第二章_離子交換樹(shù)脂

1、1第二章第二章 離子交換樹(shù)脂及高離子交換樹(shù)脂及高分子試劑分子試劑 離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂高分子試劑高分子試劑21.1 概述 1）發(fā)展史 2）結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 3）常用離子交換樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)1.2 合成 1）苯乙烯型 2）丙烯酸型 3）縮聚型1.3 性能31.4 應(yīng)用 1）水的軟化 2）水的脫鹽 3）廢水處理 4）食品工業(yè) 5）高分子催化劑 6）其他41935年英國(guó)Adams特點(diǎn)：i. 帶有可離子化的基團(tuán)SO3- 1.1 概述概述 發(fā)展史發(fā)展史OHSO3HHCHOC6H5OHH2COHCH2OHCH2CH2OHH2SO4SO3Hii. 是三維網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物（酚醛縮聚樹(shù)脂）應(yīng)用：水的脫鹽5 由離子交換

2、樹(shù)脂引伸的功能高分子：吸 附樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、高分子試劑、固化 酶（固相多肽合成）聚合物固載催化。1944年 DAeelio合成磺化苯乙烯-二乙烯基 苯樹(shù)脂奠定現(xiàn)代離子交換樹(shù)脂基 礎(chǔ)。1950年 大孔離子交換樹(shù)脂：強(qiáng)度高，交換 速率快。 結(jié)構(gòu)與分類(lèi)結(jié)構(gòu)與分類(lèi)6表1 離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)代號(hào)分類(lèi)名稱(chēng)功能基說(shuō)明0強(qiáng)酸-SO3H磺酸基1弱酸膦酸基2強(qiáng)堿季銨基3弱堿伯，仲，叔氨基4螯合胺羧酸5兩性強(qiáng)堿弱酸型6氧化還原硫醇基 對(duì)苯二酚基骨架分類(lèi)代號(hào) 0苯乙烯，1丙烯酸，2酚醛，3環(huán)氧，4乙烯吡啶，5脲醛，6氯乙烯-COOH,-PO3H3-N+(C H3)3-N+(C H3)2C H2C H2O H,-NH2

3、,-NHR,-NR2H2CNCH2COOHCH2COOH(-N+(CH3)3 , -COOH)(-CH2SH)HOOH7強(qiáng)酸與陽(yáng)離子交換，交聯(lián) b. 丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 a. 苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 常用離子交換樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)常用離子交換樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)CH2HCCH2HCSO3-Na+CHCH2CH2HCCOOHCH2HCCHCH28c. 苯乙烯系強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹(shù)脂 d. 苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂CH2CHCH2HCCHCH2Cl-(CH3)3N+CH2CH2CHCH2HCCHCH2(CH3)2N CH291.2 離子交換樹(shù)脂的合成離子交換樹(shù)脂的合成 a. 交聯(lián)PS

4、共聚物凝膠樹(shù)脂制備b. 功能基化：（磺化，羧酸，季銨化）磺化：(DVB)PSCH2CHH2SO4CH2CHSO3H10氯甲基化：（作前體）再羧酸化：CH2CHClCH2OCH3CH2CHCH2ClZnCl2HNO3CH2CHCOOH氧化11季銨化：叔胺三甲胺N,N-二甲基乙醇胺CH2CHCH2Cl(CH3)3N(CH3)2NC2H5OHCH2CHCH2N+(CH3)3Cl-CH2CHCH2N+(CH3)2Cl-CH2CH2OH12i. （弱酸性陽(yáng)離子型）丙烯酸酯 + DVB共聚交聯(lián)水解弱酸性陽(yáng)離子交換H2CCHCOOCH3HCCH2CHCH2BPOCH2HCCH2CCHOCH3OCHCH21.

5、H2O/NaOHCH2HCCH2CCHOHOCHCH22.H+自由基懸浮共聚水解13ii. 弱堿陰離子型交換樹(shù)脂多胺i. 陽(yáng)離子型苯酚磺化醛交聯(lián)磺化酚醛縮合物（1935）ii. 陰離子型（芳胺+醛）CH2CHCOCH3OH2N(CH2CH2NH)nHCH2CHCNH(CH2CH2NH)HO14間苯二胺（醛與苯環(huán)、氨基均可縮合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)）iii. 弱酸陽(yáng)離子型含COOH，酚 + 甲醛NH2NH2HCHONH2HNCH2CH2NHCH2NHCH2CH2COOHCH2OHHO151.3 離子交換樹(shù)脂的性能離子交換樹(shù)脂的性能 粒度（珠狀顆粒型）：0.315-1.2mm 含水量（凝膠樹(shù)脂）：30%-80

