磷酸燃料電池

1、 德國大眾日前宣布，利用磷酸開發(fā)出了可在120高溫下工作的燃料電池。該公司預(yù)測2020年便可向市場投放可供日常生活使用的燃料電池車。此前的低溫型燃料電池（LTFC：Low Temperature Fuel Cell）受制于固體高分子電解質(zhì)膜的耐熱性只能在大約80的溫度下工作。 磷酸燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC）以磷酸為電解質(zhì)，以貴金屬（通常為白金）作為電極來加速氣體反應(yīng)。工作溫度通常在150220工作，磷酸燃料電池效率要比其它燃料電池低，約為40% 。 PAFC適于安裝在居民區(qū)。高效、緊湊、無污染是其主要特征。它是目前最成熟和商業(yè)化程度最高的燃料電池

2、。美國、日本、以及一些西歐國家建造了許多試驗(yàn)電廠，功率從數(shù)千瓦到數(shù)十兆瓦不等。 本質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，以氫氣氧氣反應(yīng)為例 陽極半反應(yīng)： 陰極半反應(yīng)： 總反應(yīng)： 2H2 2eH221222OHeHO22212HOH O 優(yōu)點(diǎn)： 對(duì) 的承受力強(qiáng)是PAFC的優(yōu)點(diǎn)。陽極通以富氫并含有 的重整氣體。 缺點(diǎn): 一、在酸性電池中，氧的電化學(xué)還原速度比堿性電池中低得多。為了減少陰極極化、提高氧的電化學(xué)還原速度，不僅須采用貴金屬(如白金)作電催化劑，而且反應(yīng)溫度需提高。 二、酸的腐蝕性比堿強(qiáng)得多，除貴金屬與乙炔炭黑外，現(xiàn)已開發(fā)的各種金屬與合金材料(如鋼)在酸性介質(zhì)中均發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。2CO2CO（1）電極材料：）

3、電極材料：電極材料包括載體材料和電催化劑材料。催化劑附著于載體表面，載體材料要求導(dǎo)電性能好、比表面積高、耐腐蝕和低密度。 PAFC采用采用Pt/C電催化劑，其技術(shù)關(guān)鍵為在高比表電催化劑，其技術(shù)關(guān)鍵為在高比表面積的炭黑上擔(dān)載納米級(jí)高分散的面積的炭黑上擔(dān)載納米級(jí)高分散的Pt微晶。鉑源微晶。鉑源一般采用氯鉑酸，按制備路線可分為兩類不同方一般采用氯鉑酸，按制備路線可分為兩類不同方法：一是先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由鉑法：一是先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由鉑的絡(luò)合物制備高分散的絡(luò)合物制備高分散PtC電催化劑；二是從氯電催化劑；二是從氯鉑酸的水溶液出發(fā)，采用特定的方法制備納米級(jí)鉑酸的水溶液出發(fā)，采用

4、特定的方法制備納米級(jí)高分散的高分散的Pt/C電催化劑。電催化劑。 活性電催化劑鉑是擔(dān)載在碳材料上的，碳材料在活性電催化劑鉑是擔(dān)載在碳材料上的，碳材料在PAFC工作條件下是相對(duì)穩(wěn)定的。作為電催化劑工作條件下是相對(duì)穩(wěn)定的。作為電催化劑的載體，必須具有高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、良的載體，必須具有高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電導(dǎo)、適宜的孔分布、高的比表面積以及低好的電導(dǎo)、適宜的孔分布、高的比表面積以及低的雜質(zhì)含量。在各種碳材料中，僅有無定形的炭的雜質(zhì)含量。在各種碳材料中，僅有無定形的炭黑具有上述性能。目前廣泛使用的用作黑具有上述性能。目前廣泛使用的用作Pt/C電催電催化劑載體的炭黑是化劑載體的炭黑是C

