第6章逐步加成聚合

1、1第六章第六章 逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝逐步加成聚合反應(yīng)逐步加成聚合反應(yīng)(Step-Growth Addition Polymerization)(Step-Growth Addition Polymerization)簡(jiǎn)稱聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相簡(jiǎn)稱聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物?；ゼ映啥@得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述由于反應(yīng)中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體由于反應(yīng)中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同。的化學(xué)組成

2、相同。大分子鏈逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)大分子鏈逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加。物，聚合物分子量隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加。2(1)聚脲反應(yīng)通式聚脲反應(yīng)通式(2)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應(yīng)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應(yīng)，如雙烯烴和二硫醇n CH2 = CHRCH=CH2 + n HSRSHCH2 CH2RCH2CH2SRSn線型聚脲由于熔化溫度高且熱穩(wěn)定性差，沒有廣泛的使用。產(chǎn)物為聚硫橡膠，它對(duì)有機(jī)物穩(wěn)定，用于耐油套管和化工設(shè)備。3(3)第爾斯第爾斯-阿德爾阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)反應(yīng)是雙鍵間的逐步加成，可制取耐

3、高溫材料，近年來受到了人們的重視。最早是由環(huán)戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5-四次甲基環(huán)已烷與對(duì)苯醌反應(yīng)：以上反應(yīng)產(chǎn)物都是梯形高聚物，有獨(dú)特的耐高溫與耐氧化性能。4(4)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應(yīng)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應(yīng)n CH2=CHCONH2-CH2CH2CONH-n在石油、造紙、自來水等工業(yè)和領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物可溶性梯型高聚物該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900時(shí)只失重30%。5第二節(jié)第二節(jié) 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理1937，德國(guó)Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Durthane U。40年代，制得了合

4、成纖維貝綸U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。我國(guó)聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。6由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+7異氰酸(OCNH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(OCNR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的OCN基團(tuán)是具有兩個(gè)雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性

5、的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。8例如，異氰酸酯與醇的反應(yīng)，無催化劑參與的反應(yīng)機(jī)理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性次序?yàn)?(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)初級(jí)反應(yīng)初級(jí)反應(yīng)10因?yàn)楦鱾€(gè)反應(yīng)產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨酯材料的基本反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)次級(jí)反應(yīng)11a. 與醇的反應(yīng)與醇的反應(yīng)異氰酸酯與醇反應(yīng)能力：伯醇仲醇叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反應(yīng)活性：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)NCO起反應(yīng)后，會(huì)使第二個(gè)末反應(yīng)的NCO基活性降低。b. 與水的反應(yīng)與水的反應(yīng)對(duì)泡沫塑料十分重要12(3)異氰酸酯的自聚

6、反應(yīng)異氰酸酯的自聚反應(yīng)a. 異氰酸酯二聚異氰酸酯二聚b. 異氰酸酯三聚異氰酸酯三聚高溫下則二聚體會(huì)發(fā)生分解三聚體在150一200時(shí)仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。13 c. 異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)d. 異氰酸酯的縮聚反應(yīng)異氰酸酯的縮聚反應(yīng)n值可達(dá)值可達(dá)2000可制備聚碳化二亞胺14(1)一步法一步法Perlon U由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個(gè)端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚氨酯樹脂。粘合劑15(2)兩步法兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)：預(yù)

7、聚物通過末端活性基因的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺160R1，分子擴(kuò)鏈，端基為OHR1， 分子無限擴(kuò)鏈，端基為NCO及OH1R2，分子擴(kuò)鏈，端基為NCOR2， 分子不擴(kuò)鏈，端基為NCOR2， 分子不擴(kuò)鏈，端基為NCO ，含未反應(yīng)異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)（異氰酸酯指數(shù)（R）17交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)a. 用多元醇類作交聯(lián)劑b. 用過量二異氰酸酯 (加熱交聯(lián)法)：必須加熱才能進(jìn)行。18c. 其它交聯(lián)劑PU主鏈中含有許多種能起反應(yīng)的活性點(diǎn)，故可采用其他交聯(lián)劑。d. “氫鍵”型交聯(lián)PU中含有多種內(nèi)聚能很大的極性基團(tuán)，易形成氫鍵。19第三節(jié)第三節(jié) 聚