6、% 密度：a（表觀密度）=干態(tài)質(zhì)量/樹(shù)脂體積,g/ml（骨架+孔）T（骨架密度）=干態(tài)質(zhì)量/干態(tài)體積,g/ml(g/ml)（骨架） 交換容量：QT =, mmol/g 離子交換選擇性：對(duì)不同離子的選擇性，例單位體積的離子基團(tuán)的量單位質(zhì)量 (體積)樹(shù)脂16苯乙烯強(qiáng)酸陽(yáng)離子型（對(duì)陽(yáng)離子的選擇性）Fe3+ Al3+ Ca2+ Na+ 依價(jià)數(shù)高優(yōu)先Ba2+ Pb2+ Sr2+ Ca2+ Ni2+ Mn2+同價(jià)位時(shí)，依半徑大優(yōu)先 熱穩(wěn)定性，最高使用溫度，如苯乙烯強(qiáng)酸陽(yáng)離子 120 丙烯酸弱酸陽(yáng)離子 200 耐壓強(qiáng)度；滾磨強(qiáng)度；滲磨強(qiáng)度(滲磨強(qiáng)度為交換滲透過(guò)程引起球的破碎率）用樹(shù)脂的滲磨圓球率 S描述 1

7、7（m1正常圓球質(zhì)量， m2破損粒子質(zhì)量） 比表面；孔容（孔度）；孔徑；孔徑分布i. 孔容（Vp)：1g物質(zhì)中孔體積Vp =1a-1T（a為表觀密度， T為骨架密度）ii. 孔度 P（孔容體積/樹(shù)脂總體積）P = aVp = 1 - aT孔體積骨架體積S =m1m1 + m218iii. 比表面積S =4 x 104Vpd(Vp 孔總體積，d 孔徑）m /g1.4 應(yīng)用應(yīng)用 水的軟化（去除水中Ca2+，Mg2+離子）通過(guò)Na型陽(yáng)離子交換柱使水中Ca2+，Mg2+與Na+交換保留在樹(shù)脂上。2RSO3-Na+ +Ca2+Mg2+2HCO3-2Cl-SO42-2RSO3-Ca2+Mg2+2NaHCO

8、3Na2SO42NaCl219硬水（含Ca2+等）軟水（含NaCl等）再生處理：用8%-10%工業(yè)NaCl使柱 再生（交換其Ca2+，Mg2+ 離子）離子交換樹(shù)脂 水的脫鹽（去除Na+)所用離子交換樹(shù)脂H型強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹(shù)脂RSO3-H+ 磺酸型脫除的離子：Na+，Mg2+等（使NaCl鹽脫除）反應(yīng)式：20再生：用HCl（3%-4%）或H2SO4（1%及2-4.5% 第 二步）再生。 廢水處理用離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸Na型，H型陽(yáng)離子。如：RSO3-Na+廢水中離子Ni2+，Cr3+，Hg2+，Cu2+等去除。例：銅線(xiàn)表面處理廢水： 廢水組成 CuSO4，H2SO4 樹(shù)脂類(lèi)型 H型強(qiáng)酸樹(shù)脂 結(jié)果不含Cu

9、(Cu2+與Na+交換，更易選擇Cu2+離子） 再生劑 20%H2SO4Ca2+Mg2+2HCO3-2Cl-SO42-2RSO3Ca2+Mg2+2RSO3-H+2Na+2HSiO3-2Na+2H2O + 2CO22HClH2SO42H2SiO321 食品工業(yè)使蔗糖漿脫色，色素離子型化合物。用Cl型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂70-75 脫色。用Na型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除蔗糖中Ca2+ 作催化劑（利用其酸性，堿性）例：PSSA（大孔聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂） PFIEP（全氟磺酸樹(shù)脂）,固體超強(qiáng)酸催化劑酸催化劑堿催化劑用于催化C4烴烷基化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：高分子催化劑無(wú)腐蝕性 后處理簡(jiǎn)單過(guò)濾可將樹(shù)脂與產(chǎn)物分離 催化

10、活性高PSO3HCH2N+R3OH-P22反應(yīng)實(shí)例：由丁醛 -乙基-羥基己醛 由丙酮 4-甲基4-羥基戊酮酸催化樹(shù)脂 其他制藥行業(yè)：提純、去除可離子化的色素、鹽、抗生素的分離純化稀土元素分離濕法冶金碘的提取精制金屬離子痕量分析CH3COCH3CH3CCH3OHCH2CCH3O23參考書(shū)目：參考書(shū)目：功能高分子材料 第一章 離子交換樹(shù)脂功能高分子與新技術(shù) P131 第八章 高分子催化劑功能高分子材料化學(xué) P60 高分子酸堿催化劑242.高分子試劑高分子試劑2.1 序（固相肽合成）2.2 定義與分類(lèi)2.3 高分子試劑 高分子氧化還原劑 高分子鹵代試劑 高分子?；噭?.4 高分子催化劑 定義 合

