脹系數(shù)不同，夾雜物周圍的奧氏體晶粒會產(chǎn)生應(yīng)變，這種畸變?yōu)殍F素體的形核提晶粒會產(chǎn)生應(yīng)變，這種畸變?yōu)殍F素體的形核提供激活能。供激活能。Ti的氧化物在800500

16、范圍均具有較小的熱膨脹系數(shù)(1010-6)，而奧氏體相應(yīng)熱膨脹系數(shù)為2010-6，它們之間應(yīng)變場有利于形成新相。由于鋼中夾雜物多為非均勻形核，MnS常常以Ti的氧化物為核心析出，IGF形核核心往往富含MnS，而MnS與奧氏體之間的熱膨脹因數(shù)非常接近，這是這一機(jī)制難以解釋清楚的地方。 (4)貧Mn區(qū)機(jī)制MnMn是較強(qiáng)的奧氏體穩(wěn)定元素是較強(qiáng)的奧氏體穩(wěn)定元素。Mn在奧氏體和鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù)均較低，處于Ti2O3夾雜附近金屬基體中的Mn被吸附至富含陽離子空位的Ti2O3夾雜周圍或者內(nèi)部，但由于HAZ處于高溫的時間比較短，距離Ti2O3夾雜較遠(yuǎn)的金屬基體中的Mn不能及時補(bǔ)充到夾雜物鄰近區(qū)域，造成Ti2

17、O3夾雜周圍形成一個貧Mn區(qū)。Mn為強(qiáng)的奧氏體穩(wěn)定化元素，貧Mn區(qū)的存在使奧氏體的穩(wěn)定性下降，增大了鐵素體形核的驅(qū)動能，即有利于IGF形核。一些作者質(zhì)疑MnS周圍是否存在貧Mn區(qū)，但由于金屬原子在焊接熱循環(huán)過程中的擴(kuò)散距離極短，可能只有數(shù)十個納米，采用常規(guī)的能譜分析方法很難檢測到Mn的濃度梯度。 這四種IGF的形核機(jī)制，無一例外與鋼中的夾雜物密切相關(guān)，但都不足以完整解釋IGF的形核過程。 學(xué)術(shù)界認(rèn)為，IGF的形核不應(yīng)該只是單一機(jī)制，可能是上述機(jī)制中的數(shù)種聯(lián)合起作用。鋼中發(fā)生的奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變時，雖然IGF的形核溫度稍高,但晶界更容易形成魏德曼鐵素體(魏氏組織)，晶內(nèi)易形成多邊形鐵素體，這兩種

18、鐵素體組織會惡化HAZ性能。因而，必須使奧氏體優(yōu)先完成向IGF的轉(zhuǎn)變。Shim的研究發(fā)現(xiàn)，在冶煉中用Ni代替鋼中的Mn，經(jīng)歷同樣的工藝過程，Ti2O3夾雜便不再誘發(fā)IGF，即證即證實實MnMn在在IGFIGF的形成中具有重要作用。的形成中具有重要作用。因此，IGF的形成與Ti2O3夾雜的某些特性有關(guān)，特別是與Ti2O3夾雜周圍形成的貧Mn區(qū)有關(guān)，具體機(jī)制尚待進(jìn)一步研究。 3.2氧化物冶金關(guān)鍵控制因素關(guān)鍵控制因素氧化物冶金主要有這些關(guān)鍵控制因素關(guān)鍵控制因素：(1)控制有利于針狀鐵素體形成的夾雜物的尺寸，控制氧化物的數(shù)量、大小及分布。有報道這一尺寸為有報道這一尺寸為0.250.250.80.8。(

19、2)控制有利于晶內(nèi)針狀鐵素體形成的奧氏體晶?？刂朴欣诰?nèi)針狀鐵素體形成的奧氏體晶粒尺寸尺寸這一尺寸為180-190；(3)控制有利于針狀鐵素體形成的夾雜物數(shù)量夾雜物數(shù)量合理的夾雜物數(shù)量在合理的夾雜物數(shù)量在1.31.310107 7-1.0-1.010106 6個個/mm/mm3 3之間之間。(4)控制合理的氧位合理的氧位鋼中合理的氧的濃度為15-80g/g；(5)控制元素的競爭氧化與氮化?？刂圃氐母偁幯趸c氮化。氮含量應(yīng)小于氮含量應(yīng)小于0.014%0.014%.圖圖4 4 鈦脫氧鋼中奧氏體晶粒尺寸對針狀鐵素體相鈦脫氧鋼中奧氏體晶粒尺寸對針狀鐵素體相對形核能力的影響對形核能力的影響 圖圖5

