多晶體衍射的實驗方法-1

1、 X射線衍射與儀器（綜合第5、6、7章）一、單晶衍射（簡介）二、多晶衍射1、成相原理（衍射幾何）2、照相法3、衍射儀三、X射線衍射譜X射線衍射的實驗方法分類按樣品類型：單晶衍射 多晶（粉末）衍射按成相原理：勞厄法（多色X射線、靜止的單晶） 轉(zhuǎn)動晶體法（單色X射線、轉(zhuǎn)動的單晶） 多晶（粉末）衍射（單色X射線、靜止或振動的多晶、粉末）按記錄方式：照相法（照相底片記錄衍射花樣） 衍射儀法（輻射探測器記錄衍射線）一、單晶衍射（簡介）1、勞厄法：多色X射線、靜止的單晶2、轉(zhuǎn)動晶體法：單色X射線、轉(zhuǎn)動的單晶 周轉(zhuǎn)晶體法、回擺法、韋森堡和旋進照相法 四圓衍射儀法（晶體三維轉(zhuǎn)動）http:/www.matte

2、.uk/diffraction/x-ray/18/wiki/index.php/Unit-2:_Introduction_to_X-ray_diffractionsilicon crystal 背射法透射法晶帶軸晶帶O*晶帶軸倒空間中過一個倒易點陣座標(biāo)原點的平面上的倒易結(jié)點代表的晶面，在正空間中屬于 同一個晶帶O*晶帶軸O*晶帶軸O*晶帶軸O*晶帶軸http:/ =45時，得到的是拋物線；當(dāng)9045時，在背射勞厄像上得到雙曲線，當(dāng)=90時，則得到的是過底片 中心的直線。 Al單晶勞厄像（透射）晶帶軸O*Al單晶勞厄像（背射）http:/ 3. Sc

3、hematics of X-ray* cameras for investigating single crystals: (a) camera for investigating stationary single crystals by the Laue method, (b) rotating camera, (c) camera for determining the dimensions and form of the unit cell; (S) specimen, (GH) goniometric head, (7) graduated circle and axis of ro

4、tation of the goniometric head, (CL) collimator, (C) cassette containing photographic film PF, (CB) cassette for obtaining back-reflection photographs, (MR) mechanism for rotating or oscillating the specimen, () graduated circle and axis of oscillation of the specimen, () arc guide for inclination o

5、f axis of the goniometric head. In the schematic of the rotating camera, diffraction maxima lying on the layer lines can be seen on the photographic film; when rotation is replaced by oscillation of the specimen, the number of reflections on the layer lines is limited by the angle of oscillation. Ro

6、tation of the specimen is accomplished by means of the gears 1 and 2; oscillation is produced by the cardioid 3 and lever 4.入射光和探測器在一個平面內(nèi)（稱赤道平面）, 晶體位于入射光與探測器的軸線的交點，探測器可在此平面內(nèi)繞交點旋轉(zhuǎn)，因此只有那些法線在此平面內(nèi)的晶面族才可能通過樣品和探測器的旋轉(zhuǎn)在適當(dāng)位置發(fā)生衍射并被記錄。如何讓那些法線不在赤道平面內(nèi)的面族也會發(fā)生衍射并能被記錄呢？辦法是讓晶體作三維旋轉(zhuǎn)，有可能將那些不在赤道平面內(nèi)的晶面族法線轉(zhuǎn)到赤道平面內(nèi)，讓其發(fā)生衍射，

7、四圓衍射儀正是按此要求設(shè)計的。此法曾經(jīng)是二十世紀八，九十年代的主要實驗方法。此衍射儀的特點是用閃爍計數(shù)器逐點記錄各衍射，因此比較費時，常常需要幾天甚至超過一個星期的時間。圓、圓和圓用于調(diào)節(jié)晶體的取向，使某一指定的晶面滿足衍射條件，同時調(diào)節(jié)2圓，使衍射線進入計數(shù)器中（常用閃爍計數(shù)器作探測器）。3、四圓衍射儀/atomiccontrol/education/xray/xray_diff.php二、多晶衍射（粉末衍射）1、厄瓦爾德圖解2、衍射幾何2、照相法3、衍射儀輻射源：單色X射線（標(biāo)識譜）樣 品：粉末樣品（尺寸：10-310-5cm，靜止、旋轉(zhuǎn)或振動）