5、abot公司由石油生產(chǎn)的導(dǎo)電公司由石油生產(chǎn)的導(dǎo)電型電爐黑型電爐黑Vulcan XC-72。 為提高載體的抗腐蝕性能，可在惰性氣氛下，高為提高載體的抗腐蝕性能，可在惰性氣氛下，高溫處理碳材料增加炭材長程有序度，如溫處理碳材料增加炭材長程有序度，如Vulcan XC-72經(jīng)過這種處理其抗腐蝕性大為改善。經(jīng)過這種處理其抗腐蝕性大為改善。 在在PAFC的工作條件下，納米級(jí)鉑微晶電催化劑中鉑的表的工作條件下，納米級(jí)鉑微晶電催化劑中鉑的表面積會(huì)逐漸減小，除因磷酸電解質(zhì)和空氣中雜質(zhì)和磷酸本面積會(huì)逐漸減小，除因磷酸電解質(zhì)和空氣中雜質(zhì)和磷酸本身與陰離子在鉑表面吸附結(jié)塊導(dǎo)致鉑的有效活性表面積減身與陰離子在鉑表面吸

6、附結(jié)塊導(dǎo)致鉑的有效活性表面積減少外，主要是由鉑溶解再沉積和鉑在炭載體表面遷移和少外，主要是由鉑溶解再沉積和鉑在炭載體表面遷移和再結(jié)晶引起的。另外，由于鉑微晶與炭載體之間的結(jié)合力再結(jié)晶引起的。另外，由于鉑微晶與炭載體之間的結(jié)合力很小，小的鉑微晶可經(jīng)炭表面遷移、聚合，生成大的鉑微很小，小的鉑微晶可經(jīng)炭表面遷移、聚合，生成大的鉑微晶導(dǎo)致鉑表面積下降。晶導(dǎo)致鉑表面積下降。 為防止因鉑微晶的溶解和遷移、聚合導(dǎo)致鉑表面積損失，為防止因鉑微晶的溶解和遷移、聚合導(dǎo)致鉑表面積損失，人們想辦法將鉑錨定在炭載體上。一是用人們想辦法將鉑錨定在炭載體上。一是用CO處理處理Pt/C催催化劑，因化劑，因CO裂解沉積在鉑微晶

7、周邊的炭起錨定鉑微晶的裂解沉積在鉑微晶周邊的炭起錨定鉑微晶的作用；二是引入合金元素與鉑形成合金，增大鉑與炭的結(jié)作用；二是引入合金元素與鉑形成合金，增大鉑與炭的結(jié)合力，同時(shí)增加鉑的電催化活性。合力，同時(shí)增加鉑的電催化活性。 （2）電解質(zhì)材料： PAFC的電解質(zhì)是濃磷酸溶液。磷酸在常溫下導(dǎo)電性小，在高溫下具有良好的離子導(dǎo)電性，所以PAFC的工作溫度在200左右。磷酸是無色、油狀且有吸水性的液體，它在水溶液中可離析出導(dǎo)電的氫離子。濃磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%）的凝固點(diǎn)是42，低于這個(gè)溫度使用時(shí)，PAFC的電解質(zhì)將發(fā)生固化。而電解質(zhì)的固化會(huì)對(duì)電極產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，電池性能會(huì)下降。所以PAFC電池一旦啟

8、動(dòng)，體系溫度要始終維持在45以上。 （3）隔膜材料 PAFC的電解質(zhì)封裝在電池隔膜內(nèi)。隔膜材料目前采用微孔結(jié)構(gòu)隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯組成，寫作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直徑極小的微孔，可兼顧分離效果和電解質(zhì)傳輸。 設(shè)計(jì)隔膜的孔徑遠(yuǎn)小于PAFC采用的氫電極和氧電極（采用多孔氣體擴(kuò)散電極）的孔徑，這樣可以保證濃磷酸容納在電解質(zhì)隔膜內(nèi)，起到離子導(dǎo)電和分隔氫、氧氣體的作用。隔膜與電極緊貼組裝后，當(dāng)飽吸濃磷酸的隔膜與氫、氧電極組合成電池的時(shí)候，部分磷酸電解液會(huì)在電池阻力的作用下進(jìn)入氫、氧多孔氣體擴(kuò)散電極的催化層，形成穩(wěn)定的三相界面。 （4）雙極板材料 雙極板的作用是分隔氫氣和氧