20、5 夾雜物尺寸和數(shù)量對奧氏體晶粒尺寸的影響夾雜物尺寸和數(shù)量對奧氏體晶粒尺寸的影響 3.3 氧化物的控制 氧化物控制是氧化物冶金技術(shù)的關(guān)鍵。 首先氧化物能否成為硫化物和其它非金屬夾雜物的析出核心，不僅與脫氧體系不僅與脫氧體系有關(guān)，還與鋼中硫含量，氧化物的熔點有關(guān)，還與鋼中硫含量，氧化物的熔點與硫容量等因素有關(guān)與硫容量等因素有關(guān)。 其次能否采取合適措施在鋼中形成大量彌散細(xì)小氧化物質(zhì)點。 再次是氧化物的形態(tài)控制。 3.3.1 氧化物的形態(tài) 氧化物分為活性和非活性氧化物分為活性和非活性( (弱活性弱活性) )兩類兩類彌散細(xì)小的氧化物在鋼中可以起到多重作用，但也并不是所有的氧化物都能作為析出相的形核質(zhì)點

21、 每一種氧化物對某種析出相都有一定程度的相容性。但目前對此還沒有一個確定的標(biāo)準(zhǔn)，有研究者把氧化物把氧化物分為活性和非活性分為活性和非活性( (弱活性弱活性) )兩類兩類，主要依據(jù)陽離子通過空位由基體向氧化物側(cè)擴(kuò)散的能力來區(qū)分。 (a)活性氧化物(陽極空位型夾雜物)：FeO、MnO、TiO、Mn(Fe)O、MnOSiO2、Mn(Fe)OAl2O3、MnOTiO2、Ti2O3等；(b)非活性氧化物(陰極空位型夾雜物)：SiO、Al2O3、ZrO2等。 在FeO、MnO、TiO等氧化物的陽離子中都包含很多空位。鋼中金屬原子向含有許多陽離子空位的氧化物中滲透，以降低界面能，因此MnS容易在氧化物上析出

22、。另一方面，MnS在氧化物上沉淀與氧化物的硫容和熔點有關(guān)，具有較高硫容的復(fù)合氧化物都易于析出MnS。 在非活性氧化物中，而是氧離子從基體向氧化物擴(kuò)散例如ZrO2則是另一種情形，不是陽離子，而是氧離子從基體向氧化物擴(kuò)散。因此， 可以用來做定氧探頭，而不能作為物質(zhì)析出的質(zhì)點。即使是非活性氧化物，如果其過飽和度很大，大塊晶界上的氧化物同樣也能成為析出相析出的形核質(zhì)點。這些一些觀點還需經(jīng)過進(jìn)一步的實驗來驗證，在基體與氧化物之間是否真的發(fā)生內(nèi)部擴(kuò)散。Yamamoto等人給出了一些實驗結(jié)果。如圖6所示，觀察了B從基體向Ti2O3的擴(kuò)散情況。之所以選擇B，是因為B具有很高的擴(kuò)散速度。圖6(a)和圖6(b)為

23、鋼樣在1400水冷條件下Ti和B的SIMS圖像，從圖中可見。B均勻分布在基體中，而不是聚集在Ti2O3周圍：圖6(c)和圖6(d)為鋼樣在1400下開始冷卻，并在800500之間以2/s緩慢冷卻的條件下鋼中Ti和B的SIMS圖像。從圖中可見，B聚集在氧化物周圍，也就是說，B已擴(kuò)散到Ti2O3中并可能形成復(fù)合的Ti(B) 2O3。比較圖6(c)和圖6(d)可以看到，氧化物數(shù)量的增加其實是由BN在MnS表面析出所引起，這一過程的析出順序是MnOSiO2 MnS-BN。注:圖(a)和(b)為水冷條件下鋼中Ti和B的SIMS圖像；圖(c)和(d)為1400開始冷卻并在800-500緩慢冷卻條件下的圖像

