_有機(jī)化學(xué)課件(徐壽昌全)8

1、第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué)立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序的方式和次序)相同相同,只是立體結(jié)構(gòu)只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在即分子中原子在空間的排列方式空間的排列方式)不同的化合物是立體異構(gòu)體不同的化合物是立體異構(gòu)體. 本章主要討論立體化學(xué)中的本章主要討論立體化學(xué)中的對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu). 立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分.它的它的主要內(nèi)容主要內(nèi)容 是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)),及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)

2、反應(yīng)的影響.異構(gòu)異構(gòu)分類分類構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)：碳架異構(gòu)：位置異構(gòu)：位置異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)：互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)：順反異構(gòu)：旋光異構(gòu)：旋光異構(gòu)：(or光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu))(or)“+” “-”RSDL赤型蘇型赤型蘇型CCCCCCCCCCCCCCCCXXCCCCCCCCCCCCCCCCC2H5OHCH3OCH3C H3C C H3OC H2=C C H3O HacabcaabcdabClMeClHClMeHCl連接方式相同連接方式相同空間排列不同空間排列不同C2H6、C4H10構(gòu)象構(gòu)象（連接方式不同）（連接方式不同）生活中的對(duì)

3、生活中的對(duì)映體映體-鏡象鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象左右手互為鏡象8.1 手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體沙漠胡楊沙漠胡楊生活中的對(duì)映體生活中的對(duì)映體-鏡象鏡象手性分子：手性分子：在立體化學(xué)中在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子。不能與鏡象疊合的分子。而能疊合的叫非手性分子而能疊合的叫非手性分子.一一. 鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念手性手性:一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合的性質(zhì)。一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合的性質(zhì)。左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象 乳酸的兩個(gè)模型的關(guān)系象左手和右手一樣乳酸的兩個(gè)模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們它們不能相互疊合不能相互疊合,但卻互

4、為但卻互為鏡象鏡象.飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu). (sp3雜化雜化)例例: 乳酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立體結(jié)構(gòu)：的立體結(jié)構(gòu)：有有2重對(duì)稱軸的分子重對(duì)稱軸的分子(2-丁烯丁烯)二、二、 分子的對(duì)稱性與手性的關(guān)系分子的對(duì)稱性與手性的關(guān)系(1) 對(duì)稱軸對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸)考察分子的對(duì)稱性考察分子的對(duì)稱性,要考察的對(duì)稱因素有以下四種要考察的對(duì)稱因素有以下四種設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后后,(n=正整數(shù)正整數(shù)),得到的分子與原來的分子相同得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是

5、這條直線就是n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸.設(shè)想分子中有一平面設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為它可以把分子分成互為鏡象的兩半鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對(duì)稱面這個(gè)平面就是對(duì)稱面.如如:有對(duì)稱面的分子有對(duì)稱面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 對(duì)稱面對(duì)稱面(鏡面鏡面)設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作向這個(gè)點(diǎn)作一直線一直線,再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去去,則在與該點(diǎn)前一線段等距離處則在與該點(diǎn)前一線段等距離處,可以遇到一個(gè)同樣的原子可以遇到一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心就是對(duì)稱中心.有對(duì)稱中心的分子有對(duì)稱中心的分子(3

6、) 對(duì)稱中心對(duì)稱中心() 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90后得后得(), ()作鏡象得作鏡象得(), ()等于等于()有有4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子(4) 交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸)4設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后后,再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象即作出鏡象),如果得如果得到的鏡象與原來的分子完全相同到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對(duì)稱軸這條直線就是交替對(duì)稱軸.A: 非手性分子非手性分子凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交替對(duì)稱軸的分子替

7、對(duì)稱軸的分子.B: 手性分子手性分子既沒有對(duì)稱面既沒有對(duì)稱面,又沒有對(duì)稱中心又沒有對(duì)稱中心,也也沒有沒有4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合都不能與其鏡象疊合,都都是手性分子是手性分子.C:對(duì)稱軸對(duì)稱軸的有無對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用的有無對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用. 在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心對(duì)稱中心,或者同時(shí)還具有或者同時(shí)還具有4重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸. 沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心,只有只有4重交替對(duì)稱軸的非手性重交替對(duì)稱軸的非手性分子是個(gè)別的分子是個(gè)別的. 對(duì)稱性與手性的關(guān)系對(duì)稱