8、多晶樣品（塊、片、絲） （靜止或旋轉(zhuǎn)）記錄方式：照相法（底片：德拜-謝樂法、針孔法、聚焦法、影像板） 衍射儀法（探測器：電離室、氣體計數(shù)管器、閃爍計數(shù)器、固體探測器、陣列探測器、位敏探測器、CCD ）1、厄瓦爾德圖解衍射線：是以入射線為公共軸的圓錐的母線，錐頂角為4前反射區(qū)：透過樣品，衍射線與入射線的夾角（衍射角2）902多晶體衍射示意圖多晶體衍射示意圖 樣品由微小晶粒組成晶粒取向完全無規(guī)則各晶粒中d值相同的晶面取向分布于空間的任意方向這些晶面對應(yīng)的倒易矢量分布于倒易空間的各個方向它們的倒易陣點分布在以倒易矢量長度為半徑的倒易球面上各等同晶面族HKL的倒易陣點分別分布在以倒易點陣坐標(biāo)原點為球心

9、的同心倒易球面上多晶體衍射的厄瓦爾德圖解多晶體衍射的厄瓦爾德圖解 1/ O*h k lh k l反射球反射球倒易球倒易球入射線入射線衍射衍射線線4反射球與倒易球相交時，其交線為垂直于入射線的圓從反射球的球心向這些圓周連線，組成數(shù)個以入射線為公共軸的共頂圓錐，圓錐的母線即是衍射線方向。錐頂角為4，這些共頂圓錐稱為衍射圓錐。2、衍射幾何（1）德拜謝樂衍射幾何（D-B）（2）聚焦幾何 西曼包林衍射幾何（S-B） 晶體單色器與單晶聚焦 紀尼葉衍射幾何（3）布拉格勃朗泰諾衍射幾何（B-B）（1）德拜謝樂衍射幾何（D-B）德拜謝樂衍射粉末衍射示意圖（a）圓錐狀衍射 （b）展開的環(huán)狀底片（2）聚焦幾何 西曼

10、包林衍射幾何（S-B）西曼-包林幾何（ Seemann-Bohlin S-B ）S-B相機：扁的金屬圓筒照相底片：襯于圓筒內(nèi)壁樣品：與圓筒曲率相同的弧形板，其表面與圓筒內(nèi)壁一致發(fā)散度較大的入射X射線束，照射試樣上較大區(qū)域，由粉末多晶試樣中多個晶粒的同hkl面滿足衍射條件，發(fā)生的衍射在照相底片上可聚焦集中到F點。 彎晶單色器平晶單色器 晶體單色器與單晶聚焦平晶單色器：利用單晶體的衍射性質(zhì)，按滿足2dsin= ，得到單一波長的輻射?？煞珠_K1， K2， K 。只能利用入射光束中的平行光部分彎晶單色器：將單晶體表面彎曲成曲面，與平晶單色器相比，同時還具有聚焦作用 紀尼葉衍射幾何紀尼葉相機是將彎曲晶體

11、單色器與聚焦相機結(jié)合而成的衍射方法。（3）布拉格勃朗泰諾衍射幾何（B-B）http:/www-crismat.ensicaen.fr/spip.php?article478&lang=enhttp:/www.dep.fmph.uniba.sk/mambo/index.php?option=content&task=view&id=259X射線粉末衍射儀中平板樣品的準(zhǔn)聚焦 (忽略X射線的軸向發(fā)散) 3、照相法（1）德拜謝樂法（2）平面底片照相法平面底片照相機可分為透射和背射兩種，與勞厄相機相似。因此，多晶平面底片照相也可以在勞厄相機上進行，主要優(yōu)點是可以攝取完整的衍射圓環(huán)。Wide-angle

