材料制備化學

1、 Nov. 18th, 2011Nov. 18th, 2011第八講第八講 材料制備化學材料制備化學1Outline:總論總論材料制備技術（方法）材料制備技術（方法）材料的制備材料的制備4. 4. 晶體生長技術晶體生長技術2.1 固相反應固相反應2.2 化學氣相沉積法化學氣相沉積法2.3 液相沉積法液相沉積法2.4 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法3.1 晶體材料的制備晶體材料的制備3.2 無定形材料的制備無定形材料的制備3.3 高分子材料的制備高分子材料的制備4.1 氣相生長氣相生長4.2 溶液生長溶液生長4.3 熔體生長熔體生長4.4 固相生長固相生長2材料制備化學材料制備化學1.1 1.1 概念概

2、念材料制備材料制備( 化學合成化學合成 + 材料加工材料加工 ) 化學合成：是指通過一定的途徑，從各種不同（氣態(tài)、化學合成：是指通過一定的途徑，從各種不同（氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)）原材料中得到化學上不同于原材料的新液態(tài)或固態(tài)）原材料中得到化學上不同于原材料的新材料。材料。 化學合成可以制的具有一定組成、結構和性質的材料?；瘜W合成可以制的具有一定組成、結構和性質的材料。 材料加工：是指通過一定的工藝手段，使新材料在物材料加工：是指通過一定的工藝手段，使新材料在物理上處于和原材料不同的狀態(tài)（化學上完全相同）。理上處于和原材料不同的狀態(tài)（化學上完全相同）。例塊體例塊體薄膜；非晶薄膜；非晶晶態(tài)。晶態(tài)。 材料

3、制備并不只是通常所說的化學合成或化學制備，實質材料制備并不只是通常所說的化學合成或化學制備，實質上是一個極其復雜的化學和物理的綜合變化過程。上是一個極其復雜的化學和物理的綜合變化過程。3材料制備化學材料制備化學1.2 材料制備總的目的包含材料制備總的目的包含4個方面，即個方面，即:1.2.1 制備一系列材料以研究這些材料的特殊性能；制備一系列材料以研究這些材料的特殊性能；1.2.2 制備一系列結構相關的材料以研究材料的結構與性能之間的關系；制備一系列結構相關的材料以研究材料的結構與性能之間的關系；1.2.3 制備一系列新種類的材料；制備一系列新種類的材料；1.2.4 制備一系列特殊規(guī)格的材料。

4、制備一系列特殊規(guī)格的材料。4材料制備化學材料制備化學1.3 材料制備條件材料制備條件1. 原料的選擇原料的選擇溶劑種類：水系溶劑種類：水系醇、醛、酮、醚（醇的分子極性比水弱。醇對無機物的醇、醛、酮、醚（醇的分子極性比水弱。醇對無機物的溶解能力弱；對有機物的溶解能力強。）溶解能力弱；對有機物的溶解能力強。） 氨系氨系液氨、胺類、液氨、胺類、溶劑提純：無機溶劑溶劑提純：無機溶劑水的蒸餾、離子交換等水的蒸餾、離子交換等 有機溶劑有機溶劑除水（干燥）；除過氧化物（醚類在空氣或日光中除水（干燥）；除過氧化物（醚類在空氣或日光中形成一種過氧形成一種過氧 化物，受熱會爆炸）化物，受熱會爆炸） 起始原料的選擇

5、：質量；成本起始原料的選擇：質量；成本2. 常用氣源常用氣源鋼瓶氣源：鋼瓶氣源：H2 N2 O2 Cl2 He NH3 CO SO2 CO2 氣體發(fā)生器：氣體發(fā)生器：H2S HCN 3. 真空的獲得真空的獲得低真空低真空 1.33105 1.3310-1 Pa 機械泵機械泵高真空高真空 1.3310-2 1.3310-5 Pa 擴散泵，擴散泵， 濺射離子泵濺射離子泵5材料制備化學材料制備化學4. 高溫的獲得和控制高溫的獲得和控制高溫電阻爐高溫電阻爐10003000 馬弗爐：不需控制氣氛馬弗爐：不需控制氣氛 管式爐：控制氣氛管式爐：控制氣氛 坩堝爐坩堝爐高溫反應容器高溫反應容器 硬質玻璃（硼硅玻

6、璃）硬質玻璃（硼硅玻璃） 耐溫、耐腐蝕、膨脹系數耐溫、耐腐蝕、膨脹系數小、耐較大溫差（小、耐較大溫差（300 ）；）；瓷器皿（坩堝、瓷舟）瓷器皿（坩堝、瓷舟） 化學穩(wěn)定性好、價廉易得，易裂；化學穩(wěn)定性好、價廉易得，易裂； 石英器皿（石英器皿（SiO2 ） 工作溫度工作溫度1000 左右，不易破裂；左右，不易破裂；金屬容器（鎳坩堝、鐵坩堝）金屬容器（鎳坩堝、鐵坩堝）鉑器皿（鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿）鉑器皿（鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿） 耐高溫、導熱好、化學性質穩(wěn)定；耐高溫、導熱好、化學性質穩(wěn)定；剛玉器皿剛玉器皿 耐高溫、硬度大、耐腐蝕；耐高溫、硬度大、耐腐蝕；石墨器皿石墨器皿 耐高溫、強度大、耐腐蝕、導電好、膨脹