8、性與手性的關(guān)系:手性分子的一般判斷手性分子的一般判斷:只要一個(gè)分子既沒有對(duì)稱面只要一個(gè)分子既沒有對(duì)稱面,又又沒有對(duì)稱中心沒有對(duì)稱中心,就可以初步判斷它是手性分子就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性是分子的手性是存在對(duì)映體的必要和充分條件存在對(duì)映體的必要和充分條件. 互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對(duì)映體對(duì)映體. 一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)造相同一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)造相同,只是立體結(jié)構(gòu)不同只是立體結(jié)構(gòu)不同,這種立這種立體異構(gòu)就叫體異構(gòu)就叫對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu).如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有對(duì)映體故有對(duì)映體存在存在:乳

9、酸的對(duì)映體乳酸的對(duì)映體三、三、 對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1平面偏振光平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。AABBCD光源（1 ）光的前進(jìn)方向與振動(dòng)方向DC（2）普通光的振動(dòng)平面圖 6-1 光的傳播光束前進(jìn)方向8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度 在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)尼科爾（在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)尼科爾（ Nicol ）棱鏡或人造偏振）棱鏡或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱晶，片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱晶，而在其它平面上振

10、動(dòng)的光線則被擋住。這種而在其它平面上振動(dòng)的光線則被擋住。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為的光稱為平面偏振光平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶軸Nicol棱晶2物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性 能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性旋光性，具有，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。（也稱為光活性物質(zhì)）。AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物質(zhì)乳酸旋光性物質(zhì)對(duì)映體對(duì)映體是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子,它們都有旋光

11、它們都有旋光性性,兩者的旋光方向相反兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.能使偏振光振動(dòng)平面能使偏振光振動(dòng)平面向右（順時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)向右（順時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱的物質(zhì)稱右旋體右旋體，通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋.能使偏振光振動(dòng)平面能使偏振光振動(dòng)平面向左（逆時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)向左（逆時(shí)針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱的物質(zhì)稱左旋體左旋體，通常用通常用 “l(fā)” 或或 “-” 表示左旋表示左旋.使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度角度稱為稱為旋光度旋光度，用，用表示。表示。二、旋光儀與比旋光度二、旋光儀與比旋光度1. 1. 旋光儀旋光儀 旋光儀主要部分是由兩

12、個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶）旋光儀主要部分是由兩個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶）一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組裝而成。一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組裝而成。 ABCDAABDA乳 酸旋 光 性 物 質(zhì)目 鏡 （ 亮 ）起 偏 鏡檢 偏 鏡盛 液 管旋光儀旋光儀(polarimeter)2. 2. 比旋光度比旋光度 旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，測(cè)定旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，測(cè)定時(shí)溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、測(cè)定溫度、所用光源波長(zhǎng)等因時(shí)溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、測(cè)定溫度、所用光源波長(zhǎng)等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，素有關(guān)。為了比較各種不同旋

13、光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般一般用比旋光度來表示用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下如下： t=lC比旋旋光度 波長(zhǎng)（鈉光D)盛液長(zhǎng)度（分米dm）溶液的濃度（g/ml）測(cè)定溫度旋光度（旋光儀上的讀數(shù)） 若被測(cè)得物質(zhì)是純液體若被測(cè)得物質(zhì)是純液體,則按下式換算則按下式換算:式中式中: -液體的密度液體的密度(g/cm3). l 20 D 最常用的光源是鈉光（最常用的光源是鈉光（D），），=589.3nm，所，所用溶劑不同也會(huì)影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水用溶劑不同也會(huì)影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒

14、石為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在酸在5%的乙醇中其比旋光度為：的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，乙醇，5%)。手性碳原子手性碳原子 在有機(jī)化合物中，手性分子大都含有在有機(jī)化合物中，手性分子大都含有與與四個(gè)互不相同四個(gè)互不相同的基團(tuán)相連的碳原子。的基團(tuán)相連的碳原子。 這種碳原子沒有任何對(duì)稱因素這種碳原子沒有任何對(duì)稱因素,故叫故叫不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子, 在在結(jié)構(gòu)式中通常用結(jié)構(gòu)式中通常用*標(biāo)出手性碳原子。標(biāo)出手性碳原子。一個(gè)手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。一個(gè)手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。 含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子；8.