8、氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成異氰酸酯合成a. 伯胺光氣化法：缺點(diǎn)：毒性大，副反應(yīng)多。b. 一氧化碳法：必須在高溫(160-220)、高壓下進(jìn)行，需貴金屬做催化劑。20a. 甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應(yīng)TDI2,4異構(gòu)體2,6異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI100、 TDI80及TDI65。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點(diǎn)低，毒性較大。TDI(2)常用的異氰酸酯常用的異氰酸酯21不同品種不同品種TDI的主要性質(zhì)的主要性質(zhì)2,4位TDI的活性大于2,6位22b. 4,4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚

9、，毒性低，一般在低溫下貯存。 c. 多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。23a. 聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b. 隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯24(1)聚醚多元醇聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺) 。a. 二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催

10、化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。25b. 三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。c. 四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。26聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類常用聚醚多元醇的種類27(2)聚酯多元醇聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。常見聚酯多元醇的組成和用途常見聚酯多元醇的組成和用途28(3)蓖麻油蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物90%甘油醇解單甘油酯+雙甘

11、油酯29(1)二元醇類二元醇類(2)二元胺類二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對(duì)苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3-二氯聯(lián)苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA對(duì)苯二酚二羥乙基醚30(1) 叔胺類叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機(jī)理：發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與RNCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。31(2) 有機(jī)錫類化合物有機(jī)錫類化合物: :二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a. 采用“胺-有機(jī)錫”混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長(zhǎng)與發(fā)

12、泡反應(yīng)的速率。(3) 混合催化劑混合催化劑b. “協(xié)同效應(yīng)”使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對(duì)活性兩類催化制的相對(duì)活性32第四節(jié)第四節(jié) 聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段a. 軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b. R基團(tuán)的化學(xué)組成。c. 交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PU33生成的樹脂非常堅(jiān)韌，應(yīng)用少。(1)線型聚氨酯線型聚氨酯二元異氰酸酯與短鏈二元醇二元異氰酸酯與長(zhǎng)鏈二

13、元醇具有彈性的高聚物34(2)嵌段型聚氨酯嵌段型聚氨酯利用聚酯或聚醚型HOOH長(zhǎng)鏈，先生成預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。(3)交聯(lián)型聚氨酯交聯(lián)型聚氨酯二級(jí)交聯(lián)型：某些極性基團(tuán)的氫鍵交聯(lián)。一級(jí)交聯(lián)型：通過化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)。35b. 內(nèi)聚能內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高。a. 光穩(wěn)定性光穩(wěn)定性： ONC RNCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能36c. 存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d. 耐熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序?yàn)椋乎ァ⒚?脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、縮二脲37第五

14、節(jié)第五節(jié) 聚胺酯泡沫塑料聚胺酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值 ：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點(diǎn)間的分子量的大小。Mc，交聯(lián)密度 ，泡沫塑料的硬度及機(jī)械強(qiáng)度。(1)分類分類38(2)應(yīng)用應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國(guó)防等方面。硬泡其比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設(shè)備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國(guó)防裝方面

15、的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機(jī)等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。39(1)成泡原理成泡原理a. 泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。b. 泡沫的增長(zhǎng)：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。c. 泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長(zhǎng)階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。40a. 水b. 低沸點(diǎn)鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。(2)成泡劑成泡劑(3)反應(yīng)控制反應(yīng)控制聚合物形成的反應(yīng)，如鏈增長(zhǎng)、擴(kuò)鏈及交聯(lián)。產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴(kuò)散與合并為大泡。41(4)原料組成原料組成a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多

16、元醇： c.催化劑：常用混合催化劑。d.發(fā)泡劑：水或低沸點(diǎn)鹵代烴。軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇（f2-3）。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（f 3-8）。42e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。 SiOC型有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑f.開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等) 。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。43聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1) 操作過程操作過程：一步法和兩步法。44(2

17、)發(fā)泡成型工藝發(fā)泡成型工藝a. 手工發(fā)泡：計(jì)量加入反應(yīng)物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡成型。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)格變化大的生產(chǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)率低，僅使用于少量物料的生產(chǎn)。b. 澆鑄法 (模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。c. 噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂于施工物表面上進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡成型。45d. 塊狀法：連續(xù)的機(jī)械澆注發(fā)泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。e. 反應(yīng)注射模塑技術(shù)I. 對(duì)設(shè)備要求高，原料在氮?dú)庀螺斔?，用?jì)量泵將物料噴射并瞬時(shí)混合，注入模具內(nèi)反應(yīng)和固化。II. 優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快