9、氣，并傳導(dǎo)電流，使兩級(jí)導(dǎo)通。雙極板材料是玻璃態(tài)的碳板，表面平整光滑，以利于電池各部件接觸均勻。為了減少電阻和熱阻，雙極板材料非常薄。 要求：足夠的氣密性，以防止反應(yīng)氣體的滲透；在高溫高壓及磷酸中化學(xué)性能穩(wěn)定性；良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力；足夠的機(jī)械強(qiáng)度。 在1000-2000度對(duì)熱固樹脂（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂）碳化制得的玻璃化碳強(qiáng)度高、氣密性好 （1）電極結(jié)構(gòu)）電極結(jié)構(gòu) PAFC采用的電極與采用的電極與AFC一樣，均屬多孔一樣，均屬多孔氣體擴(kuò)散電極。為提高鉑的利用率、降低氣體擴(kuò)散電極。為提高鉑的利用率、降低鉑載量，開發(fā)了鉑載量，開發(fā)了PAFC專用電極，該電極分專用電極，該電極分為三層：為三層： 支撐層

10、支撐層 整平層整平層 催化層催化層 支撐層：將疏水碳紙浸入支撐層：將疏水碳紙浸入40%50%的聚四的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至氟乙烯乳液后，孔隙率降至60%左右，平左右，平均孔徑均孔徑12.5 m。支撐層的厚度。支撐層的厚度0.20.4mm它的作用是支撐催化層，同時(shí)起收集和傳它的作用是支撐催化層，同時(shí)起收集和傳導(dǎo)電流的作用。導(dǎo)電流的作用。 整平層：為便于在支撐層上制備催化層，整平層：為便于在支撐層上制備催化層，在炭紙表面制備一層由在炭紙表面制備一層由X-72型炭和型炭和50%聚聚四氟乙烯乳液組成的混合物，厚度四氟乙烯乳液組成的混合物，厚度12 m。 催化層：在整平層上覆蓋由鉑催化層：在整平層

11、上覆蓋由鉑/炭電催化劑炭電催化劑+聚四氟乙烯乳液（聚四氟乙烯乳液（30%50%），厚度約），厚度約50 m。 一般而言，電極制備好后須經(jīng)過滾壓處理，一般而言，電極制備好后須經(jīng)過滾壓處理，壓實(shí)后在壓實(shí)后在320340度燒結(jié)，以增強(qiáng)電極防度燒結(jié)，以增強(qiáng)電極防水性。水性。（2） 雙極板結(jié)構(gòu)雙極板結(jié)構(gòu) PAFC的雙極板材料采用復(fù)合碳板。復(fù)合碳板分的雙極板材料采用復(fù)合碳板。復(fù)合碳板分三層，中間為無孔薄板，兩側(cè)為多孔碳板。三層，中間為無孔薄板，兩側(cè)為多孔碳板。 作為作為PAFC的雙極板，最重要的性能是它的比電的雙極板，最重要的性能是它的比電導(dǎo)、與電極之間的接觸電阻和在電池工作條件下導(dǎo)、與電極之間的接觸電阻

12、和在電池工作條件下的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。20世紀(jì)世紀(jì)80年代，采用鑄模工藝由石墨年代，采用鑄模工藝由石墨粉和酚醛樹脂制備帶流場的雙極板。對(duì)模鑄雙極粉和酚醛樹脂制備帶流場的雙極板。對(duì)模鑄雙極板，其性能由石墨粉粒度分布、樹脂類型與含量、板，其性能由石墨粉粒度分布、樹脂類型與含量、模鑄條件與焙燒溫度等決定。模鑄條件與焙燒溫度等決定。 電池密封分兩個(gè)部分：一是每節(jié)電池氧化劑與燃電池密封分兩個(gè)部分：一是每節(jié)電池氧化劑與燃料相鄰兩個(gè)周邊的密封；二是燃料腔與空氣相鄰料相鄰兩個(gè)周邊的密封；二是燃料腔與空氣相鄰兩個(gè)周邊的密封和外共用管道與電池組的密封。兩個(gè)周邊的密封和外共用管道與電池組的密封。 對(duì)于干裝電池，可將