15、3 含有一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)含有一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)WCXZYWCXYZ鏡面對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體?；槲矬w與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。 對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的，所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。是右旋的，所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。對(duì)映體之間的異同點(diǎn)對(duì)映體之間的異同點(diǎn):（1）在非手性條件下在非手性條件下，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性條件下在手性條件下，對(duì)

16、映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔點(diǎn)熔點(diǎn)=53 6 . 215D 6 . 215D 左旋乳酸左旋乳酸- 熔點(diǎn)熔點(diǎn)= 53 外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點(diǎn)為純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點(diǎn)為18 .外消旋體外消旋體由等量的對(duì)映體相混合而成的混合物由等量的對(duì)映體相混合而成的混合物.CH3CHCOHOHOLactic acid乳酸乳

17、酸1. 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 對(duì)映體的構(gòu)型表示法：立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）對(duì)映體的構(gòu)型表示法：立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式） 費(fèi)歇爾（費(fèi)歇爾（Fischer）投影式）投影式 (1) 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳乳酸酸優(yōu)點(diǎn)： 形象生動(dòng)，一目了然缺點(diǎn)： 書寫不方便楔形式或 傘形式8.4 構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍爾投影式菲舍爾投影式:兩個(gè)豎立的鍵兩個(gè)豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵向紙面背后伸去的鍵; 兩個(gè)橫在兩邊的鍵兩個(gè)橫在兩邊的鍵向紙面前方伸

18、出的鍵向紙面前方伸出的鍵.菲舍爾投影式菲舍爾投影式2 構(gòu)型的確定構(gòu)型的確定菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測(cè)，但不能判斷構(gòu)型。可測(cè)，但不能判斷構(gòu)型。 現(xiàn)現(xiàn)指定指定（）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（）則為左）則為左旋甘油醛的構(gòu)型。旋甘油醛的構(gòu)型。 以甘油醛這種以甘油醛這種人為人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的物的相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型關(guān)聯(lián)比較法關(guān)聯(lián)比較法。 利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生不發(fā)生斷裂斷裂，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。，以保證手性碳原

19、子在構(gòu)型不發(fā)生變化。右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。醛為此構(gòu)型。得出此相對(duì)構(gòu)型的乳酸為左旋（測(cè)）得出此相對(duì)構(gòu)型的乳酸為左旋（測(cè)）D-D-例：例： 兩種甘油醛的絕對(duì)構(gòu)型兩種甘油醛的絕對(duì)構(gòu)型：右旋酒石酸銣鈉的絕對(duì)構(gòu)型：右旋酒石酸銣鈉的絕對(duì)構(gòu)型：（1）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測(cè)得結(jié)果為右旋。）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測(cè)得結(jié)果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)型一致。型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對(duì)構(gòu)型。）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對(duì)構(gòu)型。以此為標(biāo)準(zhǔn)確定的其它相對(duì)構(gòu)型也是絕對(duì)

20、構(gòu)型。以此為標(biāo)準(zhǔn)確定的其它相對(duì)構(gòu)型也是絕對(duì)構(gòu)型。注意注意：從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中各原子或基團(tuán)在空間的排列方式）。各原子或基團(tuán)在空間的排列方式）。 （以甘油醛為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)）：以甘油醛為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)）： 右旋甘油醛的構(gòu)型定為右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為L(zhǎng)型。凡通過實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與型。凡通過實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與D-相同的化合物，都相同的化合物，都叫叫D型，在命名時(shí)標(biāo)以型，在命名時(shí)標(biāo)以“D”。而構(gòu)型與。而構(gòu)型與L-甘油醛相同甘

21、油醛相同的，都叫的，都叫L型，在命名時(shí)標(biāo)以型，在命名時(shí)標(biāo)以“L”。三、三、 構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記（1）過去常用）過去常用DL法法 D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸D-L標(biāo)記法只表示出分子中只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，標(biāo)記法只表示出分子中只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，對(duì)含有多個(gè)手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，對(duì)含有多個(gè)手性碳原子的化合物，這種標(biāo)記不合適，有時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的混亂。有時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生名稱上的

22、混亂。R-S標(biāo)記法標(biāo)記法 1970年國(guó)際上根據(jù)年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采的建議，構(gòu)型的命名采用用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。影式就可命名。R、S命名規(guī)則命名規(guī)則1. 按按將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序；將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序；2. 把排序最不優(yōu)的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置；把排序最不優(yōu)的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置；3. 其余三個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則由最優(yōu)其余三個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則由最優(yōu)次優(yōu)次優(yōu)次不優(yōu)順序：次不優(yōu)順序：若是順時(shí)針方向，構(gòu)型為若是順時(shí)針方向，構(gòu)型為R（R是是Rectus字頭，指右的意思）字頭，指右

