第三章統(tǒng)計熱力學基礎絎

1、第三章第三章 統(tǒng)計熱力學基礎統(tǒng)計熱力學基礎一、統(tǒng)計體系的分類一、統(tǒng)計體系的分類 按統(tǒng)計單位（粒子）是否可以分辨，可分為：按統(tǒng)計單位（粒子）是否可以分辨，可分為： 定位體系：粒子可以分辨，如晶體；定位體系：粒子可以分辨，如晶體；非定位體系：粒子不可分辨，如氣體。非定位體系：粒子不可分辨，如氣體。 按統(tǒng)計單位（粒子）之間是否有作用力，可分為：按統(tǒng)計單位（粒子）之間是否有作用力，可分為： 獨立子體系：如理想氣體；獨立子體系：如理想氣體；非獨立子體系：如實際氣體、液體等。非獨立子體系：如實際氣體、液體等。 二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) n體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀

2、性質(zhì) ( T、P、V 等等) 來描述；來描述；n體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；u在經(jīng)典力學中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；在經(jīng)典力學中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；u在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù) 來描述；來描述；n相應于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（相應于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（ ）是個很大的）是個很大的數(shù)，若知體系的數(shù)，若知體系的 值，則由玻爾茲曼公式：值，則由玻爾茲曼公式：kS ln B 可計算體系的熵。可計算體系的熵。 三、分布（構型、布居）三、分布（構型、布居） n一種分布一種分布: 指指 N 個粒

3、子在許可能級上的一種分配；個粒子在許可能級上的一種分配；n每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計算：）可用下列公式計算： 定位體系：定位體系： iiNiiNgNti! 非定位體系：非定位體系： iiNiiNgti!四、最概然分布四、最概然分布 n微觀狀態(tài)數(shù)（微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布；）最多的分布稱最概然分布；n可以證明：當粒子數(shù)可以證明：當粒子數(shù) N 很大時，最概然分布很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（狀態(tài)數(shù)（ ）。）。五、熱力學概率和數(shù)學概率五、熱力學概率和數(shù)學概率 n熱力學

4、概率：熱力學概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（體系的微觀狀態(tài)數(shù)（ ）又稱熱力學）又稱熱力學概率，它可以是一個很大的數(shù)；概率，它可以是一個很大的數(shù)；n數(shù)學概率：數(shù)學概率：數(shù)學概率數(shù)學概率 ( P ) 的原始定義是以事件發(fā)生的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為：的等可能性為基礎的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為： 體系總的熱力學概率體系總的熱力學概率某種分布的熱力學概率某種分布的熱力學概率 P且有：且有：0 P 1六、統(tǒng)計熱力學的基本假定六、統(tǒng)計熱力學的基本假定 n在在 U、V、N 一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）?，F(xiàn)的概率相等（

5、等概率原理）。n體系的宏觀量是相應微觀量的統(tǒng)計平均值，如體系的宏觀量是相應微觀量的統(tǒng)計平均值，如用用 表示某一宏觀量，則表示某一宏觀量，則 iiiAPAnPi 是體系第是體系第 i 個微態(tài)出現(xiàn)的概率；個微態(tài)出現(xiàn)的概率；Ai 是相應物理是相應物理量在第量在第 i 個微態(tài)中的取值。個微態(tài)中的取值。 七、玻爾茲曼分布七、玻爾茲曼分布n玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學表達為：學表達為： iTk/iTk/iiBiBiegegNN n玻爾茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多（由求玻爾茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多（由求 ti 極大值極大值得到）的一種分布；根據(jù)等概率原理

6、，玻爾茲曼得到）的一種分布；根據(jù)等概率原理，玻爾茲曼分布為分布為最概然分布；最概然分布；（定位或非定位）（定位或非定位）n通過摘取最大相原理可證明：在粒子數(shù)通過摘取最大相原理可證明：在粒子數(shù) N 很大很大（N 1024）時，玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù)）時，玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù) (tmax)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù) ( )；n故玻爾茲曼分布即為故玻爾茲曼分布即為宏觀平衡分布宏觀平衡分布。n在在 A、B 兩個能級上粒子數(shù)之比：兩個能級上粒子數(shù)之比：Tk/BTk/ABBBABAegegNN n玻色玻色-愛因斯坦統(tǒng)計愛因斯坦統(tǒng)計*；（如空腔輻射的頻率分布）（如