7、系數耐高溫、強度大、耐腐蝕、導電好、膨脹系數小、易加工；小、易加工； 但耐氧但耐氧化性差。化性差。聚四氟乙烯聚四氟乙烯 化學穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好。使用溫度化學穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好。使用溫度250 。5. 低溫的獲得和控制低溫的獲得和控制低溫冷浴低溫冷浴 自來水冷浴（室溫自來水冷?。ㄊ覝?2 可用流動自來水；可用流動自來水；12 0 可加入碎冰塊）可加入碎冰塊） 冰冰-鹽體系（鹽溶解要吸熱，適用鹽體系（鹽溶解要吸熱，適用0 -25 ） 冰冰-酸體系（同上）酸體系（同上） 非水冷浴非水冷浴干冰（固體干冰（固體CO2）、液態(tài)空氣、低沸點液體（液）、液態(tài)空氣、低沸點液體（液N2、液、液NH3） 相變制冷浴相變

8、制冷浴 6表：表： 一些常用低溫浴的相變溫度一些常用低溫浴的相變溫度7材料制備化學材料制備化學2. 2. 材料制備技術（方法）材料制備技術（方法） 2.1 固相反應固相反應 2.1.1 固相反應的定義、特點、影響因素及分類固相反應的定義、特點、影響因素及分類定義：定義：固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的某固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的某一過程起著一過程起著控制作用控制作用的反應。的反應。特點：特點：固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在反應

9、只能在界面界面上進行，上進行，反應物濃度不很重要，均相動力學不適用。反應物濃度不很重要，均相動力學不適用。 固相反應不同于溶液反應，除了化學反應的一般規(guī)律外，還必須考慮固態(tài)反應物固相反應不同于溶液反應，除了化學反應的一般規(guī)律外，還必須考慮固態(tài)反應物質的晶體結構類型、固體內部質的晶體結構類型、固體內部( (又稱體相又稱體相) )的缺陷、固體表面的缺陷、固體表面( (又稱表相又稱表相) )的結構、的結構、固體粒度以及反應溫度等。固體粒度以及反應溫度等。 控制反應速度的因素：控制反應速度的因素： 化學反應本身化學反應本身 反應新相晶格缺陷調整速率反應新相晶格缺陷調整速率 晶粒生長速率晶粒生長速率 反

10、應體系中物質和能量的輸送速率反應體系中物質和能量的輸送速率8材料制備化學材料制備化學分類：分類：(2) 按反應性質分按反應性質分 加成反應加成反應 置換反應置換反應 熱分解反應熱分解反應 還原反應還原反應 ( 1) 按物質狀態(tài)分按物質狀態(tài)分 (3) 按反應機理按反應機理化學反應速率控制過程化學反應速率控制過程晶體長大控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程擴散控制過程 純固相反應（固相反應）純固相反應（固相反應）有液相參加的反應有液相參加的反應 有氣體參加的反有氣體參加的反 應應 9材料制備化學材料制備化學2.1.2 泰曼對于固相反應的特點：泰曼對于固相反應的特點：(1) 固體間可以直接反應，固體

11、間可以直接反應，g或或L沒有或不起重要作用；沒有或不起重要作用；(2) 固相反應固相反應開始溫度開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應物內部開始呈現應物內部開始呈現明顯擴散作用的溫度明顯擴散作用的溫度一致，稱為一致，稱為泰曼溫度泰曼溫度 或或燒結開始溫度燒結開始溫度 不同物質泰曼溫度與其熔點的關系：不同物質泰曼溫度與其熔點的關系： 金屬金屬 0.30.4Tm 泰曼溫度泰曼溫度 鹽類鹽類 0.57Tm 硅酸鹽類硅酸鹽類 0.80.9Tm(3)當反應物之一有晶型轉變時，則轉變溫度通常是反當反應物之一有晶型轉變時，則轉變溫度通常

12、是反 應開始明顯的溫度應開始明顯的溫度 海德華定律海德華定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應過程起主要作用。金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應過程起主要作用。 固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的某一過固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的某一過 程起著程起著控制作用控制作用的反應。的反應。10材料制備化學材料制備化學 2.1.3 固相反應的步驟固相反應的步驟 (1) 反應物擴散到界面反應物擴散到界面 (2) 在界面上進行反應在界面上進行反應 (3) 產物層增厚產物層增厚ABABAB2.1.4 固相反應

13、動力學固相反應動力學建立建立整體反應速度與各階段整體反應速度與各階段 反應速度間反應速度間的定量關系的定量關系根據化學動力學一般原理和擴散第一定律根據化學動力學一般原理和擴散第一定律 VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV擴散速率擴散速率 化學反應速率化學反應速率(DC0/ KC0),反應反應阻力主要來源于阻力主要來源于化學反應屬化學反應動力化學反應屬化學反應動力學學 (2)化學反應速率化學反應速率 擴散速率擴散速率(KC0DC0/ )，反應反應阻力主要來源于阻力主要來源于擴散屬擴散動力學范圍擴散屬擴散動力學范圍 (3) VRVD,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面屬過渡范圍，反應阻力同

14、時考慮兩方面11材料制備化學材料制備化學2.1.5 影響固相反應的因素影響固相反應的因素a. 反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構的影響 反應物結構狀態(tài)質點間的反應物結構狀態(tài)質點間的化學鍵性質化學鍵性質、 各種各種缺陷的多少缺陷的多少都會影響反應速率。都會影響反應速率。 實際實際：利用多晶轉變、熱分解、脫水反應：利用多晶轉變、熱分解、脫水反應 等過程引起晶格效應來提高生產效率。等過程引起晶格效應來提高生產效率。 如如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用常用輕燒輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，作原料， 原因為原因為輕燒輕燒Al2O3中有中有 Al2

