CoAl2O3納米復(fù)合材料的機械化學制備、微結(jié)構(gòu)及磁學性能

1、 Co/Al2O3納米復(fù)合材料的機械化學制備、微結(jié)構(gòu)及磁學性能倪俠,王剛,李建功(蘭州大學材料科學與工程研究所甘肅省蘭州市 730000E-mail: nixialzu摘要:利用高能球磨誘發(fā)的固態(tài)氧化還原反應(yīng)制備了磁性Co納米顆粒被非磁性Al2O3納米顆粒分散的納米復(fù)合材料,并利用X射線衍射、透射電子顯微鏡和振動樣品磁強計對其微結(jié)構(gòu)和磁學性能進行了研究。結(jié)果表明,最終產(chǎn)物中Co和a-Al2O3的平均晶粒尺寸分別為5 nm和12 nm。隨Co平均晶粒尺寸的下降,界面效應(yīng)增強和超順磁顆粒增多引起了樣品的飽和磁化強度降低;晶界增多,對疇壁的釘扎作用增強,導(dǎo)致樣品矯頑力升高。此外,Al2O3介質(zhì)的存在

2、也導(dǎo)致了納米復(fù)合材料Co/Al2O3磁學性能的變化。關(guān)鍵詞:納米復(fù)合材料;磁學性能;高能球磨;機械化學合成中圖分類號:TB333, TB303磁性金屬納米顆粒被非磁性納米顆粒分散的納米復(fù)合材料具有很多特殊的性能,比如室溫下高的矯頑力1, 2、顯著的巨磁阻效應(yīng)3、微波吸收特性4和催化作用5。因此,這類材料受到了人們的關(guān)注。人們采用多種沉積技術(shù)和化學方法制備出了金屬納米顆粒被氧化物納米顆粒分散的納米復(fù)合材料6, 7。在這些技術(shù)當中,高能球磨法由于能夠誘發(fā)固態(tài)氧化還原反應(yīng),進行機械化學合成,將粉末研磨至納米尺度,且產(chǎn)量大,成本低,近年來受到了重視。高能球磨法制備的這一類納米復(fù)合材料大部分以Fe作為磁

3、性金屬,而且這類材料通常通過直接球磨磁性金屬粉末和非磁性氧化物粉末(如SiO2, Al2O3, ZrO2制備而成1, 2, 8-14。但是,利用機械化學合成制備以Co作為磁性金屬的此類納米復(fù)合材料,并進行微結(jié)構(gòu)和磁性的研究還鮮為報道。本文利用高能球磨誘發(fā)的氧化還原反應(yīng)(機械化學合成制備了Co/Al2O3納米復(fù)合材料,并對微結(jié)構(gòu)和磁學性能之間的關(guān)系進行了研究。1試驗方法本工作使用的是Fritsch公司制造的P4行星式球磨機,WC球磨罐以及直徑為10 mm的WC球。球磨過程中主盤轉(zhuǎn)速為240 rpm。罐內(nèi)球料比為20:1,通過充Ar氣對球磨過程中的粉末進行保護。機械化學合成系列樣品制備的反應(yīng)方程式

4、為3CoO+2Al?3Co+Al2O3(1將CoO粉末(純度=99.5%, 粒度0.30.4µm和Al粉(純度=99.0%, 粒度100200目按照反應(yīng)方程式配比,Al比理想配比過量20 wt% 以補償Al粉的表面氧化。加入粉末混合物總質(zhì)量30 wt% 的?-Al2O3作為稀釋劑或過程控制劑(PCA。最終產(chǎn)物中,Co含量為42 wt% (Co的體積百分含量為25%。用Rigaku D/max-2400 X射線衍射儀(Cu K a射線和JEOL-2010透射電子顯微鏡(電壓200 kV分析了樣品的結(jié)構(gòu),用TOEI VSM-5S-15(最大場16kOe對室溫下樣品的磁學性能進行了研究。2