7、空腔輻射的頻率分布）)/1(1TkegNBiii n費米費米-狄拉克統(tǒng)計狄拉克統(tǒng)計*（金屬半導體中的電子分布）（金屬半導體中的電子分布）1 iegNii iNiN 由由 gi Ni e i 1 1 e i 1 e i 當溫度不太高或壓力不太高時，上述條件容易滿足。當溫度不太高或壓力不太高時，上述條件容易滿足。 此時玻色此時玻色-愛因斯坦及費米愛因斯坦及費米-狄拉克統(tǒng)計可還原為玻爾狄拉克統(tǒng)計可還原為玻爾茲曼統(tǒng)計。茲曼統(tǒng)計。八、分子配分函數(shù)八、分子配分函數(shù) q 的定義的定義 iT/kiBiegq i 為能級為能級 i 的能量；的能量；gi 為能級為能級 i 的簡并度的簡并度 iT/kBieq i

8、量子態(tài)量子態(tài) i 的能量的能量 配分函數(shù)配分函數(shù) q 是無量綱量，是對體系中一個粒是無量綱量，是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和。子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和。 由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以子存在的影響，所以 q 這個量是屬于一個粒這個量是屬于一個粒子的，與其余粒子無關，故稱之為粒子的配子的，與其余粒子無關，故稱之為粒子的配分函數(shù)。分函數(shù)。九、分子配分函數(shù)九、分子配分函數(shù) q 的表達式的表達式 1. 平動：平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時： 一維：一維： lh

9、Tmkq2Bt1/2)2( 二維：二維： 三維：三維： AhT2mq2Bt VhT2mq2Bt3/2)( 2. 振動：振動： n雙原子分子雙原子分子TThhvvvBBeeeeqTkTk/2/2/11 為為振振動動特特征征溫溫度度vvkhB n線型多原子線型多原子 53121ni/h/hvTkTkBiBieeqn非線多原子型非線多原子型 63121ni/h/hvTkTkBiBieeq3. 轉(zhuǎn)動：轉(zhuǎn)動： n線型線型 rrThTIkqB 228 為轉(zhuǎn)動特征溫度r22r8IkhBn非線型非線型 2/132/32r)()2(8zyxIIIhTkqB對稱數(shù)對稱數(shù) ：同核雙原子為：同核雙原子為 2；異核雙原

10、子為；異核雙原子為 1。4. 電子（基態(tài)）運動電子（基態(tài)）運動 ：T/keBeeq0)12( j（ j 為量子數(shù)）為量子數(shù)）5. 原子核（基態(tài)）運動原子核（基態(tài)）運動 ：T/knnBeeq0)12( S（ Sn 為核自旋量子數(shù)）為核自旋量子數(shù)）十、能級能量計算公式：十、能級能量計算公式： n平動：平動： )cnbnan(mhzy2xt2222228 n振動：振動： hvv)21( n轉(zhuǎn)動：轉(zhuǎn)動： I8hJJr221)( 十一、配分函數(shù)十一、配分函數(shù) q 的分離：的分離： q = q n q e q t q v q rn這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。十二、利用配分函數(shù)十二、利用

11、配分函數(shù) q 直接計算體系的宏觀性質(zhì)直接計算體系的宏觀性質(zhì) n熱力學函數(shù)表達式：熱力學函數(shù)表達式：( (定定位位) )NBqTkFln- ( (非非定定位位) )N！qTkFNBln- )()ln(ln定定位位NV,TqTNkqkSBNB )()ln(!ln非非定定位位NV,TqTNkNqkSBNB )()ln(ln定定位位NT,VqTVNkqTkGBNB )()ln(!ln非非定定位位NT,VqTVNkNqTkGBNB )()ln(定位或非定位定位或非定位NV,TqTNkUB 2)()ln()ln(定定位位或或非非定定位位NT,NV,VqTVNkTqTNkHBB 2)()ln(定位或非定位定

12、位或非定位NT,VqTNkPB )()ln(定位或非定位定位或非定位VBNV,TqTNkTC 2vn從這些公式可以看出，由熱力學第一定律從這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數(shù)引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體在定位和非定位體系中表達式一致；系中表達式一致；n而由熱力學第二定律引出的函數(shù)而由熱力學第二定律引出的函數(shù) S、F、G 在定位和非定位體系中表達式不一致，但在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。兩者僅相差一些常數(shù)項。例例1：n雙原子分子雙原子分子 Cl2的振動特征溫度的振動特征溫度 v = 803.1 K，用，用統(tǒng)計熱力學方法求算統(tǒng)計熱力學方法求算 1

13、mol 氯氣在氯氣在50時的時的CV,m 值。（電子處在基態(tài)）值。（電子處在基態(tài)） 答 q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = (3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2) / exp(h/kT)-1所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/exp(h/kT)-1 CV = (U/T)V = 25.88 JK-1mol-1 例2. nO2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K，問什么溫度時兩者有相同的熱容? (不考慮電子的貢獻) 答n若平動和轉(zhuǎn)