15、O3 Al2O3 轉變，轉變， 提高了提高了Al2O3的反應活性。的反應活性。12材料制備化學材料制備化學b b. . 反應物顆粒尺寸及分布的影響反應物顆粒尺寸及分布的影響2020012 1RKnRDCK 、由、由說明顆粒愈小，反應愈劇烈說明顆粒愈小，反應愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。R0愈小愈小，比表面，比表面 ，反應截面，反應截面 ，鍵強分布曲率變平，弱鍵比，鍵強分布曲率變平，弱鍵比例例 ，反應和擴散能力反應和擴散能力 注意注意：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。 如如CaCO3

16、和和MoO3的反應：的反應： 當在當在600等摩爾反應，等摩爾反應， CaCO3顆粒顆粒尺寸尺寸 MoO3 顆粒尺寸顆粒尺寸 反應由反應由擴散控制擴散控制； 若若MoO3 顆粒尺寸顆粒尺寸 CaCO3顆粒顆粒尺寸尺寸,且且CaCO3過量，過量， 則反應由則反應由MoO3的的升華控制。升華控制。 13材料制備化學材料制備化學C 反應溫度和壓力與氣氛的影響反應溫度和壓力與氣氛的影響T的影響的影響)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，則則T但常因為但常因為QQ G GR R, ,則溫度變化對則溫度變化對化學反應化學反應影響較大。影響較大。P的影響的影響 對純固相對純固相：P可

17、顯著可顯著改變改變粉料顆粒間的粉料顆粒間的接觸狀態(tài)接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應速率；觸面積，提高固相反應速率； 對有液、氣相參與的固相反應對有液、氣相參與的固相反應：反應不是通過固相粒子直接接觸進行的，：反應不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增增大影響不明顯，有時相反。大影響不明顯，有時相反。氣氛的影響氣氛的影響 對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質，氣氛可直接影響對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的晶體表面缺陷的濃度和擴散機構與速度濃度和擴散機構與速度。14材料制備化學材料制備化學礦化劑：在反應過程中不與反

18、應物或礦化劑：在反應過程中不與反應物或反應產物起化學反應反應產物起化學反應, 但可以不同的方式和程度影響反應的某些環(huán)節(jié)。但可以不同的方式和程度影響反應的某些環(huán)節(jié)。 作用：作用：1、 影響晶核的生成速度；影響晶核的生成速度； 2、 影響結晶速度及晶格結構；影響結晶速度及晶格結構； 3、降低體系共熔點，改善液相性、降低體系共熔點，改善液相性質等。質等。 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl， 反應轉化率反應轉化率 約約0.50.6倍，且顆粒倍，且顆粒 尺寸越大，礦化劑效果越明顯；尺寸越大，礦化劑效果越明顯； (2) 硅磚生產中硅磚生產中13的的Fe2O3和和 Ca(OH

19、)2，可得更多可得更多 -鱗石英。鱗石英。d礦化劑及其它影響因素礦化劑及其它影響因素15材料制備化學材料制備化學2.2 化學氣相沉積（化學氣相沉積（CVD）法）法2.2.1 定義：定義：在氣相中進行化學反應，反應的固體產物沉積于襯底上的制備方在氣相中進行化學反應，反應的固體產物沉積于襯底上的制備方法稱為化學氣相沉積法。法稱為化學氣相沉積法。2.2.2 制備過程：制備過程：氣相反應物的形成氣相反應物的形成氣相反應物傳輸到沉積區(qū)域氣相反應物傳輸到沉積區(qū)域固體產物從氣相中沉積于襯底固體產物從氣相中沉積于襯底2.2.3 化學氣相沉積法的優(yōu)點：化學氣相沉積法的優(yōu)點：a、能制備幾乎任何形態(tài)的固體材料；、能

20、制備幾乎任何形態(tài)的固體材料；b、產物的形成不受動力學因素和擴散的制約，可以在相對低的溫度下進行固體、產物的形成不受動力學因素和擴散的制約，可以在相對低的溫度下進行固體 合成；合成；c、產物的均勻程度和化學計量容易控制；、產物的均勻程度和化學計量容易控制；d、能實現摻雜劑濃度的控制。、能實現摻雜劑濃度的控制。16材料制備化學材料制備化學2.2.4 化學氣相沉積法制備過程中的影響因素：化學氣相沉積法制備過程中的影響因素：在化學氣相沉積反應發(fā)生的反應室中沉積參數的變化范圍很寬：在化學氣相沉積反應發(fā)生的反應室中沉積參數的變化范圍很寬：反應室內的壓力、晶片的溫度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、反應

21、室內的壓力、晶片的溫度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、氣體的化學成份、一種氣體相對于另一種氣體的比率、反應的中間產品起氣體的化學成份、一種氣體相對于另一種氣體的比率、反應的中間產品起的作用、以及是否需要其它反應室外的外部能量來源加速或誘發(fā)想得到的的作用、以及是否需要其它反應室外的外部能量來源加速或誘發(fā)想得到的反應等。反應等。額外能量來源諸如等離子體能量，當然會產生一整套新變數，如離子與中額外能量來源諸如等離子體能量，當然會產生一整套新變數，如離子與中性氣流的比率，離子能和晶片上的射頻偏壓等。性氣流的比率，離子能和晶片上的射頻偏壓等。沉積薄膜中的變數：沉積薄膜中的變數：在整個晶片內厚度的均