23、的意思）若是逆時(shí)針方向，構(gòu)型為若是逆時(shí)針方向，構(gòu)型為S（Sinister的字頭的字頭, 指左的意思）指左的意思）實(shí)例：實(shí)例：CHOHCH3COOHoCHCH3OHCOOHoCOOHHOHCH3按次序規(guī)則逆時(shí)針排列 S型OH COOH CH3 Ho逆時(shí)針排列 S型順時(shí)針排列 R型順順R R逆逆S S！兩種兩種R-S判斷方法判斷方法1. 物理上物理上“右手螺旋定則右手螺旋定則”：大拇指為最不優(yōu)基團(tuán)：大拇指為最不優(yōu)基團(tuán)R-S命名與命名與 “+”- “-”的關(guān)系：的關(guān)系：無直接聯(lián)系！無直接聯(lián)系！ R-S命名為認(rèn)為規(guī)定的命名方法，左右旋命名為認(rèn)為規(guī)定的命名方法，左右旋（ “+”- “-” ）為旋光儀測(cè)定

24、出來的，二者無直接）為旋光儀測(cè)定出來的，二者無直接聯(lián)系！聯(lián)系！（2）Fischer投影式投影式 為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示：投影式表示： 1 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2 2橫前豎后橫前豎后：橫橫線表示與線表示與C C* *相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前前面，面，豎豎線表示指向紙平面的線表示指向紙平面的后后面。面。3 3將含有碳原子的將含有碳原子的 基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào) 最小的碳原子寫在豎線最小的碳原子寫在

25、豎線 上端。上端。 投影原則：投影原則：OHHCOOHCH3HHOCH3COOHo “+”的含義：焦點(diǎn)表示的含義：焦點(diǎn)表示C*，四個(gè)端點(diǎn)連四個(gè)不同的，四個(gè)端點(diǎn)連四個(gè)不同的 基團(tuán)基團(tuán) 四個(gè)基團(tuán)的空間關(guān)系：四個(gè)基團(tuán)的空間關(guān)系：“橫橫”前前“豎豎”后后OHHCOOHCH3四點(diǎn)操作：四點(diǎn)操作：1. 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（將改變前后）；不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（將改變前后）； 2. 可在紙面上平移或轉(zhuǎn)動(dòng)可在紙面上平移或轉(zhuǎn)動(dòng)180o，構(gòu)型保持；，構(gòu)型保持； 3. 任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)，構(gòu)型轉(zhuǎn)變；任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)，構(gòu)型轉(zhuǎn)變； 4. 任三個(gè)基團(tuán)可按順（逆）時(shí)針依次旋轉(zhuǎn)任三個(gè)基團(tuán)可按順（逆）時(shí)針依次旋轉(zhuǎn) 調(diào)換位置，構(gòu)型保持。調(diào)

26、換位置，構(gòu)型保持?？焖倥袛嗫焖倥袛郌ischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法 若手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)的順序?yàn)槿羰中蕴荚拥乃膫€(gè)基團(tuán)的順序?yàn)閍bcd1當(dāng)最小基團(tuán)當(dāng)最小基團(tuán)d位于位于豎線豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由abc為順時(shí)針方向，則投影式的構(gòu)型為為順時(shí)針方向，則投影式的構(gòu)型為R，反，反之為之為S：順順R逆逆S！ 2當(dāng)最小基團(tuán)當(dāng)最小基團(tuán)d位于位于橫線橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由由abc為順時(shí)針方向，則投影式的構(gòu)型為為順時(shí)針方向，則投影式的構(gòu)型為S，反之為反之為R ：順順S逆逆R！基團(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴bcdC2H5BrHCH3Br C2H5 CH3 H逆時(shí)針

27、排列 S 型基團(tuán)順序oCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H順時(shí)針排列 R 型基團(tuán)順序o逆逆順順(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號(hào)里：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號(hào)里： 含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。的是哪一個(gè)手性碳原子。C-2所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: O

28、H CHOHCH3 CH2CH3 H 注意注意: R和和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記列順序所作的標(biāo)記. 在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持如果手性碳原子構(gòu)型保持不變不變,產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的但它的R或或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同. 反之反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化化,產(chǎn)物構(gòu)型的產(chǎn)物構(gòu)型的R或或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同不同.例如：例如：RS例如：例如：CCClHHHOCH3CH3基

