有色冶金概論-有色冶金中綜合回收

1、有色冶金中綜合回收有色冶金中綜合回收主講教師：陳為亮主講教師：陳為亮昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院有色冶金概論有色冶金概論1 銅陽極泥的處理銅陽極泥的處理 在銅、鉛、鎳的電解精煉過程中，幾乎全部原料中的貴金屬都富集在電解精煉的陽極泥中。 處理陽極泥除了回收貴金屬外，還可回收硒、碲、銻、銅、鉛、鉍等元素。處理方法大多為火法，其優(yōu)點(diǎn)是處理量大，速度快，不足之處為直接回收率低。1 銅陽極泥的處理銅陽極泥的處理v硫酸化焙燒提硒脫硫酸化焙燒提硒脫銅銅 首先將銅陽極泥與濃硫酸按比例(1:0.8) 混合均勻，然后在回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒，溫度為600650，銅轉(zhuǎn)化為水溶性的CuSO4：

2、 粗硒含硒97%以上，經(jīng)精煉除鐵、銅、鉛、汞等雜質(zhì)以后，可得精硒(99.2%)。 焙燒渣用熱水浸出脫銅，溶液用銅置換回收少量溶解的銀，浸出渣進(jìn)行還原熔煉生產(chǎn)貴鉛。 產(chǎn)生的SeO2氣體和SO2、SO3、H2O抽出爐外，在淋洗槽中吸收，首先變成硒酸，隨即被爐氣中的SO2還原得到粗硒：1 銅陽極泥的處理銅陽極泥的處理v還原熔煉還原熔煉 將脫銅浸出渣配入粉煤和石灰等溶劑，在反射爐或轉(zhuǎn)爐(貴鉛爐) 于11001200進(jìn)行還原熔煉，生產(chǎn)貴鉛，同時使二氧化硅、砷、銻等形成硅酸鹽、砷酸鹽和銻酸鹽除去。貴鉛是鉛、鉍和金、銀等的合金，一般含2533% Ag、0.81%Au。v氧化精煉氧化精煉 氧化精煉是將貴鉛在反

3、射爐或轉(zhuǎn)爐(分銀爐或灰吹爐)中在1000 1200鼓風(fēng)氧化，使鉛和砷、銻氧化揮發(fā)，同時使一些不揮發(fā)的雜質(zhì)氧化物造渣。當(dāng)爐內(nèi)合金含銀達(dá)7580%時，加入蘇打和硝酸鈉使碲造渣，得到含碲3%左右的碲渣，用作為提碲的原料。繼續(xù)吹風(fēng)氧化使含銀量達(dá)到9798為止，澆注成金銀合金陽極。1 銅陽極泥的處理銅陽極泥的處理v銀的電解提煉銀的電解提煉 銀的電解提煉是用金銀合金為陽極，純銀為陰極，在硝酸銀溶液中進(jìn)行電解，陰極析出銀粉。定期取出銀粉，經(jīng)洗滌、干燥和鑄錠，可得到純度99.95%的銀錠。 銀電解的陽極泥富集全部金，稱為黑金粉，含金達(dá)5070%，經(jīng)過熔鑄成二次合金進(jìn)行二次電解可得到含金8890的二次黑金粉，經(jīng)

4、過洗滌、烘干后熔鑄成粗金板。 銀電解液含銅大于50g/L時，抽出一部分加入丁鈉黃藥沉淀鈀，得到黃原酸鈀，從中回收鈀；沉淀鈀后的溶液升溫至80以上加銅置換銀，得到的銀粉送銀電解精煉；硝酸銅溶液加碳酸鈉中和沉淀碳酸銅送回收銅。1 銅陽極泥的處理銅陽極泥的處理v金的電解精煉金的電解精煉 金的電解精煉是在氯化金(AuCl3)的鹽酸溶液中進(jìn)行電解，以粗金板為陽極，純金片為陰極。陰極電金經(jīng)過氨水、硝酸分別煮洗、烘干后再熔化鑄錠，得到純度為99.99%Au。電解廢液作為回收鉑、鈀等的原料，陽極泥送銀電解回收銀。 上述流程的金、銀回收率都在98%以上。為了簡化從銅陽極泥回收金、銀的流程，可采用選冶聯(lián)合工藝，增