22、勻性和在圖形上的覆蓋特性在整個晶片內厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性(后者指跨圖形臺階的后者指跨圖形臺階的覆蓋覆蓋)、薄膜的化學配比、薄膜的化學配比(化學成份和分布狀態(tài)化學成份和分布狀態(tài))、結晶晶向和缺陷密度等、結晶晶向和缺陷密度等、沉積速率等沉積速率等17材料制備化學材料制備化學2.2.4 化學氣相沉積法的應用舉例化學氣相沉積法的應用舉例化學氣相沉積法是固體合成技術中的一種重要方法，它被廣泛應用化學氣相沉積法是固體合成技術中的一種重要方法，它被廣泛應用于各類多晶材料的制備，也能用于單晶薄膜的生長，如：人造金剛于各類多晶材料的制備，也能用于單晶薄膜的生長，如：人造金剛石薄膜；石薄膜；在超導和磁

23、性材料的制備方面特別有用，如在超導和磁性材料的制備方面特別有用，如Nb3Sn的制備。的制備。18材料制備化學材料制備化學近年來，在濕化學法中發(fā)展起來一種全新的成膜方法近年來，在濕化學法中發(fā)展起來一種全新的成膜方法液相沉積法（液相沉積法（ liquid phase deposition，簡稱，簡稱LPD），），1988年首次由年首次由Nagayama報道。用此法只需報道。用此法只需在適當反應液中浸人基片在適當反應液中浸人基片, 在基片上就會沉積出氧化物或氫氧化物的均一致密的在基片上就會沉積出氧化物或氫氧化物的均一致密的薄膜薄膜. 成膜過程不需熱處理成膜過程不需熱處理, 不需昂貴的設備不需昂貴的設

24、備, 操作簡單操作簡單,2.3.1 L P D 法的原理法的原理L P D L P D 法的反應液是金屬氟化物的水溶液法的反應液是金屬氟化物的水溶液, , 通過溶液中金屬氟代絡離子與氟離子通過溶液中金屬氟代絡離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換消耗劑之間的配位體置換, , 驅動金屬氟化物的水解平衡移動驅動金屬氟化物的水解平衡移動, , 使金屬氧化物沉積使金屬氧化物沉積在基片上。在基片上。為使溶液中形成更為穩(wěn)定的絡合物為使溶液中形成更為穩(wěn)定的絡合物, 向溶液中加人氟離子消耗劑向溶液中加人氟離子消耗劑( 金屬鋁、硼酸金屬鋁、硼酸等等) , 使使( 1) 式的化學平衡向右移動式的化學平衡向右移動:金屬

25、氟化物的加水分解平衡反應是金屬氟化物的加水分解平衡反應是:( l) 式稱為析出反應, ( 2 ) 、( 3) 式稱為驅動反應2.3 液相沉積法（液相沉積法（liquid deposition process）192.3.2 LPD法制備氧化物薄膜的工藝流程法制備氧化物薄膜的工藝流程摻雜劑摻雜劑結晶誘導劑結晶誘導劑有機發(fā)色團有機發(fā)色團表面活性劑表面活性劑202.3.3 LPD法制備功能化薄膜舉例法制備功能化薄膜舉例例例1 LPD法光催化活性法光催化活性TiO2薄膜的制備薄膜的制備在（在（NH4)2TiF6水溶液中加入水溶液中加入H3BO3于于35-65下，加入銳鈦礦型下，加入銳鈦礦型TiO2納米

26、晶作為納米晶作為結晶誘導劑，直接在玻璃基材上獲得透光性良好并具有光催化活性的結晶誘導劑，直接在玻璃基材上獲得透光性良好并具有光催化活性的TiO2薄膜，薄膜，實現了低溫下功能實現了低溫下功能TiO2薄膜的制備。薄膜的制備。例例2 將將FeOOH/NH3HF水溶液與硼酸水溶液混合制成涂膜液，將基片浸漬到涂膜水溶液與硼酸水溶液混合制成涂膜液，將基片浸漬到涂膜液中可以得到結晶的液中可以得到結晶的FeOOH薄膜，薄膜， 將其在空氣中熱處理后，將其在空氣中熱處理后，-FeOOH經無定形經無定形狀態(tài)向狀態(tài)向-FeOOH轉變。轉變。用該法合成的薄膜可制成性能良好的濕敏傳感器，如果用該法合成的薄膜可制成性能良好

27、的濕敏傳感器，如果在薄膜里摻雜在薄膜里摻雜Li，可以提高水分子的化學吸收作用，從而提高薄膜的濕敏性。用，可以提高水分子的化學吸收作用，從而提高薄膜的濕敏性。用該法合成的薄膜可制成性能良好的濕敏傳感器，如果在薄膜里摻雜該法合成的薄膜可制成性能良好的濕敏傳感器，如果在薄膜里摻雜;“，可以提高，可以提高水分子的化學吸收作用，從而提高薄膜的濕敏性。水分子的化學吸收作用，從而提高薄膜的濕敏性。例例3通過利用通過利用（NH4)2SiF6和和（NH4)2TiF6與與H3BO3反應制備出了復合薄膜。反應制備出了復合薄膜。制得的制得的薄膜不經熱處理即已部分晶化為銳鈦礦相，且具有較好的光催化活性。薄膜不經熱處理即

28、已部分晶化為銳鈦礦相，且具有較好的光催化活性。21材料制備化學材料制備化學LPD LPD 法本質上是水溶液中的反應。法本質上是水溶液中的反應。工藝簡單、成膜速率高、對環(huán)境工藝簡單、成膜速率高、對環(huán)境污染小，因此為功能薄膜的生產開辟了一條新的途徑，有很大的發(fā)污染小，因此為功能薄膜的生產開辟了一條新的途徑，有很大的發(fā)展空間。深入開展溶液中的析晶過程理論上的研究，改進傳統(tǒng)的制展空間。深入開展溶液中的析晶過程理論上的研究，改進傳統(tǒng)的制備工藝，使制成的薄膜表面形貌好，薄膜生長溫度接近室溫，與基備工藝，使制成的薄膜表面形貌好，薄膜生長溫度接近室溫，與基板附著性好，能大面積均勻制膜且制膜成本低，從而推動氧化