12、x-ray scattering apparatus, a 2D diffractometer at the Department of Physical Sciences, University of Helsinki, Finland The detector end of a simple x-ray diffractometer with an area detector. The direction of the x rays is indicated with the red arrow. /wiki/File:2D_x-ray

13、_diffractometer_at_University_of_Helsinki_in_English.JPG3、影像板（4）平面探測器3、衍射儀接受和記錄衍射X射線，以獲得試樣結(jié)構(gòu)信息的儀器。http:/ 高穩(wěn)定度X射線源提供測量所需的X射線, 改變X射線管陽極靶材質(zhì)可改變X射線的波長, 調(diào)節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強度（2） 樣品及樣品位置取向的調(diào)整機構(gòu)系統(tǒng)。樣品須是單晶、粉末、多晶或微晶的固體塊。（3） 射線檢測器檢測衍射強度或同時檢測衍射方向, 通過儀器測量記錄系統(tǒng)或計算機處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。（4） 衍射圖的處理分析系統(tǒng)現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件

14、的計算機系統(tǒng), 它們的特點是自動化和智能化。衍射測角部分是衍射儀器的核心部分入射線光路測角器和樣品架衍射線和光路探測器（1）入射線光路 對X射線源發(fā)生的原始X射線束進行加工處理，控制其光譜性能、光束的發(fā)散度、光束的尺寸等。 由各種反射鏡、單色器、狹縫等光學(xué)元件組成（2）測角儀和樣品架： 測角器：安放試樣、規(guī)定衍射中各種幾何關(guān)系的裝置 樣品架：安裝試樣并給試樣創(chuàng)造一定環(huán)境條件的裝置。環(huán)境條件包括溫度、壓力、氣氛或機械運動（轉(zhuǎn)動、振動或拉伸等）。（3）衍射線光路 排除散射線、提高衍射線的信噪比、控制進行探測器的信號強度。 由散射狹縫、索拉狹縫、晶體單色器、接收狹縫等光學(xué)元件組成（4）探測器 探測衍

15、射X射線并測量其強度，包括探頭（計數(shù)管）和前置放大器等 一般，依據(jù)衍射幾何，試樣需要相對于入射光束作某種轉(zhuǎn)動，探測器也跟著做某種轉(zhuǎn)動以捕捉到衍射線。一、密封式一、密封式X射線管射線管1. 玻璃密封X射線管2. 精密陶瓷X射線管3. 細聚焦X射線管4. 準(zhǔn)單色X射線管（第二陽極受X射線激發(fā)發(fā)射熒光X射線以獲得準(zhǔn)單色X射線） 二、旋轉(zhuǎn)陽極（轉(zhuǎn)靶）二、旋轉(zhuǎn)陽極（轉(zhuǎn)靶）X射線發(fā)生器射線發(fā)生器1.旋轉(zhuǎn)陽極靶X射線管2. 超高功率轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器3. 低壓高電流轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器4. 高能X射線發(fā)生器5. 細聚焦流轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器三、高強度脈沖三、高強度脈沖X射線源射線源1. 等離子體2. 高能閃光X射線源

16、3. 激光驅(qū)動的X射線源四、四、X射線激光射線激光五、同步輻射五、同步輻射X射線源射線源X X射線源射線源材料學(xué)院 姜鋒實驗室實驗室X射線源射線源1. 高功率：轉(zhuǎn)靶射線發(fā)生器 常用：18kW（12kW）， 60kV 300mA 最高：90kW, 150kW,（常規(guī)：2.4kW、60kV、80mA） 高頻高壓發(fā)生器：穩(wěn)定度高、體積小2. 高亮度：微小焦點、節(jié)能, 亮度大于轉(zhuǎn)靶 Oxford, Rigaku3. 精加工陶瓷X射線管（Philips） 配上精加工模塊式的測角儀、光學(xué)元件 不用調(diào)整的儀器，操作簡單安全 Drawing shows X-ray tube with additional n