24、化學(xué)成分:0.03C,0.l1Si,1.6Mn,0.007%P,0.0028S,0.001%Al,0.015%Ti,0.0009%B,0.O23N,0.002%O圖圖6 B由基體向氧化物的擴(kuò)散由基體向氧化物的擴(kuò)散 有的文獻(xiàn)認(rèn)為：高熔點的超細(xì)氧化物TiOx、ZrO2、Al2O3、ReOx、(Ti-Mn-Si)-Ox、(Zr-Mn-Si)-Ox是有效的針狀鐵素體形核核心 晶內(nèi)鐵素體的形成與硫化物或氮化物在氧化物上的附著析出有著極大的關(guān)系，因此在氧化物冶金中，要求生成的氧化物既能作為針狀鐵素體的非均質(zhì)形核核心，又能有利于氮化物或硫化物在其上析出 Ti2O3 低碳鋼中晶內(nèi)針狀鐵素體在Ti2O3上的形核

25、, 鈦的氧化物(TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5)中Ti2O3顆粒是最有效的形核核心, Ti2O3顆粒周圍貧錳區(qū)的形成是由于錳被吸收進(jìn)入Ti2O3顆粒所致,貧錳區(qū)的形成增加了奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力,因而促進(jìn)了針狀鐵素體板條在Ti2O3顆粒上的形核。 同時如果鋼中含有硼，由于鈦在鋼中會形成陽離子空位，硼會在這些空位中析出，使氧化鈦的周圍出現(xiàn)貧硼區(qū)，這也增加了鐵素體在其上形核的能力，促進(jìn)晶內(nèi)鐵素體的形成。 Al2O3Al2O3雖然是高熔點超細(xì)氧化物夾雜,且也能成為晶內(nèi)鐵素體非均質(zhì)形核核心,但加鋁量過多,脫氧產(chǎn)物一般是純的剛玉,MnS很難在其上著床,即對MnS析出不利,不利于晶內(nèi)鐵素體形

26、成。同時鋁濃度增加能使鋼中形成不利的結(jié)構(gòu),如促使鋼中形成相等,降低鋼的韌性。可見,氧化物冶金中, Al2O3不是理想的晶內(nèi)鐵素體形核核心。 ZrO2用Zr脫氧,生成的ZrO2比重太大,在精煉過程中會下沉,不利于氧化物在鋼中均勻彌散分布。另一方面, ZrO2的硫容量小,MnS一般不直接著床于ZrO2,而是著床于MnSiZr形成的復(fù)合氧化物上。再者用Zr脫氧成本太高。因此, ZrO2也不是理想的晶內(nèi)鐵素體形核核心。 ReOx稀土元素對焊縫組織和性能影響的研究表明,稀土能與焊縫金屬中的氧和硫發(fā)生反應(yīng)生成高熔點的稀土氧化物或稀土硫氧化物,可作為異質(zhì)核心,促進(jìn)晶內(nèi)鐵素體形成,大大提高焊縫金屬的低溫沖擊韌

27、性。但ReOx同ZrO2一樣,比重大,不利于氧化物在鋼中均勻彌散分布,一般用于焊接中。 Ti2O3是理想的晶內(nèi)鐵素體形核核心，采取Mn-Si-Ti復(fù)合脫氧更能使氧化物顆粒周圍形成貧錳區(qū)，更有利于晶內(nèi)鐵素體形成3.2 3.2 煉鋼過程的氧化物控制煉鋼過程的氧化物控制鋼中細(xì)小彌散的氧化物能對鋼性能起重要的的作用,在煉鋼過程中控制其形態(tài)和分布的關(guān)鍵因素：（1）脫氧元素的選擇和組合；（2）氧化物的密度；（3）脫氧前鋼液中氧的含量（4）脫氧元素加入量（5）脫氧元素的添加順序；（6）凝固前沿的孕育時間；（7）孕育后的鎮(zhèn)靜時間；（8）凝固速度（9）氧化物粒子與固液界面的相互作用（10）合金元素的微觀偏析3.