29、物功板附著性好，能大面積均勻制膜且制膜成本低，從而推動氧化物功能薄膜的發(fā)展與應用進程。能薄膜的發(fā)展與應用進程。2.3.4 LPD法總結法總結22材料制備化學材料制備化學2.4.1溶膠溶膠-凝膠法的基本概念和特點凝膠法的基本概念和特點2.4溶膠溶膠-凝膠法（凝膠法（Sol-gel process) 1.前驅物前驅物(precursor)：所用的起始原料。所用的起始原料。 2.金屬醇鹽金屬醇鹽(metal alkoxide)：醇醇-OH上的上的H為金屬所取代的有機化為金屬所取代的有機化合物。它與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽是以合物。它與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽是以MOC鍵的形式

30、結合，金屬有機化合物則是鍵的形式結合，金屬有機化合物則是MC鍵結合。鍵結合。 3.溶膠溶膠(sol)：又稱膠體溶液。：又稱膠體溶液。指在液體介質（主要是液體）中分散指在液體介質（主要是液體）中分散了了1100nm粒子粒子(基本單元基本單元)，且在分散體系中保持固體物質不沉淀，且在分散體系中保持固體物質不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進行布朗運動的體系。不停地進行布朗運動的體系。235.膠凝時間膠凝時間(gel point time)：在完成凝膠的大分子聚合過程中最后鍵：在完成凝膠的大分子聚合過程中最

31、后鍵合的時間。合的時間。6.單體單體(monomer)：一種簡單的化合物，它的分子間通過功能團起一種簡單的化合物，它的分子間通過功能團起聚合反應得到分子量較高的化合物聚合反應得到分子量較高的化合物(聚合物聚合物)。單體一般是不飽和的。單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團的小分子化合物?；蚝袃蓚€或更多功能團的小分子化合物。7.聚合物聚合物(polymer)：從至少含兩個功能團的單體經聚合反應成為很從至少含兩個功能團的單體經聚合反應成為很大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百萬個單體，故常常又稱大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百萬個單體，故常常又稱它為大分子。它為大分子。244.凝膠凝膠

32、(gel)：亦稱凍膠，：亦稱凍膠，是溶膠失去流動性后，一種富含液體的半是溶膠失去流動性后，一種富含液體的半固態(tài)物質，其中液體含量有時可高達固態(tài)物質，其中液體含量有時可高達99.5%，固體粒子則呈連續(xù)的，固體粒子則呈連續(xù)的網絡體。它是指膠體顆粒或高聚物分子相互交聯(lián)，空間網絡狀結構網絡體。它是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ソ宦?lián)，空間網絡狀結構不斷發(fā)展，最終使得溶膠液逐步失去流動性，在網狀結構的孔隙中不斷發(fā)展，最終使得溶膠液逐步失去流動性，在網狀結構的孔隙中充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系，它是含有亞微米孔和聚合鏈充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系，它是含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網絡。的相互連

33、接的堅實的網絡。8. 凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。1)乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質于懸膠后也可得到凝膠。乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質于懸膠后也可得到凝膠。2)凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產生內應力的特凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產生內應力的特定作用下，凝膠能轉化為溶膠。定作用下，凝膠能轉化為溶膠。3)溶膠向凝膠轉變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程，該作溶膠向凝膠轉變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程，該作用一經停止，則凝膠又恢復原狀，凝膠和溶膠也可共存，組成一更用一經停止，則凝膠又恢復原狀，凝膠和溶膠也可共存，組成一

34、更為復雜的膠態(tài)體系。為復雜的膠態(tài)體系。5)溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時的勢壘作用。因此，增加膠粒的電荷量，利用位阻效應和利用溶時的勢壘作用。因此，增加膠粒的電荷量，利用位阻效應和利用溶劑化效應等，都可以使溶膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易劑化效應等，都可以使溶膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易形成凝膠。形成凝膠。256）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入非溶劑）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入非溶劑法、加入電解質法和利用化學反應產生不溶物法等。法、加入電解質法和利用化學反應

35、產生不溶物法等。9. 溶膠溶膠-凝膠法：凝膠法：是制備材料的濕化學方法中一種嶄新的方法，一是制備材料的濕化學方法中一種嶄新的方法，一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經過水解種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經過水解縮聚過程，逐漸凝膠化及相應的后處理，而獲得氧化物或其它化合縮聚過程，逐漸凝膠化及相應的后處理，而獲得氧化物或其它化合物的新工藝。物的新工藝。包括化學共沉淀法，水熱法，微乳液法等。包括化學共沉淀法，水熱法，微乳液法等。最后，經過燒結固最后，經過燒結固化制備所需材料化制備所需材料2.4.2 流程：流程：利用液體化學試劑利用液體化學試劑(或將粉或將粉末溶于

36、溶劑末溶于溶劑)為原料為原料(高化學高化學活性的含材料成分的化合物活性的含材料成分的化合物前驅體前驅體)在液相下將這些在液相下將這些原料均勻混合原料均勻混合進行一系列的水解、縮進行一系列的水解、縮合合(縮聚縮聚)的化學反應的化學反應在溶液中形成穩(wěn)定在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系的透明溶膠液體系溶膠經過陳化溶膠經過陳化膠粒間緩慢聚合，形成以前驅膠粒間緩慢聚合，形成以前驅體為骨架的三維聚合物或者是體為骨架的三維聚合物或者是顆粒空間網絡，網絡中其間充顆?？臻g網絡，網絡中其間充滿失去流動性的溶劑，形成凝滿失去流動性的溶劑，形成凝膠膠凝膠再經過干燥，凝膠再經過干燥，脫去其間溶劑而脫去其間溶劑而成為一種