18、速、生產(chǎn)周期短、模具壓力小、可制備形狀復(fù)雜及大型制品。46(1)混煉型聚氨酯橡膠混煉型聚氨酯橡膠b. 原料：多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑。a. 生產(chǎn)方法：采用兩步法。交聯(lián)劑端基-OHTDI交聯(lián)主鏈含-CH2過氧化合物含有C=C硫黃c. 生產(chǎn)情況：最早工業(yè)化，可采用通用橡膠的加工設(shè)備，但產(chǎn)品性能不如其它生產(chǎn)方法。第六節(jié)第六節(jié) 聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠47(2)澆注型聚氨酯橡膠澆注型聚氨酯橡膠(液體橡膠液體橡膠)a. 生產(chǎn)方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經(jīng)濟(jì) 。將液狀原料混合物注入模具中，再經(jīng)加熱熟化交聯(lián)后得到。b. 原料：多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑(MOCA)c. 澆注方法：常壓澆注成型

19、、噴涂法、真空注模法及反應(yīng)注射成型方法等。3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺 該法產(chǎn)量最大，原料流動(dòng)性好，可制備形狀復(fù)雜及大型制品。48(3)熱塑型聚氨酯橡膠熱塑型聚氨酯橡膠一般為線型或輕度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(AB)n嵌段共聚物。a. 生產(chǎn)方法：主要為一步法，其過程簡(jiǎn)單，速度快，熔點(diǎn)較高，強(qiáng)度與硬度較好。兩步法反應(yīng)較平穩(wěn)，產(chǎn)品性能不及一步法。b. 分類不含一級(jí)交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物(R1)，全熱塑性含有輕度的交聯(lián)鍵(R 1)，半熱塑性優(yōu)點(diǎn)：加工成型時(shí)很穩(wěn)定，可再生，機(jī)械性能優(yōu)良。缺點(diǎn)：永久變形較大，耐化學(xué)藥品性能較差。49一步法熔融連續(xù)生產(chǎn)工藝一步法溶液生產(chǎn)工藝：反應(yīng)平穩(wěn)、易于控制、產(chǎn)品性能好；但溶

20、劑易揮發(fā)，需要回收，毒性較大。c. 一步法生產(chǎn)工藝50澆注型：原料流動(dòng)性較好，制備復(fù)雜形狀的制品。設(shè)備投資少，產(chǎn)量大(70%)，還可噴涂加工以及制取泡沫彈性體用于防震橡膠?；鞜捫停嚎芍苯硬捎猛ㄓ眯拖鹉z的加工設(shè)備，但性能不及其它方法，僅生產(chǎn)其它方法不易加工的橡膠制品(如薄膜) 。熱塑型：可用一般的熱塑性塑料的加工方法進(jìn)行加工與成型，不含一級(jí)交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物可再生使用。(4) 幾種加工方法比較幾種加工方法比較51第七節(jié)第七節(jié) 其他類型的聚氨酯材料其他類型的聚氨酯材料(1)特點(diǎn)特點(diǎn)：合成時(shí)大分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和使用時(shí)的配方均可調(diào)節(jié)，以獲得所需涂膜的性能。耐腐蝕性優(yōu)良，能耐酸、堿、油及化學(xué)藥品。

21、耐磨性好，粘結(jié)性強(qiáng)，可耐低溫至-40。 可在室溫、加熱或0 下固化，即施工的溫度范圍較廣，適宜于各種場(chǎng)合。電性能優(yōu)良，裝飾性和保護(hù)性好。與其他樹脂的互溶性好，易于配成性能不同的涂料。1.聚氨酯涂科聚氨酯涂科52a.氧氣固化聚氨酯改性油(單包裝）不飽和雙鍵在空氣中經(jīng)氧化交聯(lián)生成漆膜，還有大分子鏈間氫鍵。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等優(yōu)點(diǎn)；但流平性較差，易變黃。干性油R不飽和雙鍵油脂分子的基團(tuán)干性油(如大豆油、亞麻油等)與多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成羥基化合物，再與異氰酸酯反應(yīng)得氨酯油。(2)聚氨酯涂料的種類及其固化機(jī)理聚氨酯涂料的種類及其固化機(jī)理53b. 封閉型聚氨酯漆用隱蔽型異氰酸酯與聚醚或聚酯