5、 結(jié)果和討論2.1 制備和微結(jié)構(gòu)球磨引起化學反應(yīng)的機理十分復(fù)雜,其中擴散型反應(yīng)和燃燒式反應(yīng)兩種反應(yīng)機理相對比較成熟。球磨引起的化學反應(yīng)究竟以何種方式進行,取決于化學反應(yīng)的反應(yīng)焓15。根據(jù)化學反應(yīng)方程式(1,298K時CoO和Al的化學反應(yīng)焓為-958.54 kJ/mol。這樣大的焓變能夠引起燃燒反應(yīng),而在制備納米復(fù)合材料時燃燒反應(yīng)應(yīng)當被避免,所以為了降低反應(yīng)溫度或者抑制燃燒反應(yīng),加入Al2O3作為稀釋劑或過程控制劑(PCA。為了研究反應(yīng)進程,對球磨不同時間的樣品進行了XRD 分析。圖1是球磨CoO 、Al 和Al 2O 3(Al 2O 3占粉末混合物總質(zhì)量的30 wt%粉末混合物樣品的X 射線

6、衍射譜。X 射線衍射譜表明,初始粉末混合物為CoO 、Al 和?-Al 2O 3;由于?-Al 2O 3含量少,其衍射峰強度極低。經(jīng)過1 h 球磨,沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng),但衍射峰寬化,衍射強度降低,說明反應(yīng)物的晶粒尺寸減小,應(yīng)力增加。球磨2 h 后,金屬Co (hcp 和fcc 和a -Al 2O 3的衍射峰與反應(yīng)物衍射峰共存,說明氧化還原反應(yīng)發(fā)生且以漸進的方式進行。粉末混合物變?yōu)楹谏?說明粉末混合物的顆粒十分細小。球磨4 h 后,Al 和CoO 的衍射峰完全消失,剩余的衍射峰為Co (hcp 和fcc 、a -Al 2O 3和?-Al 2O 3衍射峰,化學反應(yīng)完成。繼續(xù)球磨至16 h ,Co

7、 、a -Al 2O 3和?-Al 2O 3衍射峰寬化,表明復(fù)合材料晶粒尺寸進一步下降。圖1表明,在特定的球磨參數(shù)下(240 rpm ,BPR = 20:1,球磨2 h 后氧化還原反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)以漸進的方式進行, 4 h 后反應(yīng)完成,繼續(xù)球磨至16 h 導(dǎo)致晶粒尺寸的進一步下降。20406080ssssÊÊÝÝÝ I n t e n s i t y (a .u .2? (deg.0 h1 h2 h4 h 16 h ÝÊs圖1 球磨 CoO, Al, 和 Al 2O 3 粉末混合物的X 射線衍射譜(? CoO; (? Al;

8、( ?-Al 2O 3; (* hcp-Co; (+ fcc-Co; ( a-Al 2O 3.圖2是反應(yīng)完成后樣品的平均晶粒尺寸隨球磨時間的變化曲線。球磨4-6 h ,Co 的平均晶粒尺寸由19 nm 減小至12 nm ,a -Al 2O 3的平均晶粒尺寸由28 nm 減小至15nm 。球磨6 h 后,Co 和a -Al 2O 3的平均晶粒尺寸分別隨球磨時間緩慢減小至5 nm 和12 nm 。圖3是機械化學合成系列球磨16 h 樣品的透射電鏡照片及電子衍射花樣。由明場像可以看到,顆粒尺寸大約為5至18 nm 。結(jié)合XRD 分析,可以推測5 nm 的顆粒為Co 顆粒,大尺寸的顆粒為多晶Co 顆粒

9、或Al 2O 3顆粒。產(chǎn)物中,Co 的質(zhì)量百分含量為42%,由此推斷出Co 和Al 2O 3的體積比約為1:3。Co 顆粒尺寸在5 nm 和18 nm 之間,假設(shè)Co 顆粒大小相同且均勻分散在Al 2O 3介質(zhì)中,則可以推算出近鄰和次近鄰Co 顆粒間的平均間距均小于Al 2O 3的顆粒尺寸,導(dǎo)致部分Co 顆粒間距小于10nm 甚至相互接觸,這些顆粒間會產(chǎn)生強的相互作用從而影響復(fù)合材料的磁學性能。對選區(qū)電子衍射花樣的分析和標定如表1所示,說明hcp 、fcc 結(jié)構(gòu)的Co 與a -Al 2O 3、?-Al 2O 3共存,這與XRD 結(jié)構(gòu)分析一致。 XRD 和選取電子衍射分析都沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中Co 氧