37、多孔空成為一種多孔空間結構的干凝膠間結構的干凝膠或氣凝膠或氣凝膠271846年年J.J.Ebelmen首先開展這方面的研究工作，首先開展這方面的研究工作，20世紀世紀30年代年代W.Geffcken利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出了氧化物薄膜，從而利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出了氧化物薄膜，從而證實了這種方法的可行性，但直到證實了這種方法的可行性，但直到1971年德國聯(lián)邦學者年德國聯(lián)邦學者H.Dislich利利用用Sol-Gel法成功制備出多組分玻璃之后，法成功制備出多組分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科學界法才引起科學界的廣泛關注，并得到迅速發(fā)展。從的廣泛關注，并得到迅速發(fā)展。從80年代初期

38、，年代初期，Sol-Gel法開始被廣法開始被廣泛應用于鐵電材料、超導材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備泛應用于鐵電材料、超導材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備及其它材料的制備等。及其它材料的制備等。 溶膠凝膠法基本原理溶膠凝膠法基本原理 溶膠凝膠法的主要步驟為將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機溶溶膠凝膠法的主要步驟為將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應形劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應形成凝膠，最后經干燥處理制成產品。成凝膠，最后經干燥處理制成產品。 282.4.3 溶膠溶膠-凝膠法的應用領域凝膠法的應用領域 溶膠凝膠

39、技術目前已經廣泛應用于電子、復合材料、生物、陶瓷、光學、電磁溶膠凝膠技術目前已經廣泛應用于電子、復合材料、生物、陶瓷、光學、電磁學、熱學、化學以及環(huán)境處理等各個科學技術領域和材料科學的諸多領域。學、熱學、化學以及環(huán)境處理等各個科學技術領域和材料科學的諸多領域。材料學方面的應用材料學方面的應用 高性能粒子探測器；高性能粒子探測器；(2) 隔熱材料隔熱材料 ；(3) 聲阻抗藕合材料聲阻抗藕合材料 ；（；（4）電介質材料；）電介質材料；（5）有機）有機/無機雜化材料；無機雜化材料； (6) 金屬陶瓷涂層耐蝕材料金屬陶瓷涂層耐蝕材料 ；(7) 納米級氧化物薄納米級氧化物薄膜材料膜材料 ； (8) 橡膠

40、工業(yè)的應用橡膠工業(yè)的應用 ；(9) 在生物材料方面的應用在生物材料方面的應用 形狀形狀制備方法制備方法塊狀體塊狀體成形凝膠體加熱成形凝膠體加熱粉末成形體燒結粉末成形體燒結纖維纖維凝膠纖維加熱凝膠纖維加熱預制棒材拉制預制棒材拉制薄膜或涂層薄膜或涂層浸漬提拉、旋涂或甩涂等方法浸漬提拉、旋涂或甩涂等方法粉末粉末凝膠粉末加熱凝膠粉末加熱凝膠微拉子沉淀凝膠微拉子沉淀29（1）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反應在分子的水平上進行。應在分子的水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用醇作為

41、溶劑，醇和水的加入應適量，習慣上以水選用醇作為溶劑，醇和水的加入應適量，習慣上以水/醇鹽的摩爾比醇鹽的摩爾比計量。催化劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的結計量。催化劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的結構演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分別為構演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分別為HCl和和NH4OH，催化劑加入量也常以催化劑，催化劑加入量也常以催化劑/醇鹽的摩爾比計量。為保證醇鹽的摩爾比計量。為保證前驅溶液的均相性，在配制過程中需施以強烈攪拌。前驅溶液的均相性，在配制過程中需施以強烈攪拌。30（2）第二步是制備溶膠。）第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法

42、：聚合法和顆粒法，制備溶膠有兩種方法：聚合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件兩者間的差別是加水量多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因下使水解產物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇鹽充分水解的此加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應和縮聚反應是均相溶液轉變?yōu)闂l件下形成的。金屬醇鹽的水解反應和縮聚反應是均相溶液轉變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解、縮聚的條件如：加水量、催化溶膠的根本原因，控制醇鹽

43、的水解、縮聚的條件如：加水量、催化劑和溶液的劑和溶液的pH值以及水解溫度等，是制備高質量溶膠的前提；值以及水解溫度等，是制備高質量溶膠的前提；31（3）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的溶膠在敞口或密閉的容器中放置時，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應繼續(xù)進行而導致向凝膠的容器中放置時，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應繼續(xù)進行而導致向凝膠的逐漸轉變，此過程往往伴隨粒子的逐漸轉變，此過程往往伴隨粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚解度不同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中，膠體粒子逐

44、漸聚集形成網絡結構，整個體系失去流動特性，溶膠從牛頓型流體向賓集形成網絡結構，整個體系失去流動特性，溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉變，并帶有明顯的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、漢型流體轉變，并帶有明顯的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在此期間完成。澆注等可在此期間完成。32（4）第四步是凝膠的干燥。）第四步是凝膠的干燥。濕凝膠內包裹著大量溶劑和水，干燥濕凝膠內包裹著大量溶劑和水，干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠過程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠在干燥過程中至關重要而又較為困難的一環(huán)，特別對尺寸較大的塊在干燥過程中至關重要而又較為困

