安徽工業(yè)大學(xué)-普通化學(xué)-第五章5-2

1、5.2多電子原子的電子分布方式和周期系多電子原子的電子分布方式和周期系在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一百多種元素中，除氫以外的原子，都屬于多電子原子。在多電子原子中，電子不僅受原子核的吸引，而且還存在著電子之間的相互作用，作用于電子上的核電荷數(shù)以及原子軌道的能級(jí)也遠(yuǎn)比氫原子中的要復(fù)雜。5.2.1多電子原子軌道的能級(jí)多電子原子軌道的能級(jí)軌道：軌道：與氫原子類似，其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 可描述為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能量：能量：與氫原子不同, 能量不僅與n有關(guān), 也與l有關(guān); 在外加場(chǎng)的作用下, 還與m有關(guān)。根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可歸納出以下三條規(guī)律規(guī)律：（1)角量子數(shù)l相同時(shí)，隨著主量子數(shù)n值增大

2、，軌道能量升高。 例如：E1sE2s E3s（2)主量子數(shù)n相同時(shí)，隨著角量子數(shù)l值增大，軌道能量升高。 例如：Ens Enp End Enf（3)當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。 例如：在某些元素中，E4s E3d，E5s E4d E4f E5d（4)n、l都相同的軌道，能量相同，稱為等價(jià)軌道。所以同 一 層的p、d、f亞層各有3、5、7個(gè)等價(jià)軌道。導(dǎo)致多電子原子軌道的能量不僅與n有關(guān), 也與l有關(guān)的原因是因?yàn)槠帘涡?yīng)屏蔽效應(yīng)，而出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)的原因則是因?yàn)殂@穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)。1.屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在多電子原子中，對(duì)所選定電子所受的其它電子的作用，看作是來自一個(gè)核電荷為(Z-)

3、的單中心勢(shì)場(chǎng)，Z*=(Z-)稱為有效核電荷，稱為屏蔽常數(shù)。用這種方法來處理多電子原子的能量稱為中心勢(shì)場(chǎng)模型。中心勢(shì)場(chǎng)模型Z.屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在多電子原子中， 電子間的相互作用引起原子核對(duì)外層電子吸引力減弱的效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)。表示為因此氫原子核外電子的能量E- (eV)13.6n2多電子原子的能量Z*Z-Z核電荷Z*稱有效核電荷稱為屏蔽常數(shù)E- (eV)13.6(Z - )2 n2 屏蔽常數(shù)的計(jì)算（斯萊特規(guī)則）屏蔽常數(shù)的計(jì)算（斯萊特規(guī)則）(1)核外電子分組次序 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);.（3）最外組同組電子的屏蔽效應(yīng)

4、 對(duì)于1s上的兩個(gè)電子的0.30， 其余的同組電子0.35。（2）后一組電子對(duì)前一組電子沒有屏蔽作用e-e-Hee-He+2-假想假想 He He+移走一個(gè)移走一個(gè) e 需需 8.716 10-18 J+2+2e- He 移走一個(gè)移走一個(gè) e 需需 3.939 10-18 J(4)對(duì)ns、np組電子，主量子數(shù)為(n-1)的各電子的 0.85，小于（n-1）的各電子的1.00(5)對(duì)于nd或nf組電子，內(nèi)組各電子的 1.00所以 E3dE4s解：根據(jù)斯萊特規(guī)則：19K原子的3d電子組態(tài)為： 1s22s22p63s23p63d1所以 3d181.0018.00E3d- -1.51 eV13.6(1

5、9-18)23219K原子的4s電子組態(tài)為： 1s22s22p63s23p64s1所以 4s101.00+80.8516.80E3d- -4.11 eV13.6(19-16.8)2 42以上結(jié)果表明，ns電子的屏蔽效應(yīng)較小，（n-1）d電子的屏蔽效應(yīng)較大，屏蔽效應(yīng)越大，電子的能量越高。2.鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)在多電子原子中，外層電子由于鉆入到核附近而使其能量降低的現(xiàn)象稱鉆穿效應(yīng)。同電子層電子，s電子的鉆穿效應(yīng)最大，因?yàn)樗碾娮釉茝较蚍植荚诤烁浇鍞?shù)最多，所以 EnsEnpEndEnf由于屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，使外層軌道的ns電子能量比次外層軌道(n-1)d電子能量低的現(xiàn)象稱能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。

6、5.2.2核外電子分布原理和核外電子分布方式核外電子分布原理和核外電子分布方式原子核外電子的分布情況可根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定。（1)基態(tài)原子的電子構(gòu)型或軌道填充順序圖：基態(tài)原子的電子構(gòu)型或軌道填充順序圖：1.核外電子分布的三個(gè)原理核外電子分布的三個(gè)原理鮑林根據(jù)大量的光譜實(shí)驗(yàn)總結(jié)出多電子原子各軌道能級(jí)從高到低的近似順序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d我國(guó)科學(xué)家徐光憲教授首先總結(jié)出原子中電子能級(jí)的相對(duì)高低，可用 來判斷。E n+0.7l因此有: 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d E: 1 2 2.7 3 3.7 4