28、2.1脫氧元素的選擇和配比 選擇合金元素并按合適的配比添加是控制氧化物的首要因素 合金元素的添加順序也對復(fù)合氧化物的控制至關(guān)重要。因此，在實際操作過程中，凋整最終成分時的脫氧處理就要予以格外重視。 含微量強(qiáng)脫氧元素的復(fù)合脫氧系有利于形成氧化物冶金需要的氧化物由于其凝固前自由氧比較高，凝固時生成的氧化物數(shù)量和組成以及氧化物粒徑分布依凝固時的冷卻速度、鋼液與脫氧產(chǎn)物間的界面能、鋼中氧活度等而定。 圖圖7 7 鋼中溶解氧對脫氧產(chǎn)物生長速率的影響鋼中溶解氧對脫氧產(chǎn)物生長速率的影響 圖圖8 8 鋼中溶解氧對脫氧產(chǎn)物粒徑的影響鋼中溶解氧對脫氧產(chǎn)物粒徑的影響 為了使氧化物細(xì)小分散，弱脫氧系二次脫氧是有效的，

29、可以使氧化物細(xì)小分散，而這些氧化物可成為控制性能所需的MnS、TiN、VN等的析出核心。 圖圖9 9 采用強(qiáng)脫氧劑二次脫氧控制脫氧產(chǎn)物尺寸采用強(qiáng)脫氧劑二次脫氧控制脫氧產(chǎn)物尺寸 圖圖10 10 采用強(qiáng)脫氧劑二次脫氧控制脫氧產(chǎn)物的數(shù)量和尺寸采用強(qiáng)脫氧劑二次脫氧控制脫氧產(chǎn)物的數(shù)量和尺寸 相反強(qiáng)脫氧如A1等強(qiáng)脫氧元素脫氧時，氧化物的組成多為單體Al2O3，而且凝固前的自由氧濃度低，氧化物的控制相對比較簡單，但這些高熔點氧化物的缺點是難以成為MnS等夾雜物的析出核心。 圖圖12 12 不同脫氧劑生成的脫氧產(chǎn)物粒徑分布不同脫氧劑生成的脫氧產(chǎn)物粒徑分布Time dependence of geometric

30、 standard deviationAl2O3 ZrO2 MgO CaO - Al2O3 MnO - SiO2Size distribution of liquid oxide approaches monodispersed one.Spread of size distribution becomes wider with increasing ln s . 在一定程度上，提高脫氧元素濃度，析出相析出核心增加，析出核心的間距減少，限制了MnS的長大。圖3. 表明：MnS的大小、數(shù)量與氧含量之間存在著極值關(guān)系，偏離某一值，MnS的數(shù)量和大小數(shù)量和大小都會發(fā)生顯著變化。Interfacial

31、 Energy between Oxide and Liquid FeFe(l)/oxide / ergcm-2F06-過飽和度時間変化11timeb)a)S*IIIS*核生成成長拡散成長MnO-SiO2Al2O3SSS =M OM% O%Time dependence of supersaturation Separation of nucleation and growth a) and coexisting b)Diffusion growth NucleationOstwald growth01000200030004000TiO2 Fe(l)/oxide/ erg cm-2.ln I

32、 / cm3sk d / mm3s-1MgOZrO2TiO2MnO-SiO210-210-210-410-3 Principle of making many fine oxide inclusion particlesppm Oeq.MnO - SiO2MgO ZrO2 0500100015002000110100成長速度定數(shù)核生成頻度3.氧化物的密度氧化物的體積密度越大，鋼液中氧化物粒子的長大速率就越低Zr的體積密度最大，氧化物的粒子數(shù)目最多，MnS析出相的數(shù)目和比率也最大表1 不同氧化物的體積密度氧化物類型體積密度/(gcm-3)MnS SiO23.70ZrO26.10Al2O33.97

33、Ti2O34.60氧濃度對氧化物夾雜尺寸和數(shù)量的影響 Ti脫氧鋼中，隨著氧濃度增加，氧化物數(shù)目增加，氧化物的平均顆粒直徑只有少許增大圖1 氧濃度和氧化物數(shù)目之間的關(guān)系 圖2氧濃度和氧化物顆粒平均直徑之間的關(guān)系成長速度定數(shù)Rate constant of Ostwald ripening0.111010010-2-3-41010MgOZrOAl O22310-510ppm Osol.MgZrAl deoxidationCaO - Al O23MnO - SiO2-2-3-41010-610-510Ca / AlMn / Sikd / mm3s-1成長速度定數(shù)酸化物組成溶解酸素濃度影響大Rate

34、constant is influenced by dissolved oxygen content rather than deoxidation productKind of oxideDeoxidation potencyoxygen content in inclusion成長速度定數(shù)Rate constant of Ostwald ripening0.111010010-2-3-41010MgOZrOAl O22310-510ppm Osol.MgZrAl deoxidationCaO - Al O23MnO - SiO2-2-3-41010-610-510Ca / AlMn / S