10、化物的存在。 2.2 磁學性能納米復(fù)合材料的磁學性能同微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),為了研究微結(jié)構(gòu)對磁性的影響,我們測量了樣品的磁學性能。圖4是機械化學合成系列樣品的飽和磁化強度M s 隨球磨時間和Co 平均晶粒尺寸的變化曲線。圖5是機械化學合成系列樣品的矯頑力H c 隨球磨時間和Co 平均晶粒尺寸的變化曲線。由圖可以看出,飽和磁化強度及矯頑力隨球磨時間的變化與微結(jié)構(gòu)(尤其是平均晶粒尺寸隨時間的變化密切相關(guān)。46810121416481216202428G r a i n s i z e (n m Ball milling time (ha-Al 2O 3 hcp-Co fcc-Co圖2 反應(yīng)完成后樣品中C

11、o (hcp 和 fcc、a-Al 2O 3的平均晶粒尺寸隨球磨時間的變化曲線圖3 機械化學合成系列樣品球磨16 h 后的透射電子顯微鏡的形貌圖和選區(qū)電子衍射圖(a 形貌圖, (b 選區(qū)電子衍射圖表1 圖3選區(qū)電子衍射花樣的標定衍射環(huán) 指數(shù)化1 a- Al 2O 32 ?-Al 2O3 3 a- Al 2O 3 ?-Al 2O 34 a- Al 2O 3 ?-Al 2O 3hcp-Co fcc-Co 5 a- Al 2O 3 hcp-Co 6 a- Al 2O 3?-Al 2O 37hcp-Cofcc-Co從圖4中可以看出,球磨4 h 后,Co/ Al 2O 3納米復(fù)合材料的飽和磁化強度為59

12、.2 emu/g ,即復(fù)合材料中Co 納米顆粒的飽和磁化強度為141 emu/g 。隨著Co 平均晶粒尺寸的減小,Co 的飽和磁化強度降低到12 3 4 5 6 7 (b(a109 emu/g 。同時,平均晶粒尺寸越小,飽和磁化強度下降越快。導(dǎo)致這兩個現(xiàn)象的原因有兩點。第一,隨著Co 晶粒尺寸的減小,Co/Al 2O 3納米復(fù)合材料中Co-Al 2O 3的界面增多。越來越多的Co 原子位于Co-Al 2O 3的界面并以Al 2O 3的Al 或O 離子作為最近鄰原子。Dormann 等人利用in-field 穆斯堡爾譜研究了超細鐵顆粒彌散于氧化鋁基體中材料的磁結(jié)構(gòu)16,發(fā)現(xiàn)界面處Fe 納米顆粒與

13、Al 2O 3鍵合,這一層的自旋發(fā)生小角度傾斜,導(dǎo)致每個鐵原子的磁矩降低了近1/2。同理,這樣的界面效應(yīng)17將會引起本體系中樣品飽和磁化強度的降低。第二,室溫下Co 顆粒的超順磁臨界尺寸為7 nm 18。如圖3所示,隨著球磨時間的增加,越來越多的Co 顆粒尺寸小于7 nm ,轉(zhuǎn)變成超順磁顆粒,超順磁顆粒的增加導(dǎo)致了飽和磁化強度的降低。但是,被Al 2O 3分散的Co 納米顆粒的超順磁性不易同鐵磁性區(qū)分開來。如上所述,因為部分Co 顆粒間距小于10nm ,根據(jù)超順磁相互作用模型19, 20,這些顆粒會發(fā)生一定程度的耦合并呈現(xiàn)鐵磁性。也就是說,由于顆粒間發(fā)生有效相互作用,超順磁Co 納米顆粒會呈現(xiàn)

14、鐵磁性。468101214164448525660(aM s (e m u /g ball milling time (h 481216204448525660(bM s (e m u /g Grain size (nm圖4 機械化學合成系列樣品的飽和磁化強度M s 隨(a 球磨時間(b Co 平均晶粒尺寸的變化曲線如圖5所示,球磨4 h 樣品的室溫矯頑力大約為225 Oe 。隨著Co 平均晶粒尺寸的減小,矯頑力快速增加至380 Oe (晶粒尺寸為6 nm ,這個值大約是塊體Co 的30倍。Co 平均晶粒尺寸進一步減小,矯頑力輕微降低至350 Oe 。導(dǎo)致矯頑力顯著升高的原因有兩點。第一,在球