11、成：離子鍵固載，共價(jià)鍵，無(wú)機(jī)載體 應(yīng)用252.1序從Merrifield固相肽合成獲得諾貝爾獎(jiǎng)（1984）說(shuō)起（Solid-phase technique for the synthesis of peptides)特點(diǎn)：將氨基酸固定于交聯(lián)的高分子載體上（如氯 甲基化交聯(lián)PS），再一步進(jìn)行氨基酸的合成。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物易與過(guò)量的反應(yīng)物分離，轉(zhuǎn)化率近 乎100%。合成步驟示意： 原料：氯甲基化交聯(lián)PS與氨基酸CHH2CCH2ClHOOCCHNHR2R1CHH2CCH2OCOCHNHR2R1加堿26H+CHH2CCH2OCOCHNH2HOOCCHNHR2R1CHH2CCH2OCOCHNHCOCHNH

12、R2R1R1重復(fù)二、三步合成多個(gè)氨基酸多肽產(chǎn)物與載體脫開(kāi)HX(X=Br,F)CHH2CHOOCHCNHCOCHNHCOCHNH2CH2XR1R1R1（多肽）脫保護(hù)偶合27最后分離法：用過(guò)濾法將可溶肽與聚合物載體分離與常規(guī)肽合成比較： 常規(guī)肽合成為液相法，每個(gè)反應(yīng)中間體均需分離，純化，結(jié)晶等，費(fèi)時(shí)。 例：1964年用固相法合成了9個(gè)氨基的殘基僅用8天，而傳統(tǒng)液相法需一年時(shí)間。常用的肽合成的固相高分子載體（高分子試劑）CH2Cl(p)對(duì)氯甲基共聚物：CH2Cl(p)NO2CH2Cl(p)BrOOOSi(CH2)nCH2Cl玻璃28高分子試劑的特點(diǎn)高分子試劑的特點(diǎn) 將低分子的底物或試劑固載到不溶的大

13、分子上進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與常規(guī)的有機(jī)合成方法相比具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)越性。（1）高分子試劑在反應(yīng)完成之后可以很容易的通過(guò)過(guò)濾的方法與非支載的反應(yīng)組分分離，可以大大簡(jiǎn)化反應(yīng)操作。（2）高分子試劑可以再生，在經(jīng)濟(jì)上有一定的吸引力。29（3）反應(yīng)過(guò)程有可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化，機(jī)械化操作。（4）由于聚合物一般不溶，不揮發(fā)，無(wú)毒無(wú)嗅，因此，聚合物支載的硫醇、硒類(lèi)試劑對(duì)環(huán)境是友好的。（5）一些低分子試劑制成高分子試劑后，其活性和選擇性都會(huì)提高。30高分子試劑的缺點(diǎn)：（1）高分子試劑的制備需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟的處理過(guò)程，其成本比低分子試劑高的多。（2）低分子試劑經(jīng)固載化后，聚合物骨架的位阻作用會(huì)引起反應(yīng)試劑的擴(kuò)散問(wèn)題。（3）

14、一些在聚合物上生成的副產(chǎn)物難于分離，有時(shí)鑒定困難。（4）有機(jī)高分子載體的耐熱性差，在高溫下的反應(yīng)不適宜。312.2 定義與分類(lèi)高分子試劑高分子試劑具有化學(xué)試劑功能的高分子。它是將有機(jī)合成的試劑通過(guò)功能基化鍵合于高分子上，再用此高分子試劑參與有機(jī)合成反應(yīng)分類(lèi)：分類(lèi)：高分子試劑氧化還原劑鹵代試劑?；噭└叻肿哟呋瘎┧釅A催化金屬絡(luò)合（高分子負(fù)載催化劑）相轉(zhuǎn)移催化劑322.3 高分子試劑 高分子氧化還原劑*OHHO a. 醌類(lèi)結(jié)構(gòu)：反應(yīng)：HOOHPOOP2H+2e-失e-還原b. 其他高分子氧化還原劑：還原劑33PRSH硫醇類(lèi)：NPHHR吡啶類(lèi)：FeP二茂鐵類(lèi)：還原劑氧化劑特點(diǎn)：高分子化可降低揮發(fā)性