13、碳化硅隔膜需密封邊浸入氟對(duì)于干裝電池，可將碳化硅隔膜需密封邊浸入氟密封膠，并使其滲入隔膜內(nèi)部，完成隔膜阻氣和密封膠，并使其滲入隔膜內(nèi)部，完成隔膜阻氣和實(shí)現(xiàn)與雙極板之間的密封。而對(duì)濕裝電池（預(yù)先實(shí)現(xiàn)與雙極板之間的密封。而對(duì)濕裝電池（預(yù)先將濃磷酸浸入碳化硅隔膜），濃磷酸即可起密封將濃磷酸浸入碳化硅隔膜），濃磷酸即可起密封作用。外用管道與電池組間的密封一般采用作用。外用管道與電池組間的密封一般采用Viton橡皮做密封墊，該橡皮在橡皮做密封墊，該橡皮在PAFC工作溫度下具有工作溫度下具有輕微流動(dòng)性，有助于實(shí)現(xiàn)外共用管道與電池組間輕微流動(dòng)性，有助于實(shí)現(xiàn)外共用管道與電池組間密封。密封。 PAFC用碳化硅薄

14、膜厚度較小，貯存的磷酸有限，用碳化硅薄膜厚度較小，貯存的磷酸有限，在電池長時(shí)間運(yùn)行過程中，由于磷酸揮發(fā)和電池在電池長時(shí)間運(yùn)行過程中，由于磷酸揮發(fā)和電池材料腐蝕等原因?qū)е铝姿釗p失，不但影響電池性材料腐蝕等原因?qū)е铝姿釗p失，不但影響電池性能，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起燃料與氧化劑互竄。能，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起燃料與氧化劑互竄。 為確保為確保PAFC的炭化硅薄膜有充足的磷酸，已發(fā)的炭化硅薄膜有充足的磷酸，已發(fā)展了兩種技術(shù)：一是預(yù)先將酸貯存在電池內(nèi)，靠展了兩種技術(shù)：一是預(yù)先將酸貯存在電池內(nèi)，靠燈芯將酸導(dǎo)至膜電極組件中；二是在電池組內(nèi)加燈芯將酸導(dǎo)至膜電極組件中；二是在電池組內(nèi)加蓄酸板，實(shí)現(xiàn)磷酸的補(bǔ)充和當(dāng)酸體積改變時(shí)防止蓄

15、酸板，實(shí)現(xiàn)磷酸的補(bǔ)充和當(dāng)酸體積改變時(shí)防止酸流失。酸流失。 電流密度的影響 溫度的影響 壓力的影響 內(nèi)阻的影響 壽命 磷酸燃料電池(PAFC)自從20世紀(jì)60年代在美國開始研究以來，由于操作溫度低，耐CO 中毒能力強(qiáng)等特點(diǎn)，得到了優(yōu)先發(fā)展，是目前技術(shù)成熟、發(fā)展最快的燃料電池, 也是目前唯一實(shí)行商業(yè)化的燃料電池。代表性的公司有美國的聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)。1977年由美國9家電力公司與UTC聯(lián)合開發(fā)兆瓦級(jí)燃料電池，1983年后由UTC派生的國際燃料電池公司(IFC)開始了200 KW 級(jí)PAFC成套設(shè)備的開發(fā)，在美國已建造了1MW、4.5MW和7.5MW的PAFC電站。 進(jìn)入20 世紀(jì)80 年代，