22、多元醇混合物，使用時(shí)升溫至一定的溫度釋放出-NCO與多元醇反應(yīng)得漆膜，工業(yè)中稱作烘漆。它有優(yōu)良的絕緣性，耐溶劑和耐水性好。c.水氣固化型聚氨酯漆氨基甲酸苯酯制取兩端帶有-NCO基因且分子量足夠大的預(yù)聚體，涂膜后利用含有的-NCO吸收空氣中的水分反應(yīng)生成脲鍵而固化。反應(yīng)較慢，不會(huì)使漆膜產(chǎn)生氣泡，但固化速度受環(huán)境影響大。54d.催化固化型聚氨酯漆這種聚氨酯漆有兩個(gè)組分一個(gè)組分是端基為-NCO的預(yù)聚體(合成時(shí)取異氰酸指數(shù)R2)，另一個(gè)組分是催干劑，常用的有環(huán)烷酸鋁、鈷及二甲基乙醇胺等。從固化機(jī)理來看，這類聚氨酯漆與水氣固化型的相似。由于后者固化太慢，采用催干劑加快固化速度。此時(shí)除了水分引起的固化反應(yīng)

23、外，還可產(chǎn)生三聚異氰酸酯和脲基甲酸酯。尤其是醇胺類催干劑，其中叔胺基團(tuán)起催化作用，羥基還可與-NCO反應(yīng)結(jié)合在漆膜中，且不會(huì)被溶劑所萃取。由于催化作用，固化反應(yīng)不受外界濕度與氣溫的影響。55e.羥基固化型聚氨酯漆這類涂料分為甲、乙兩組分。甲組分為異氰酸酯化合物，乙組分為聚醚或聚酯多元醇。聚氨酯涂料，其優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械物理性能好，耐候性和保色性也較好，而且在較大的范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)漆膜的性能，所以這類涂料已成為極有發(fā)展前途且性能優(yōu)良的高級(jí)室外用漆。f.聚氨酯涂料的新品種聚氨酯瀝青漆聚氨酯彈性涂料聚氨酯乳液涂料56(1)特點(diǎn)特點(diǎn)：此類粘合劑分子中含有許多高極性的基團(tuán)，粘結(jié)性強(qiáng)，幾乎能粘合所有的材料，如木材、塑

24、料、橡膠、皮革、玻璃和各種織物等非金屬材料，以及鋼鐵、鋁和鋼等金屬材料。它還能用于金屬和非金屬材料之間的粘合。很易調(diào)節(jié)其組成、結(jié)構(gòu)及使用配方，可方便地改變其性能，以適合不同材料粘合的需要?？稍谑覝叵鹿袒部杉訜峁袒?，故粘合工藝很方便。固化時(shí)不生成副產(chǎn)物，在粘合層中不易產(chǎn)生缺陷。除了粘結(jié)強(qiáng)度較高，還具有較好的耐油、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐低溫等性能。 2.聚氨酯粘合劑聚氨酯粘合劑57(2)聚氨酯粘合劑的種類及其粘合原理聚氨酯粘合劑的種類及其粘合原理a.多異氰酸酯粘合劑由多元異氰酸酯化合物為主要組分的粘合劑，常用的多元異氰酸酯有：4,4,4”-三苯基甲烷二異氰酸酯(TTI)、硫逐磷酸三(4-苯基異

25、氰酸酯)、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。可將此類多元異氰酸酯與橡膠或塑料在無水溶劑(如甲苯、氯苯等)中混溶而配成改性多氰酸酯粘合劑，由此可增加粘接強(qiáng)度，又可防止水分對(duì)異氰酸酯的水解作用，延長(zhǎng)使用壽命。58b.聚氨酯預(yù)聚體粘合劑這種粘合劑還可分為兩種單組分的 即將聚酯(或聚醚)和異氰酸酯制成含有-NCO端基的預(yù)聚體，再用酚類化合物使活性-NCO封閉起來。這種粘合劑使用時(shí)必須在一定溫度下加熱后釋出-NCO基團(tuán)，再發(fā)生反應(yīng)而粘合。雙組分的 即含有甲、乙兩個(gè)組分。甲組分為聚酯(或聚醚型)多羥基化合物，分子量為8002000；乙組分為多異氰酸酯(如TDI或HDI等)與丙三醇的加成物(也稱為預(yù)聚體)其端基為 -NCO。59c.聚氨酯樹脂粘合劑由多元異氰酸酯與聚醚或聚酯多羥基化合物生成的聚氨酯樹脂(常為線型聚合物)，再制成溶液、乳液、薄膜、粉末等類型的粘合劑。60(3)聚氨酯粘合劑的粘接機(jī)理聚氨酯粘合劑的粘接機(jī)理以多異氰酸酯粘合劑為例來說明。粘接金屬時(shí)，金屬表面的