5、加選礦富集代替還原熔煉和部分氧化精煉工序，在酸浸脫銅、硒后，將浸出渣浮選一次獲得含銀5060%的銀精礦，從而提高了銀的直接回收率。2鉛陽極泥的處理鉛陽極泥的處理 一些工廠的鉛陽極泥成分如表所示。 鉛陽極泥的處理一般采用火法流程。該法的適應(yīng)性強(qiáng)，處理能力大，金屬回收率較高。然而，火法流程較為復(fù)雜，產(chǎn)出返渣多，有價金屬綜合回收程度較低。2鉛陽極泥的處理鉛陽極泥的處理 鉛陽極泥的熔煉是將陽極泥還原得到貴金屬品位為3050%的貴鉛，然后將貴鉛氧化精煉成貴金屬品位高于95%的金銀合金，金銀合金再用電解法分別提取金銀。 1、熔煉成貴鉛：、熔煉成貴鉛：在還原性氣氛下熔煉時，PbO被還原成適量金屬鉛，同時捕集

6、貴金屬形成Pb-Au-Ag貴鉛。熔煉時，配入蘇打、石英、石灰、螢石等熔劑和鐵屑、焦粉，砷、銻、硅等酸性氧化物與鈉、鈣、鉛等堿性氧化物造渣。鐵屑、焦粉的目的是使 PbO、PbSO4、Ag2S還原為金屬。放渣后鼓風(fēng)氧化，使貴鉛中的As、Sb、Cu、Bi揮發(fā)或造渣。貴鉛送氧化精煉。 熔煉爐為回轉(zhuǎn)爐，用重油加熱，從爐口插入鐵管鼓風(fēng)氧化造渣。2鉛陽極泥的處理鉛陽極泥的處理 2、貴鉛的氧化精煉：、貴鉛的氧化精煉：貴鉛的氧化精煉采用灰吹法，灰吹后期加入硝石使銅、硒、碲氧化：2Cu + 2KNO3 = Cu2O + K2O + NO2Ag2Te + 6KNO3 = Ag2O + 3K2O + 6NO2 + T

7、eO2加入蘇打時， TeO2形成亞碲酸鈉蘇打渣，作為提碲原料。 貴鉛氧化精煉的設(shè)備稱為分銀爐，可以是回轉(zhuǎn)爐或傾轉(zhuǎn)式反射爐。貴鉛在爐內(nèi)加熱至900以上熔化，然后往熔池表面鼓風(fēng)使雜質(zhì)氧化并形成浮渣。浮渣被不斷清除。通常先形成砷銻渣，后形成鉛鉍渣。加入蘇打得碲渣。最后在1200加入硝石造銅渣。得到的金銀合金鑄成陽極送電解精煉。3 從鋅、鉛冶煉中回收銦從鋅、鉛冶煉中回收銦 銦常伴生在硫化鋅精礦及硫化鉛精礦中，在鉛鋅冶煉過程中富集在煙塵中和其他中間產(chǎn)物中，鉛冶煉富集在鼓風(fēng)爐煙塵、濕法煉鋅富集在回轉(zhuǎn)窯煙塵。采用萃取法提銦。 銦的回收包括粗銦的提取粗銦的提取和銦的精煉銦的精煉兩部分。1、粗銦的提取、粗銦的提

8、取 在濕法煉鋅工藝中，銦主要富集在浸出渣揮發(fā)窯所產(chǎn)的氧化鋅中。0.1200.0730.1100.0990.0500.0730.330.720.640.00650.00540.003710.0413.969.220.251.280.39ClFSiGePbAs-0.0330.0440.0130.0440.0561.551.011.000.450.480.510.0790.0690.07462.2859.2362.50BiSbFeCdInZn鋅回轉(zhuǎn)窯氧化鋅成分（鋅回轉(zhuǎn)窯氧化鋅成分（%） 3 從鋅、鉛冶煉中回收銦從鋅、鉛冶煉中回收銦 鋅回轉(zhuǎn)窯氧化鋅經(jīng)多膛爐脫氟氯后，返回鋅系統(tǒng)浸出。氧化鋅中性渣經(jīng)酸浸（

9、H+ 0.2025 g/L），酸浸液（In 0.10.3 g/L）用鋅粉置換（終點(diǎn)pH = 4.54.6），置換渣用硫酸浸出，銦浸出率可選90%98%。 用P204從浸出液中萃取分離和富集銦，萃取后的富有機(jī)相用含H2SO4150 g/L的溶液進(jìn)行洗滌后，用濃度為6mol/L的HCl反萃，貧有機(jī)相返回使用，萃取率可達(dá) 98.5%99.5%。反萃液用鋅片或鋁片置換，產(chǎn)出海綿銦，海綿銦洗滌后，在有苛性鈉保護(hù)下熔鑄成粗銦。0.00050.520.050.020.018 0.0040.0030.0010.01895含量AgCdTlPbSnFeAlCuIn元素粗銦化學(xué)成分（粗銦化學(xué)成分（%） 鉛鼓風(fēng)爐煙塵