45、難的一環(huán)，特別對尺寸較大的塊狀材料，為此需要嚴格控制干燥條件，或添加控制干燥的化學添加狀材料，為此需要嚴格控制干燥條件，或添加控制干燥的化學添加劑，或采用超臨界干燥技術。劑，或采用超臨界干燥技術。（5）最后對干凝結膠進行熱處理。）最后對干凝結膠進行熱處理。其目的是消除干凝膠中的氣孔，其目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結構能滿足產品性能要求。使制品的相組成和顯微結構能滿足產品性能要求。在熱處理時發(fā)生在熱處理時發(fā)生導致凝膠致密化的燒結過程，由于凝膠的高比表面積、高活性，其導致凝膠致密化的燒結過程，由于凝膠的高比表面積、高活性，其燒結溫度比通常的粉料坯體低數百度，燒結溫度比通常的粉料坯

46、體低數百度，采用熱壓燒結等工藝可以縮采用熱壓燒結等工藝可以縮短燒結時間，提高制品質量。短燒結時間，提高制品質量。332.4.4 溶膠溶膠-凝膠法的特點凝膠法的特點溶膠溶膠-凝膠法凝膠法是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學制備反應方法。制備反應方法。該法的主要特點：該法的主要特點：利用是用液體化學試劑利用是用液體化學試劑(或將粉狀試劑溶于溶劑或將粉狀試劑溶于溶劑中中)或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應物在液相下均或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應物在液相下均勻混合并進行反應，反應生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經放置一定時勻混合并進

47、行反應，反應生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經放置一定時間轉變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質，而間轉變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質，而不是機械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，在低于不是機械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結。傳統(tǒng)燒成溫度下燒結。34（1）該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。）該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。通過簡單的工藝和低廉的設備，即可得到比表面積很大的凝膠或粉通過簡單的工藝和低廉的設備，即可得到比表面積很大的凝膠或粉末，與通常的熔融法或化學氣相沉積法相比，鍛燒成型溫度較低，末，與通常的熔融法或化學氣

48、相沉積法相比，鍛燒成型溫度較低，并且材料的強度韌性較高。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低并且材料的強度韌性較高。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400500，因為所需生成物在燒成前已部分形成，且凝膠的比表面積很大。利因為所需生成物在燒成前已部分形成，且凝膠的比表面積很大。利用用Sol-Gel制備技術在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳統(tǒng)方法難以得制備技術在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本無法制備的材料，材料制備過程易于控制。在相圖中用制到或根本無法制備的材料，材料制備過程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產生相分離的區(qū)域，用溶膠備一般玻璃的熔融法將產生相分離的區(qū)域，用溶膠-凝膠法卻可以凝膠法卻可

49、以制得多組分玻璃，不會產生液相分離現象。制得多組分玻璃，不會產生液相分離現象。1.溶膠溶膠-凝膠法的優(yōu)點凝膠法的優(yōu)點35（2）溶膠）溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性。凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性。 若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當，則其化學均勻性可達分子水平。在水溶膠的多元組分體系上相當，則其化學均勻性可達分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學均勻性可達到原子水中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學均勻性可達到原子水平。由于平。由于Sol-Gel工藝是由溶液反

50、應開始的，從而得到的材料可達到工藝是由溶液反應開始的，從而得到的材料可達到原子級、分子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學性能至關原子級、分子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學性能至關重要。通過計算反應物的成分可以嚴格控制最終合成材料的成分，重要。通過計算反應物的成分可以嚴格控制最終合成材料的成分，這對于精細電子陶瓷材料來說是非常關鍵的。這對于精細電子陶瓷材料來說是非常關鍵的。36（3）溶膠）溶膠-凝膠反應過程易于控制，可以實現過程的完全而精確的凝膠反應過程易于控制，可以實現過程的完全而精確的控制，可以調控凝膠的微觀結構?？刂疲梢哉{控凝膠的微觀結構。影響溶膠影響溶膠-凝膠材料結構的因素

51、很多，包括前驅凝膠材料結構的因素很多，包括前驅 體、溶劑、水量、體、溶劑、水量、反應條件、后處理條件等等通過對這些因素的調節(jié)，可以得到一反應條件、后處理條件等等通過對這些因素的調節(jié)，可以得到一定微觀結構和不同性質的凝膠。定微觀結構和不同性質的凝膠。（4）該法制備材料摻雜的范圍寬）該法制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類包括摻雜的量和種類)，化學計量，化學計量準確且易于改性。準確且易于改性。（5）Sol-Gel制備技術制備的材料組分均勻、產物的純度很高。制備技術制備的材料組分均勻、產物的純度很高。因為所用的原料的純度高，而且溶劑在處理過程中易被除去。人們因為所用的原料的純度高，而且溶劑在處理

52、過程中易被除去。人們己采用己采用Sol-Gel方法制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空方法制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。心管狀、纖維、薄膜等。37（6）在薄膜制備方面，）在薄膜制備方面，Sol-Gel工藝更顯出了獨特的優(yōu)越性。工藝更顯出了獨特的優(yōu)越性。與其與其它薄膜制備工藝它薄膜制備工藝(濺射、激光閃蒸等濺射、激光閃蒸等)不同，不同，Sol-Gel工藝不需要任何工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。真空條件和太高的溫度，且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便，厚度在用溶膠采

53、取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便，厚度在幾十埃到微米量級可調，所得產物的純度高。幾十埃到微米量級可調，所得產物的純度高。（7）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產氧化物，特別是難熔氧化物纖維。氧化物，特別是難熔氧化物纖維。38（8）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。有機有機無機復合材料兼具有機材料和無機材料的特點，如能在納米無機復合材料兼具有機材料和無機材料的特點，如能在納米大小或分子水平進行復合，增添一些納米材料的特性，特別是無機大小或分子水平進行復合，增添一些納米材料