17、egatively charged grid (white arrow) that can be switched on and off to generate discrete pulsed fluoroscopy. Note cathode (curved arrow) and anode (black arrow). 材料學(xué)院 姜鋒UltraBright Microfocus X-Ray Source http:/ 同步輻射（synchrotron radiation）是由以近光速行進的電子束在受外在偏轉(zhuǎn)磁鐵的磁力改變運動方向時所發(fā)射的電磁波。同步加速器的結(jié)構(gòu)包含電子槍或離子源、線型加速

18、器、偏轉(zhuǎn)磁鐵、真空腔、RF腔、實驗站等。電子或離子首先由電子槍或離子源激發(fā)產(chǎn)生，經(jīng)直線加速器加速到接近光速，再通過輸送管道進入儲存環(huán)。儲存環(huán)是由許多磁鐵組成。粒子在儲存環(huán)旋轉(zhuǎn)處受到偏轉(zhuǎn)磁鐵作用發(fā)生偏轉(zhuǎn)，并在直線段持續(xù)加速以保持動能，并在儲存環(huán)中作回旋運動，同時不斷發(fā)出同步光。光束路線將同步光從儲存環(huán)引導(dǎo)出來，憑借內(nèi)部精密的光學(xué)組件將同步光聚焦并選取合適波段的同步輻射送入實驗站?？茖W(xué)研究人員在實驗站測量同步輻射經(jīng)過物體反射、衍射、散射及透射后的光譜或是探測物體被光子激發(fā)出的電子、離子等，來研究物體的結(jié)構(gòu)性能。 圖一：同步輻射設(shè)施架構(gòu)圖二：同步輻射產(chǎn)生原理Schematic view of E4

19、x-ray beamline at Hamburger Synchrotron Radiation Laboratory (HASYLAB) at DESY in Hamburg 北京同步輻射裝置(BSRF)是北京正負電子對撞機國家實驗室的一部分，是一個向社會免費開放的大型公共科研設(shè)施。 同步輻射是一種具有高強度、高亮度、高準(zhǔn)直性、具有時間結(jié)構(gòu)和極化特性，以及從遠紅外到X射線范圍連續(xù)光譜的先進光源。 北京正負電子對撞機同步輻射裝置擁有4個插入件，14條光束線和14個實驗站。它的特征能量在2.2GeV專用運行模式下高達5.8GeV，使得同步輻射可以提供20KeV以上的硬X射線。BSRF擁有14個

20、實驗站：EXAFS實驗站、形貌實驗站、漫散射實驗站、小角散射實驗站、小角散射實驗站、衍射實驗站衍射實驗站、光刻實驗站、LIGA實驗站、光電子能譜實驗站、X射線熒光分析實驗站、高壓研究實驗站、真空紫外實驗站、軟X光學(xué)實驗站、生物大分子晶體學(xué)實驗站、探測器和中能區(qū)譜學(xué)實驗站。 Powder diffraccion pattern of a silicon sample recorded on a Pixel Array Detector (Dectris PILATUS 6M) Collected on SSRL beamline BL12-2. The strong diffuse scatte

21、r ring originates from the expoxy cement used to bind the Si powder. /wiki/File:Si_powder_diffraction_pattern_indexed.pnghttp:/ 上海光源是一臺高性能的中能第三代同步輻射光源，它的英文全名為Shanghai Synchrotron Radiation facility，簡稱SSRF。它是我國迄今為止最大的大科學(xué)裝置和大科學(xué)平臺，在科學(xué)界和工業(yè)界有著廣泛的應(yīng)用價值，每天能容納數(shù)百名來自全國或全世界不同學(xué)科、不同領(lǐng)域的科