35、ikd / mm3s-1成長速度定數(shù)酸化物組成溶解酸素濃度影響大Rate constant is influenced by dissolved oxygen content rather than deoxidation productKind of oxideDeoxidation potencyoxygen content in inclusion粒徑分布支配因子 添加順序r(art.) / mm10.11010010.12粒子半徑算術(shù)平均値溶存酸素濃度関係Holding time at 1873 K ; 180 sMnO-SiO2Al2O3CaO-Al2O3ZrO2MgOAl MgMg

36、 Al31ppm Osol.Relation between arithmetic mean radius and dissolved O content 鎮(zhèn)靜時間 鋼液在添加脫氧元素后的鎮(zhèn)靜時間應(yīng)盡可能短，否則夾雜物粗化、長大、浮到熔體表面圖 脫氧工藝對氧化物和MnS數(shù)目的影響3.2.2 氧化物的密度如何在鋼液中生成粒徑比較均勻的細(xì)小氧化物質(zhì)點，也是氧化物冶金研究的一個重要問題。 文獻(xiàn)報道脫氧劑種類、用量和鋼液初始氧活度等因素均對脫氧產(chǎn)物粒徑分布存在顯著影響。 圖圖11 11 脫氧劑種類、用量和鋼液初始氧活度對脫脫氧劑種類、用量和鋼液初始氧活度對脫氧產(chǎn)物粒徑分布的影響氧產(chǎn)物粒徑分布的影響 脫

37、氧劑加入順序Effect of deoxidant addition on size distribution104105106Filtered residueMgMg Al01.02.01.50.5107Mg AlMgMg AlMgdV / mmNV / mm-3dV / mmNV / mm-3Al MgAlMg AlMg3.2.3 凝固速度冷卻速率也影響氧化物的大小與分布，冷卻速率越大細(xì)小氧化物的數(shù)量也越多。 圖13 鈦脫氧鋼在冷卻速率為6K/min、560K/min下凝固過程氧化物直徑的計算值 圖3 鈦脫氧鋼中冷卻速率對氧化物顆粒尺寸的影響3.3生成彌散細(xì)小氧化物的關(guān)鍵技術(shù)在鋼液中生成彌

38、散細(xì)小氧化物的關(guān)鍵技術(shù)為：（1）脫氧后盡快澆鑄，抑制鋼液中脫氧產(chǎn)物長大；（2）采用強(qiáng)脫氧劑脫氧，降低鋼中氧活度；（3）控制鋼液中脫氧產(chǎn)物的粒徑分布。 在冶煉過過程中應(yīng)選擇合適的脫氧化劑并控制好氧及鈦含量。 脫氧劑的選擇和加Ti前鋼水氧位是影響夾雜物成分及粒度的重要因素。一些文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)氧化物冶金需要控制Al含量，要求鋼中A1為40-50ppm，甚至更低。低Al的目的之一當(dāng)然是避免使Al和Ti競爭形成A12O3，而不是Ti2O3。另一目的則是為了在鋼中維持相對較高的氧位，文獻(xiàn)中給出的實例為10-40ppm范圍。因此，在用Ti終脫氧之前采用Si、Mn以及少量的Al脫氧是適宜的。早期研究提出直接采用Ti

39、脫氧的工藝盡管也能在凝固前沿形成細(xì)小Ti2O3夾雜，但高氧位下直接采用Ti脫氧容易形成粗大的一次夾雜對鋼材使用性能不利。 控制Ti/N微Ti處理的鋼種，一般要求鋼中TiN值稍低于理想化學(xué)配比值3.42(即TiN原子配比1：1)，以達(dá)到最佳的細(xì)化高溫奧氏體晶粒效果，TiN值過大或過小都將削弱其效果。根據(jù)這一原則，大多數(shù)高強(qiáng)度低合金鋼種都將Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計成0.0150或者略高。最近的研究發(fā)現(xiàn)，Ti含量影響MnS的析出形貌，這可能對焊接過程中夾雜物誘發(fā)IGF有著非常重要的意義，較高的Ti含量傾向于在Ti2O3夾雜外面形成“包裹”型的MnS，這種復(fù)合夾雜物在相變中的作用更接近MnS，而不是Ti2O3