29、團(tuán)次序32CH3HBrHBrCH3CH2基團(tuán)次序32C2C3*O H C H C H3 C H3 HC lC l C H C H3 C H3 HO H-3-氯 -2-丁醇(2R, 3R)(2S, 3S)-2, 3 -二溴戊烷HCH3ClCH3HBr32(2S, 3R)-2-氯 -3-溴丁烷C2C3*Br CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBr基團(tuán)次序C2C3*Cl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl 2. 判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： （1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型

30、。，仍為原構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180 （2）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào) 換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCH3H3COHHC2H5C2H5C2H5= （3）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型保）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型保持，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。如：持，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與 H對(duì)調(diào)一次且且CH

31、O與 CH2OH 對(duì)調(diào)一次OH與 H對(duì)調(diào)一次同一構(gòu)型對(duì)映體 含有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體。含有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體。 分子中若有多個(gè)手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要分子中若有多個(gè)手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有多些：若含有n個(gè)手性碳原子個(gè)手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n種立體異構(gòu)。種立體異構(gòu)。 有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于少于 2n這個(gè)最大數(shù)。這個(gè)最大數(shù)。8.5 含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)一、含兩個(gè)不同一、含兩個(gè)不同C*的化合物的化合物這類化合物中兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)不完

32、這類化合物中兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)不完全相同。例如：全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羥基-3-氯丁二酸 （氯代蘋果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷1. 對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目 我們以氯代蘋果酸為例來討論其我們以氯代蘋果酸為例來討論其Fischer投影式如下：投影式如下：含含n個(gè)不同手性碳原子的化合物，對(duì)映體的數(shù)目有個(gè)不同手性碳原子的化合物，對(duì)映體的數(shù)目有2 n個(gè)。個(gè)。HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH

33、(1)(2)(3)(4)對(duì)映體對(duì)映體m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p.145m.p.157外消旋體外消旋體非對(duì)映體2S3S2R3R2S3R2R3S2.非對(duì)映體非對(duì)映體 不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)現(xiàn)象。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也

34、可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、含兩個(gè)相同二、含兩個(gè)相同C*的化合物的化合物酒石酸、酒石酸、2, 3-二氯丁烷等分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子。二氯丁烷等分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子。HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*同上討論，酒石酸也可以寫出四種對(duì)映異構(gòu)體同上討論，酒石酸也可以寫出四種對(duì)映異構(gòu)體COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對(duì)映體同一物質(zhì) 20+12-1200（）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體

35、（分子中有對(duì)稱面） D2R3R2S3R2S3S2R3S （1）與（）與（2）為）為對(duì)映體對(duì)映體，（，（3）與（）與（4）為同一）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲㄎ镔|(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)）在紙平面旋轉(zhuǎn)180即為（即為（4）；）；（1）與（）與（3）、）、 （2）與（）與（3）均為）均為非對(duì)映體非對(duì)映體。因此，。因此，含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物只有三個(gè)立體異構(gòu)含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物只有三個(gè)立體異構(gòu)體，少于體，少于2 n個(gè)。個(gè)。 從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含兩個(gè)手性碳原子從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含兩個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故的化合物，分子不一定是手性的，故不能說含手性不能說含手性碳原子

36、的分子一定有手性！碳原子的分子一定有手性！ 內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同 相同點(diǎn)：都無旋光性相同點(diǎn)：都無旋光性 不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是純凈物；外消旋體是兩個(gè)對(duì)映不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是純凈物；外消旋體是兩個(gè)對(duì)映 體等物質(zhì)的量的混合物，可拆分開來。體等物質(zhì)的量的混合物，可拆分開來。 在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體. 例例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳原內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳原子

37、的構(gòu)型不相同，所以它們是差向異構(gòu)體：子的構(gòu)型不相同，所以它們是差向異構(gòu)體： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 內(nèi)消旋內(nèi)消旋 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R 外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離開來

38、。必須用特殊方法。對(duì)映體分離開來。必須用特殊方法。 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程。將外消旋體分離成旋光體的過程。拆分的方法一般有以下幾種拆分的方法一般有以下幾種：（1）機(jī)械拆分法：機(jī)械拆分法： 利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用目前很少用)（2）微生物拆分法：微生物拆分法： 利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的

39、分解作用。8.6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分（3） 用某種旋光性物質(zhì)作為用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。（4） （晶種結(jié)晶法）：在外消旋（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5） 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法：化學(xué)拆分法： 拆分酸時(shí)拆分酸時(shí)，常用的旋光性