22、學(xué)家和工程師在這里進行基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)。 同步輻射光源光學(xué)元件光學(xué)元件1. 單晶體元件 晶體單色器、聚焦元件2. 毛細管元件 單管聚焦與多管聚焦、單管準(zhǔn)直與多管準(zhǔn)直、拋物線型毛細管 3. 鍍膜元件 鍍膜反射鏡、多層膜4. 波帶片測角儀的光學(xué)布置（狹縫系統(tǒng)）F 線狀斑S1 Soller光闌H 發(fā)散狹縫M 防散射狹縫S2 Soller光闌G 接收狹縫測角儀旋轉(zhuǎn)軸C 試樣表面2單色器：單平晶單Johnson聚焦型，石墨，1、2不能分開。雙彎曲單色器。非對稱單色鏡。雙晶單色器：平晶、弧矢單色器聚焦元件毛細管聚焦元件氣體計數(shù)管（蓋革計數(shù)器，電離室，正比計數(shù)器）閃爍計數(shù)器固體探測器（半導(dǎo)體計數(shù)器）陣列式

23、固體探測器（一維，二維）位敏探測器（一維，二維）影像板（Image Plate IP）電荷耦合探測器（Charge Coupled Device CCD）探測器探測器氣體計數(shù)管 計數(shù)管陰極、陽極間電壓為200V時，沒有氣體放大作用，這是電離室的工作區(qū)域 電壓為600900V時，氣體放大因數(shù)為103105，可形成電子“雪崩”效應(yīng)，這是正比計數(shù)器的工作區(qū)域 電壓為10001500V時，氣體放大因數(shù)為108109，計數(shù)管處于電暈放電區(qū)，這是蓋革計數(shù)器的工作區(qū)域 NaI閃爍檢測器 閃爍計數(shù)器能量分辨率較高, 不用單色器可得1掃描型，能量色散型固體探測器 陣列式半導(dǎo)體計數(shù)器 HgI2 不需冷卻固體探測器

24、固體探測器位敏探測器位置靈敏探測器（PSPC）位敏探測器位敏探測器影像板（IP）影像板（IP）影像板（IP）電荷耦合探測器（CCD）核心是一塊芯片像元尺寸 44 m ，光子增益 91，讀出時間 0.5s10s電荷耦合探測器（CCD）電荷耦合探測器（CCD）電荷耦合探測器（CCD）電荷耦合探測器（CCD）電荷耦合探測器（CCD）fig 1 D8 Advance Vario1 Bruker diffractometerhttp:/www-crismat.ensicaen.fr/spip.php?article478&lang=enBruker D8 Advance Vario1 diffracto

25、meter is equipped wih a Johansson monochromator (fig 2) allows to perform recordings of x-rays diffraction diagrams on powder samples, with high resolution, for crystal structures determination and their refinement by Rietveld method. fig 2 theta 2theta Bragg-Brentano geometry Two operating modes ar

26、e available: Reflection ( B r a g g - B r e n t a n o geometry) with a flat sample and transmission ( D e b y e - S c h e r r e r geometry) with a capillary holder (fig. 3).Figure 3: Powder diffractometer in Debye Scherrer geometry and capilary diagram diffraction of NAC.http:/www.terrachem.de/roent

27、genbeugungsanalyse.phphttp:/www.clevelandanalytical.co.nz/X-Ray%20Diffractometers/XRD%20in%20the%20Workplace%20-%20Practical%20XRD%20Techniques%20In%20The%20Workplace中南大學(xué)X射線衍射儀（2012年）編號編號設(shè)備名稱設(shè)備名稱生產(chǎn)廠家生產(chǎn)廠家型號規(guī)格型號規(guī)格購置時間購置時間所在學(xué)院所在學(xué)院存放地點存放地點1X射線衍射儀日本理學(xué)D/Max 25002003.10材料院特冶樓1032X射線衍射儀Bruker（布魯克）D8 Discove