15、，增穩(wěn)定性，提高 選擇性。34c.應(yīng)用（有機(jī)合成中）i使烯烴氧化成環(huán)氧化合物CHCOOOHCH240oC,4hOCHCOOHCH2ii高分子醌使二苯肼脫H偶氮苯NHHNNN高分子醌催化脫氫35結(jié)構(gòu)用途酮和烴溴化烴基苯鹵代和烯烴加成羰基化合物溴代和不飽和烴加成PN+RX-,R=H,Me,X=Br3-PN+X2X=Br,ClPCH2H2+N(Me)3X3,X=B應(yīng)用例：高分子鹵代試劑吡啶類(lèi)：r36酯化反應(yīng)中RCOOHROHRCOORH2O易逆反應(yīng)，水解。若：RCOOH用RCOCl代替，反應(yīng)活性強(qiáng)，酯化完全。用高分子氯化試劑（用二氯化三苯基磷型）制酰鹵RCOClHRCOOHCH*CH2*PPh2Cl

16、ClCH*CH2*PPh2Oxian酰鹵37高分子化的溴代酰亞胺（NBS）作溴代反應(yīng)N*OOBrBrBr加成反應(yīng)三價(jià)碘高分子氟化劑制小分子氟化物CHCH2IF2ClCH2F2CClCHICH2加成重排不飽和烴小分子小分子氟化物38 高分子?；噭〤H2OCRONO2CHCH2活性酯中的?；叻肿踊钚怎ヵ；噭┙Y(jié)構(gòu)：39制法：PS + 氯甲基鄰硝基苯酚為原料，用酰鹵作 ?；磻?yīng)。CHCH2CH2ClNO2OHAlCl3CH2OHNO2CHCH2RCOClCH2OCRONO2CHCH240用途：活性脂前體用于肽的合成。CHOHNO2CH2RNHCHCOOHR1CHOCNO2CH2CHNHRO

17、R重復(fù)其他高分子酰基化試劑CHCH2OCH2COOCOC6H5酸酐型：用于藥物合成41COOCORP用于與醇反應(yīng)酯CONHPOCOR用于肽合成2.4 高分子負(fù)載催化劑 定義催化活性物種（金屬離子、絡(luò)合物）以物理方式（吸附、包埋）或化學(xué)鍵合作用（離子鍵、共價(jià)鍵）固定于線(xiàn)型或交聯(lián)聚合物載體上所得物。例例. PS磺酸負(fù)載絡(luò)合物鉑（Pt(NH3)42+催化劑優(yōu)點(diǎn)：既有高活性、選擇性、穩(wěn)定性又易分離 合成42化學(xué)鍵聯(lián)法a.離子鍵固載化法離子交換法（聚合物載體+ 催化劑）PPhSO3-H+Pd(NH3)42+PPhSO3-2Pd(NH3)42+b.共價(jià)鍵固載化法（高分子配體 + 絡(luò)合物制?。㏒ + DVB

18、BPOPPhClCH2OCH3ZnCl2PPhCH2ClPh2PLiPPhCH2P(Ph)2Rh2(CO)4Cl2PPhCH2P(Ph)2Rh(CO)2Cl作烯烴氫甲?；磻?yīng)催化劑高分子配體銠銠高分子配體銠催化劑43SiO2OH(MeO)3SiPhSiO2OSiOMeOMeClCH2OCH3SiO2OSiOMeOMeCH2ClPh2PLiSiO2OSiOMeOMeCH2P(Ph)2Ru4H4(CO)12SiO2OSiOMeOMeCH2P(Ph)2XRu4H4(CO)12-X硅烷化：引入活性基：引入配體：引入催化劑：c. 無(wú)機(jī)聚合物載體催化劑無(wú)機(jī)聚合物載體催化劑44 應(yīng)用a.高分子吡啶-銅絡(luò)合物催化劑（CuPy）應(yīng)用 i. CuPy結(jié)構(gòu)N+HCCH2HCCH2N-XRCuii.應(yīng)用于聚芳醚合成（耐高溫高分子）CH3OHCH3nO2n/4CuPy*OCH3CH3*nH2On/2催化吸引反應(yīng)物45iii.CuPy催化劑的特點(diǎn)a.富集效應(yīng)，催化活性中心高濃度。b.穩(wěn)定性高于小分子。c.協(xié)同效應(yīng)，吡啶嗡吸引酚氧負(fù)離子 接近活性中心。iv.結(jié)果，聚合反應(yīng)速度提高8倍b.交聯(lián)PS-Ni絡(luò)合物催化乙烯得到高分子量PE 催化劑結(jié)構(gòu)：ONiPPh2PPh2Ph46C. 環(huán).戊二烯基鉻絡(luò)合物（負(fù)載于SiO2上）為PE催化劑