16、由于日本的需求和其財(cái)力雄厚，PAFC 的商業(yè)化工作主要在日本進(jìn)行。1990年，國際燃料電池公司（IFC）與日本東芝公司以商業(yè)化為目的成立了ONSI公司，專門生產(chǎn)PC-25型（200 kW）PAFC燃料電池成套設(shè)備。之后，PC-25型由A型發(fā)展到B型，C型和D型。 德國大眾目前正在技術(shù)中心以達(dá)到實(shí)用化水平為目標(biāo)進(jìn)行研發(fā)。該公司今后打算在2010年前后生產(chǎn)配備輸出功率更高的PAFC系統(tǒng)的試驗(yàn)用燃料電池車，并力爭2020年前后投產(chǎn) 。 我國對(duì)PAFC 的研究基本上還處于空白狀態(tài)。作為燃料電池家族中最先實(shí)行商業(yè)化的磷酸燃料電池，在實(shí)用化過程中取得了許多具有應(yīng)用價(jià)值的技術(shù), 包括電池材料、結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)以及

17、運(yùn)行等方面。針對(duì)我國燃料電池目前研究現(xiàn)狀, 若能將磷酸燃料電池上取得的技術(shù)進(jìn)行掌握并借鑒到其它類型的燃料電池上, 對(duì)我國在燃料電池電站建設(shè)方面的發(fā)展可以說是具有極大的指導(dǎo)作用。 包括兩種情形： （1）分散型發(fā)電廠，容量在10-20MW之間，安裝在配電分。 （2）中心電站型發(fā)電廠，裝機(jī)容量在100MW以上，可以作為中等規(guī)模熱電廠。 PAFC電廠比起一般發(fā)電廠具有如下優(yōu)點(diǎn)：即使在發(fā)電負(fù)荷較低時(shí)，依然保持高的發(fā)電效率；由于采用模板結(jié)構(gòu)，現(xiàn)場安裝，簡單、省時(shí)，并且電廠擴(kuò)容容易。 現(xiàn)場（集中）發(fā)電（cogeneration）指把PAFC直接安裝在用戶附近，同時(shí)提供熱和電。這被認(rèn)為是PAFC的最佳應(yīng)用方案

18、。這種方案的優(yōu)點(diǎn)是：可根據(jù)需要設(shè)置裝機(jī)容量或調(diào)整發(fā)電負(fù)荷，卻不會(huì)影響裝置的發(fā)電效率，既使小容量PAFC裝置也能達(dá)到相當(dāng)于現(xiàn)代大型熱電廠的效率；有效利用電和熱，傳輸損失小。 目前這方面主要是以PAFC作為基本動(dòng)力電源，配備蓄電池以滿足車輛啟動(dòng)和爬坡時(shí)峰值用電要求。 在1994年于美國圣第哥舉行的第14屆燃料電池會(huì)議期間，美國能源公司展示了第一臺(tái)以甲醇為燃料PAFC做動(dòng)力的公交車。 PAFC可以用作通訊、緊急供電、娛樂車等的電源。與通常的柴油發(fā)電機(jī)相比，PAFC作為軍事上的通訊電源，其誘人之處在于運(yùn)行時(shí)噪音低和熱輻射量極少，有利于隱蔽目標(biāo)。 許多石油化工廠，如煉油廠、氯堿廠、合成氨廠等，經(jīng)常排放大量富氫氣體。在現(xiàn)場安裝PAFC裝置，就可以把排放氣體中的氫轉(zhuǎn)化成電能，或者從中分離出純氫氣體，從而減少資源浪費(fèi)。 從節(jié)省資源、減少 排放等觀點(diǎn)來看,磷酸燃料電池是非常有效的熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備,通過與污水處理廠、食品工業(yè)等的沼氣發(fā)酵技術(shù)部門進(jìn)行合作,在為構(gòu)筑資源循環(huán)型社會(huì)的對(duì)策等方面的進(jìn)展也令人鼓舞。今后,將通過進(jìn)一步降低成本來提高其經(jīng)濟(jì)性,并通過不僅僅局限于城市燃?xì)?而且擴(kuò)大到對(duì)生物氣體等的循環(huán)型社會(huì)的多樣化燃料的適用范圍,為磷酸型燃料電池的推廣普及而積極努力。2CO 我國是一個(gè)人口眾多的發(fā)展中國家，面臨著十分嚴(yán)峻的資源和環(huán)保問題。大力發(fā)展能量利用率高，有害物質(zhì)排放量極少的PA