28、r 25002008.4材料院特冶樓1243X射線衍射儀北京大學(xué)儀器廠BD-861990-11-01材料院特冶樓1034X射線衍射儀日本株式會社理學(xué)電子TTR 2008-11-01冶金院冶金館1115X射線微區(qū)衍射儀日本理學(xué)公司D/max Rapid IIR2009-05-21地學(xué)院地學(xué)樓1296X射線衍射儀丹東奧龍射線儀器有限公司Y20002006-10-01物理院南校區(qū)二教3067X射線衍射儀西德西門子公司D 5001998-10測試中心科技樓2098X射線衍射儀丹東浩元儀器有限公司DX-27002011-12-9資生院生物樓4089射線衍射儀日本理學(xué)D/max2550PC1977-01-

29、01粉冶院5、X射線衍射譜1. 試樣制備要求試樣的粒度：試樣的粒度：一般要求用過325目篩子的粉末（約40m），要測量到良好的衍射線，晶粒大小應(yīng)為0.110m。試樣晶粒過大，實際參加衍射的晶粒數(shù)目過少，使衍射強度降低。試樣晶粒太?。?0.1m ），會導(dǎo)致衍射線的寬化。試樣的大小、厚度與表面質(zhì)量試樣的大小、厚度與表面質(zhì)量：試樣的表面積大于X射線的照射區(qū)。試樣的厚度通常為1.52 mm，以獲得最大的接收強度和較好的強度測量重現(xiàn)性。試樣表面的平整狀況影響所測衍射線的位置、形狀與強度。由于X光入射線僅能穿透試樣的表面層（如用CuK照W試樣，1.5m厚的表面所貢獻的衍射強度約為總強度85%），因此要特別

30、注意試樣的表面質(zhì)量，必要時可用化學(xué)試劑蝕刻試樣表面。避免產(chǎn)生擇優(yōu)取向：避免產(chǎn)生擇優(yōu)取向：只有當(dāng)試樣中的晶粒取向是隨機分布時，所測試的衍射線相對強度才與理論值大體一致，才具有代表性。樣品制備：樣品制備： 固體塊狀樣品需加工出一個1812mm2平面。要注意加工過程不要引起擇優(yōu)取向，需要應(yīng)通過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚怼?粉末樣品制備的最常用的方法是研磨后過篩，再壓片法或涂片法將粉末壓制在制樣框上 壓片法：把制樣框反放在玻璃平面上，將粉末灑入制樣框的窗口中，再將樣品壓緊，小心地把制樣框從玻璃平面上拿起 涂片法：把粉末撒在一片大小約 25351mm3的顯微鏡載片上，然后加上足夠量的丙酮或酒精，使粉末成為薄層漿液狀

31、后再均勻地涂布在制樣框上2. 衍射全圖的獲得 當(dāng)需要得知某試樣的全部衍射線位置和強度時，就要測試該試樣的衍射全圖（連續(xù)掃描），稱衍射圖樣。3. 單峰測試 在某些場合，需要準(zhǔn)確測試出一條衍射線的形狀和位置。這里，可在衍射全圖中找到合適的衍射線后再進行細致的單峰測試。單峰測試一般采用步進掃描方式。步進掃描方式。7.3 衍射信息的獲取1. 衍射線峰位的確定（1）圖形法 峰值法 以衍射線上強度最大值處的角度2作為峰位的定峰位法，稱為峰值法 弦中點法 在衍射線強度1/2或1/3處繪一條平行于背底的弦，以弦中點處角度2作為峰位 弦中點連線法 在強度1/2、2/3、3/4處各繪一弦，將其中點連線并外推到衍射峰輪廓線上，交點處2作為峰位 切線法 對于峰形較對稱，寬度較窄的衍射線可采用切線法定峰位從衍射線兩側(cè)各作切線，切線交點處的角度2作為峰位（2）三點拋物線法（3）重心法2. 衍射線的強度峰高強度：峰高強度：用衍射線的最大強度值代表整個衍射線的強度，也就是以衍射線的峰高來表示它的強度。在定性相分析時，將譜線中最強的峰強度定為100，其余峰按比例計算。在通常情況下，可