10、銦的提取和鋅類似。3 從鋅、鉛冶煉中回收銦從鋅、鉛冶煉中回收銦2、粗銦的精煉、粗銦的精煉 粗銦的精煉包括熔鹽除鉈熔鹽除鉈、真空蒸餾除鎘真空蒸餾除鎘和電解精煉電解精煉三個步驟。 (1)熔鹽除鉈：熔鹽除鉈：是根據(jù)鉈易溶解入氯化鋅與氯化銨熔鹽的特性，在普通搪瓷器皿中將粗銦熔化后加入ZnCl2與NH4Cl （3:1）的混合物，用機(jī)械攪拌，控制溫度270280，維持反應(yīng)時間1小時。除鉈效率可達(dá)80%90，銦中含鉈可降到0.001%0.022。 (2)真空蒸餾除鎘：真空蒸餾除鎘：采用真空感應(yīng)電爐或管式電爐。經(jīng)過真空蒸餾除鎘后，可使鎘的含量降到0.0004以下。3 從鋅、鉛冶煉中回收銦從鋅、鉛冶煉中回收銦2

11、、粗銦的精煉、粗銦的精煉 (3)電解精煉：電解精煉：進(jìn)一步提純銦，使其中的少量雜質(zhì)鉛、銅、錫殘留在陽極泥中，而鋅、鐵、鋁進(jìn)入電解液。 電解得到的陰極銦用苛性鈉作覆蓋劑熔化鑄錠，可得到99.99的純銦。此流程銦的總回收率為91。 電解在常溫下進(jìn)行。電解精煉的電解液為硫酸銦的酸性溶液，含銦80100 g/L，游離酸810 g/L，為了增加氫的超電壓，提高電流效率，還加入80100 g/L的氯化鈉。陰極為純銦板或高純鋁板，陽極為真空蒸餾后的粗銦，外套兩層錦綸布袋，以防陽極泥脫落污染陰極。4 從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵 世界上90%的鎵是從氧化鋁生產(chǎn)中提取的。鎵和鋁是同族元素，鎵和鋁有相

12、近的化學(xué)性質(zhì)和離子半徑，鎵以類質(zhì)同晶替代鋁離子的方式存在于氧化鋁水合物中。燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁時，鎵以NaGa(OH)4形態(tài)進(jìn)入鋁酸鈉溶液，并在溶液中不斷循環(huán)積累；當(dāng)溶液碳酸化分解時，鎵不析出，只在后期Al2O3含量降低時才部分析出。因此，碳分母液中富集了鎵，可從中回收鎵。 從燒結(jié)法碳分母液中回收鎵的方法主要有石灰法、置換法、碳酸法和壓解法。用石灰法從碳酸化分解母液中回收鎵的流程如右圖所示。4 從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵v1、第一次深度碳分、第一次深度碳分 將回收氧化鋁后的母液深度碳酸化，使鎵完全析出，獲得含鎵的沉淀物，此沉淀物主要由絲鈉鎵石(Na2OGa2O32CO2nH2O)和G

13、a(OH)3以及鋁的相應(yīng)的比合物所組成的混合物。在Na2O/A12O3比值高、溫度比較低、碳分速度快、HCO3-濃度高和不添加氫氧化鋁的條件下，可得到鎵鋁復(fù)鹽(絲鈉鎵石和絲鈉鋁石)高的沉淀，鎵的含量一般為0.10.2%。4 從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵v2、石灰乳脫鋁、石灰乳脫鋁 將得到的沉淀物苛性化，鋁成鋁酸鈣渣，而鎵仍保留在溶液中，使鎵與鋁分離，反應(yīng)如下： 在過量石灰的作用下，發(fā)生以下反應(yīng)形成鋁酸鈣： 石灰乳分兩次加入，第一次在9095連續(xù)攪拌l2小時，鎵的溶出率達(dá)到85%。第二次在75加入石灰使Al2O3:CaO=1:33.2，鋁成為鋁酸鈣沉淀，而鎵的溶出率提高到90%。4 從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵v3、第二次深度碳分、第二次深度碳分 將用石灰乳脫鋁后的溶液再一次深度碳酸化分解，此時得到的鎵沉淀渣即為鎵精礦，沉淀率可達(dá)95%以上， Ga2O3含量為1%。v4、金屬鎵的提取、金屬鎵的提取 將鎵精礦用苛性鈉溶解，同時加入Na2S除去重金屬雜質(zhì)如鉛、鋅等。得到的鎵酸