7、4.4 4.7 5 5.4 5.7 6 6.1 6.4 6.7 7 7.1 7.4 或 “ssps psd psd psfd psfd”鮑林近似能級(jí)圖能級(jí)組能級(jí)組在多電子原子中，原子軌道按照能量的不同進(jìn)行分組稱為能級(jí)組，每一能級(jí)組的最低能級(jí)為s軌道，最大能級(jí)為p軌道。能級(jí)組中的最大主量子數(shù)n稱為第n能級(jí)組。（2)核外電子分布三規(guī)則：核外電子分布三規(guī)則：最低能量原理最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級(jí)軌道上, 使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最 低。Pauli不相容原理不相容原理 每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。Hund 規(guī)則規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占

8、m 值不同的軌道, 且自旋平行。半滿全滿規(guī)則：半滿全滿規(guī)則： 當(dāng)軌道處于全滿、半滿時(shí)，原子較穩(wěn)定。H1S1He1S2Li1S2 2S1Be1S2 2S2B1S2 2S22P1C1S2 2S22P2N1S2 2S22P3O1S2 S2 2 2P4F1S2 2S22P5Ne1S2 2S22P6Na1S2 2S22P63S1Mg1S2 2S22P63S2Al1S2 2S22P63S23P1Si1S2 2S22P63S23P2P1S2 2S22P63S23P3S1S2 2S22P63S23P4Cl1S2 2S22P63S23P5Ar1S2 2S22P63S23P6短周期電子的排布長(zhǎng)周期電子排布式最外層

9、電子填充軌道順序： 1S2S 2P 3S 3P 4S 3d 4P 5S 4d 5P 6S 4f 5d 6P 7S 5f 6d 7P .具體的排布方法具體的排布方法15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：ZZ = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：ZN：1s2 2s2 2p3154s3dAr原子芯稱為Ar 4s3dAr110或要求會(huì)用以上四項(xiàng)原理要求會(huì)用以上四項(xiàng)原理+ +原則寫出所有原子基態(tài)電子構(gòu)型。最好原則寫出所有原子基態(tài)電子構(gòu)型。最好先按能級(jí)順序先按能級(jí)順序, , 再重排再重排( (使

10、使n n相同的亞層在一起相同的亞層在一起) )例如：例如：Z21 Sc：1s22s22p63s23p63d14s25.2.3原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律元素的性質(zhì)主要取決于原子的外電子層結(jié)構(gòu)，而元素外電子層結(jié)構(gòu)的排列又是隨核電荷的增加而進(jìn)行周期性的重復(fù)，所以元素性質(zhì)的周期性來源于原子外電子層構(gòu)型的周期性。1.原子結(jié)構(gòu)與元素周期律原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（1)原子的電子層構(gòu)型和周期的劃分原子的電子層構(gòu)型和周期的劃分 周期數(shù)最外電子層的主量子數(shù)n 第n周期元素的數(shù)目第n能級(jí)組能容納的電子數(shù) 元素原子的最外層電子數(shù)不超過8個(gè)，次外層不超過18個(gè)， 這是由于多電子原子中原子軌道

11、發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)的結(jié)果。 門捷列夫價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 即中學(xué)所學(xué)的“外圍電子排布”價(jià)電子：化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生轉(zhuǎn)移(得失)的電子?；瘜W(xué)反應(yīng)中，內(nèi)層電子一般不變化，因此最感興趣的是外層電子。由此可見價(jià)電子構(gòu)型也是電子最后進(jìn)入的亞層的填充情況。按電子 最后進(jìn)入的不同亞層，可以對(duì)周期表分周期表分區(qū)區(qū)（3)周期表分區(qū)周期表分區(qū)（2)原子的電子構(gòu)型和族的劃分原子的電子構(gòu)型和族的劃分主族元素的族數(shù)原子最外電子層的電子數(shù)（ns + np ）主族元素的最高氧化數(shù)。副族元素的族數(shù)ns電子數(shù)(n-1)d電子數(shù)（B,B族和族例外）同族元素的外層電子構(gòu)型相似，化學(xué)性質(zhì)也相似。元素 區(qū)價(jià) 電 子 構(gòu) 型族sns1,2 A,

12、Apns2 np1-6 AA, 0d(n-1)d1-8 ns1,2 Bds(n-1)d10 ns1,2 B,Bf(n-2)f 1-14 ns2B各區(qū)元素的價(jià)電子構(gòu)型(通式)：fpdssd2. 有效核電荷有效核電荷Z* 元素原子序數(shù)增加時(shí)，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)周期性的變化。同一周期同一周期：短周期：從左到右，Z*顯著增加。 長(zhǎng)周期：從左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分顯著增加。同一族：同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。3.原子半徑（原子半徑（r）共價(jià)半徑 范德華半徑 主族元素：從左到右 r 減??；（顯著） 從上到下 r 增大。過渡元素：從左到右r 緩慢減??； （不顯著） 從上到下