54、的特性，特別是無機與有機界面的特性特使其有更廣泛的應用。但無機材料的制備大多與有機界面的特性特使其有更廣泛的應用。但無機材料的制備大多要經過高溫處理，而有機物一般在高溫下都會分解，通過溶膠要經過高溫處理，而有機物一般在高溫下都會分解，通過溶膠-凝凝膠法較低的反應溫度將阻止相轉變和分解的發(fā)生，采用這種方法可膠法較低的反應溫度將阻止相轉變和分解的發(fā)生，采用這種方法可以得到有機以得到有機無機納米復合材料。無機納米復合材料。（9）溶膠）溶膠-凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過簡單反應凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過簡單反應過程，改變工藝即可獲得不同的制品。過程，改變工藝即可獲得不同的制品

55、。最終產物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等?？勺罱K產物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等?？梢?，溶膠見，溶膠-凝膠法是一種寬范圍、亞結構、大跨度的全維材料制備凝膠法是一種寬范圍、亞結構、大跨度的全維材料制備的濕化學方法。的濕化學方法。392.溶膠溶膠-凝膠法的缺點凝膠法的缺點（1）所用原料可能有害。）所用原料可能有害。由于溶膠由于溶膠-凝膠技術所用原料多為有機化凝膠技術所用原料多為有機化合物，成本較高，而且有些對人們的健康有害（若加以防護可消合物，成本較高，而且有些對人們的健康有害（若加以防護可消除）。除）。（2）反應影響因素較多。）反應影響因素較多。反應涉及大量的過

56、程變量，如反應涉及大量的過程變量，如PH值、反值、反應物濃度比、溫度、有機物雜質等會影響凝膠或晶粒的孔徑應物濃度比、溫度、有機物雜質等會影響凝膠或晶粒的孔徑(粒徑粒徑)和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。（3）工藝過程時間較長。）工藝過程時間較長。有的處理過程時間長達有的處理過程時間長達12月。月。40（4）所得到半成品制品容易產生開裂。）所得到半成品制品容易產生開裂。這是由于凝膠中液體量大，這是由于凝膠中液體量大，干燥時產生收縮引起。干燥時產生收縮引起。（5）所得制品若燒成不夠完善，制品中會殘留細孔及）所得制

57、品若燒成不夠完善，制品中會殘留細孔及OH或或C，后者易使制品帶黑色。后者易使制品帶黑色。（6）采用溶膠）采用溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層時，薄膜或涂層的厚度難以凝膠法制備薄膜或涂層時，薄膜或涂層的厚度難以準確控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。準確控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。（7）在凝膠點處粘度迅速增加。）在凝膠點處粘度迅速增加。如何維持粘度始終保持在成型所如何維持粘度始終保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實上在凝膠點處粘度迅速增加是要求的粘度下是十分重要的，而事實上在凝膠點處粘度迅速增加是溶膠固有的一個特性。溶膠固有的一個特性。41（8）通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠，對于含

58、有許多金屬離子的）通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠，對于含有許多金屬離子的體系來講，也是一件困難的事倩。體系來講，也是一件困難的事倩。（9）對制備玻璃陶瓷材料而言溶膠）對制備玻璃陶瓷材料而言溶膠-凝膠方法不能擴大玻璃的形成凝膠方法不能擴大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。范圍，反而多少有些限制。這過程似乎完全可能與其產生不均勻催化核化有關，由于精確的動這過程似乎完全可能與其產生不均勻催化核化有關，由于精確的動力學研究表明，殘留力學研究表明，殘留OH族導致大量干凝膠的界面，從而使成核族導致大量干凝膠的界面，從而使成核加速，對析晶加速起到重要的作用。加速，對析晶加速起到重要的作用。423.1 晶體材料

59、的制備（微、納米晶）晶體材料的制備（微、納米晶） 納米晶：納米晶：1-100nm的單晶（位錯、晶界）；的單晶（位錯、晶界）； 一次顆粒一次顆粒XRD納米粉：納米晶的集合體納米粉：納米晶的集合體 （團聚）；（團聚）； 二次顆粒二次顆粒TEM3.1.1 微、納米粉末應具備的特性微、納米粉末應具備的特性 1 配比準確：盡量符合化學計量關系；配比準確：盡量符合化學計量關系； 2 純度高：雜質的低共溶作用；純度高：雜質的低共溶作用； 3 成分分布均勻：尤其是微量摻雜；成分分布均勻：尤其是微量摻雜； 4 粒度細，尺寸分布范圍窄：結構均勻密度高；粒度細，尺寸分布范圍窄：結構均勻密度高； 5 減少團聚：軟團聚

60、，硬團聚。減少團聚：軟團聚，硬團聚。433. 3.材料的制備材料的制備3.1.2 制備方法分類制備方法分類據制備過程發(fā)生的反應性質可分為物理法物理法(機械粉碎法機械粉碎法): 極限尺寸，極限尺寸，大大??；?。?化學法化學法(液、氣相法液、氣相法): 超微粒子，小超微粒子，小大。大。據反應物的狀態(tài)可分 固相法（陶瓷法）； 液相法（溶膠-凝膠法；沉淀法；水熱法）； 氣相法（氣相冷凝；氣相沉積）。443.1.2.1 陶瓷法（固相反應法）實例陶瓷法（固相反應法）實例鎂鋁尖晶石的制備鎂鋁尖晶石的制備 （1）結構變化：）結構變化： MgO + Al2O3 Mg Al2O4 O-2密堆： （立方） （畸變六