15、磨的早期階段,Co 的平均晶粒尺寸降低,大量的堆垛層錯,結(jié)構(gòu)缺陷及微應(yīng)力被引入樣品8,15。晶界、微應(yīng)力、堆垛層錯及其它結(jié)構(gòu)缺陷在反磁化過程中對疇壁的釘扎使得矯頑力遵循H c 1/d 法則21, 22,從而導(dǎo)致矯頑力H c 的增加。第二,隨著球磨時間的增加,Co 的平均晶粒尺寸緩慢減小,但顆粒不斷碎裂,導(dǎo)致顆粒尺寸的減小。Co 顆粒的單疇臨界尺寸為31 nm23。如圖3所示,最終產(chǎn)物中包括大量單疇顆粒。顆粒尺寸向單疇尺寸的減小也會引起矯頑力的增加。當顆粒小于單疇臨界尺寸時,晶粒尺寸的進一步降低會導(dǎo)致矯頑力的下降。引起矯頑力下降的原因有以下幾點。第一,經(jīng)過長時間球磨,堆垛層錯和其他缺陷過度積累,

16、結(jié)構(gòu)不均勻引起磁晶各向異性常數(shù)K u 降低,從而導(dǎo)致小晶粒尺寸時矯頑力的降低 21。第二,隨機各向異性模型22,24-25預(yù)言,當晶粒尺寸小于交換長度L 時,由于有效各向異性常數(shù)K 的降低,矯頑力降低,遵循H c d 6。球磨法制備的純Ni 和純Fe 納米晶材料的矯頑力符合這一模型26。Co 的交換長度約為9.9 nm 27。在我們的工作中,盡管Co 顆粒被Al 2O 3分散,一些Co 顆粒仍然由多個晶粒組成或有部分Co 顆粒間相互接觸。因此,對小晶粒尺寸(長球磨時間,隨機各向異性模型的作用(顆粒內(nèi)部的交換耦合會引起矯頑力的降低。第三,超順磁行為是矯頑力降低的另一個原因。但是部分Co 顆粒間距

17、小于10nm ,考慮到超順磁相互作用模型(顆粒間的交換耦合,矯頑力是逐漸降低的。第四,最終產(chǎn)物中沒有觀察到Co 的氧化物,但是,Co 的表面可能存在薄的氧化層,也會引起矯頑力的降低。據(jù)報道28,磁性顆粒被非磁性介質(zhì)分隔,可以減弱Co 顆粒間的交換耦合。因此,根據(jù)前面所描述的,Al 2O 3的存在使得大部分Co 顆粒間的交換耦合被減弱,使得在整個晶粒尺寸范圍內(nèi),矯頑力都顯著提高。除此以外,非磁性氧化物的存在,避免了通常狀況下納米磁性顆粒的氧化和性能的降低。46810121416210240270300330360390H c (O e Ball milling time (h(a48121620

18、210240270300330360390(bH c (O e Grain size (nm圖5 機械化學合成系列樣品的矯頑力H c 隨(a 球磨時間(b Co 平均晶粒尺寸的變化曲線3 結(jié)論通過球磨誘發(fā)的CoO 和 Al 之間的氧化還原反應(yīng),制備了Co/Al 2O 3納米復(fù)合材料,最終產(chǎn)物的平均晶粒尺寸在納米尺度(Co 為5 nm ,a -Al 2O 3為12 nm 。研究表明,隨Co 平均晶粒尺寸的下降,樣品的飽和磁化強度降低,這是界面效應(yīng)增強和超順磁顆粒增多引起的。隨晶粒尺寸下降,樣品矯頑力升高至370380Oe ,大約是塊體Co 的30倍,這是由于隨著Co 晶粒尺寸的減小,晶界增多,從

19、而對疇壁的釘扎作用增強,導(dǎo)致矯頑力升高。除晶粒尺寸效應(yīng)以外,對其它導(dǎo)致矯頑力升高的機制的討論進一步說明了納米復(fù)合材料的磁性同微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。致謝 本項研究工作得到國家自然科學基金、教育部高校優(yōu)秀青年教師教學科研獎勵計劃、高校博士學科點專項科研基金的資助。參考文獻1. Sort J, Nogués J, Amils X, Suriñach S, Muñoz J S, Baró M D. Room-temperature coercivity enhancement inmechanically alloyed antiferromagnetic -ferr

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