13、r略有增大。 金屬半徑分為分為遞變規(guī)律遞變規(guī)律 嚴(yán)格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一定數(shù).但人總會(huì)有辦法的.迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測(cè)定的。 主族元素 鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮鑭系收縮。4.電離能電離能由基態(tài)氣態(tài)原子生成氣態(tài)+1陽離子所需要的能量叫做原子的第一電離勢(shì)，用符號(hào)I1表示。 電離能涉及分級(jí)概念再?gòu)恼x子相繼逐個(gè)失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能. 各級(jí)電離能符號(hào)分別用I1、I

14、2、I3 等表示, 它們的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3. 這種關(guān)系不難理解, 因?yàn)閺恼x子離出電子比從電中性原子離出電子難得多, 而且離子電荷越高越困難。E (g) = E+ (g) + e- I 1E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2I 1 I 2 I 3 I 4 同周期總趨勢(shì)：同周期總趨勢(shì)：主族元素從A 到鹵素，Z*增大，r 減小，I 增大。其中A 的 I1 最小，稀有氣體的 I1 最大；長(zhǎng)周期中部(過渡元素)，電子依次加到次外層， Z* 增加不多， r 減小緩慢， I 略有增加。N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大 半滿，全滿。同族總趨勢(shì)：同族總趨勢(shì)： 同一主族：從上到下，最

15、外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，r 增大為主要因素，核對(duì)外層電子引力依次減弱，電子易失去，I 依次變小。5.電子親和能電子親和能元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價(jià)離子再獲得電子時(shí)要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1電子親和能的大小變化的周期性規(guī)律如下圖：例如：從左到右，Z* 增大，r 減小，最外層電子數(shù)依次增多，趨向于結(jié)合電子形成 8 電子結(jié)構(gòu)，A 的負(fù)值增大。鹵素的 A 呈現(xiàn)

16、最大負(fù)值，A為正值，稀有氣體的 A 為最大正值。 同周期總趨勢(shì)：同周期總趨勢(shì)：同一主族：從上到下，規(guī)律不很明顯，大部分的 A 負(fù)值變小。特例： A(N)為正值，是 p 區(qū)元素中除稀有氣體外唯一的正值。 A 的最大負(fù)值不出現(xiàn)在 F 原子而是 Cl 原子。同族總趨勢(shì)：同族總趨勢(shì)： 6. 電負(fù)性電負(fù)性 如果原子吸引電子的趨勢(shì)相對(duì)較強(qiáng), 元素在該化合物中顯示電負(fù)性如果原子吸引電子的趨勢(shì)相對(duì)較弱,元素在該化合物中則顯示電正性。電負(fù)性可以綜合衡量各種元素的金屬性和非金屬性。 元素的電負(fù)性表達(dá)處于化合物中的該元素原子將電子對(duì)吸引向自身的能力。 F的電負(fù)性最大,電負(fù)性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr

17、)的電負(fù)性最小,電負(fù)性小的元素集中在周期表的左下角.化合物 電負(fù)性元素 電正性元素 ClO2 (Cl-O化合物) O(3.44) Cl(3.16) HCl Cl(3.16) H(2.20) 電負(fù)性有不同的標(biāo)度，因而會(huì)看到不同的數(shù)據(jù)表.例如 密里根電負(fù)性標(biāo)度，鮑林電負(fù)性標(biāo)度(以熱化學(xué)為基礎(chǔ))等。 電離能和電子親和能用來討論離子化合物形成過程中的能量關(guān)系,例如熱化學(xué)循環(huán); 電負(fù)性概念則用于討論共價(jià)化合物的性質(zhì),例如對(duì)共價(jià)鍵極性的討論.同一周期同一周期從左到右電負(fù)性依次增大；同一主族同一主族從上到下電負(fù)性依次變小，電負(fù)性( )變化P電負(fù)性的應(yīng)用電負(fù)性的應(yīng)用 判斷元素的金屬性和非金屬性判斷元素的金屬性

18、和非金屬性 金屬性元素的電負(fù)性一般在2.0以下，非金屬性性元素一般在2.0以上。電負(fù)性最大的元素是位于右上方的F，電負(fù)性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素） 估計(jì)化學(xué)鍵的類型估計(jì)化學(xué)鍵的類型 在化合物中，可以根據(jù)電負(fù)性的差值大小，估計(jì)化學(xué)鍵的類型。電負(fù)性差越大，離子性越強(qiáng)，一般說來，電負(fù)性差大于1.7時(shí)，可認(rèn)為是離子鍵，小于1.7時(shí)為共價(jià)鍵。5.2.4原子光譜原子光譜根據(jù)以上對(duì)量子力學(xué)結(jié)果的簡(jiǎn)要說明，可以知道原子核外的電子在各自的原子軌道上運(yùn)動(dòng)著。處于不同軌道上的電子的能力大小是不同的，稱它們?yōu)殡娮幽芗?jí)不同，也稱為軌道能級(jí)不同。當(dāng)原子中所有電子都處于最低能量的軌道上時(shí)，就說該原子處于基態(tài)，如果原子中某些電子處于能量較高的軌道，則稱原子激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時(shí), 原子才能以光子的形式放出能量(即, 定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)的電子不放出能量),