40、 。因此，在一些研究中，把鋼中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計得比較低，只有不高于0.01，才能形成MnS“嵌入”型復(fù)合夾雜。 為保障鋼材的其它性能，需要相應(yīng)地控制鋼中氮含量。 ppm ONA / mm-2dA = 0.001 mm0.003 mm0.01 mm0.03 mm0.1 mm0.3 mm1 mmRelation between number of MgO particles and O content1810100.110.014121010610101013MgO= 3.65102g/ cm3NV / mm-3r / mmT. O = 100 ppm101Relation between int

41、erparticle spacing and number of particles3.4MnS等非金屬夾雜物的析出控制 當(dāng)鋼液中氧化物為固體時，MnS溶解度只隨凝固后溫度降低而變小，而在氧化物表面析出，依靠來自鋼基體中Mn、S的擴(kuò)散而長大。 MnS析出率隨S濃度變化。S小于100ppm時，隨著S濃度降低，MnS析出率急劇減小。 鋼液中氧化物為液體時，鋼液氧化物之間的平衡，隨著凝固后溫度降低和熔融氧化物成為固體，固溶在氧化物中的S溶解度減小MnS在氧化物表面結(jié)晶。成為晶芽，促進(jìn)其后的MnS析出。 鋼液凝固前MnS在氧化物中的溶解度越高，鋼液凝固后Mn和S也作為MnS溶解到氧化物中，進(jìn)一步促進(jìn)這

42、種折出，即使S低于100ppm，也能保持MnS的高析出率。 化學(xué)成分：(a)0.2C,0.01Si,0.8Mn,1.1%Cr,0.016%S,0.038%Al,0.058%Ca, (b)、(c)、(d) 0.2C,0.24Si,0.7%Mn,O.04S,0.003Al圖圖14 硫化物在氧化物上的折出硫化物在氧化物上的折出有利于針狀鐵素體形成的奧氏體晶粒尺寸在180-190mm，夾雜物尺寸在0.25-0.80 mm之間時，可得到合理的夾雜物數(shù)量在1.3107-1.0 106個/mm2之間。圖6 夾雜物尺寸和數(shù)量對奧氏體晶粒尺寸的影響Some examples of the microstruct

43、ural changes in low Al steels nil Ti50 ppm TiVacuum melts approx. 30ppm oxygenSome examples of the microstructural changes in steels with added oxygen nil Ti Air melts approx. 80 ppm oxygen 50ppm TiSummary of the role of Ti in microstructural changesKEY FEATURES:-AF only formed if Ti is present and

44、Al is less than 0.008%:-Steels:- additional O needs to be added, 0.5 mm) 観察視野 0.250.6 mm2 SEM 観察倍率10003000 倍NV =pdA2NA.NV / mm-3Electrolytic extractionFilm filter with particles(open pore size - 0.05 mm)SEM observation(Magnification: x1000, x2000 and x5000 or x1000)Image analysisof particles on phot

45、os酸化物體積分率Volume fraction of oxide particles fV(obs.) f v (chem.)0123456012345610-410-4MgOZrO2Al O23MnO - SiO2CaO - Al O23化學(xué)分析結(jié)果3次元観察粒徑分布次元観察結(jié)果化學(xué)分析値関係Relation between 3-D result and chemical analysis3-D resultchemical analysis1873 Kppm Oi 100Atmosphere : ArFe-10%Ni : 70gCrucible : Al2O3Ni-10% MgFe-10

46、% ZrFe-10% AlMgO ZrO2 Al2O31, 3, 10, 30 minW. Q.脫酸剤Deoxidant溶解方法溶解方法Method of preparation of oxide particles高周波溶解爐graphite susceptor高周波誘導(dǎo)撹拌除去NV / mm-3CuttingPolishingEtchingMarking&EPMAMappingPolishing&PolishingEtchingSuperimposingInclusionsSolidification酸化物粒子凝固組織対応Correspondence between particles and solidification structure粒子固相率関係Relation between particles and fraction of solidA. C. Film (dV 0.1 mm)微細(xì)粒子測定測定位置Acetyl cellulose film測定位置Acetyl cellulose filmMethyl acetateMeasurement position凝固組織結(jié)晶粒対応関係Correspondence between solidification structure and -grainMgTi/MgNi-Ka200