儀器分析氣相色譜分析

1、第二章氣相色譜分析第二章氣相色譜分析基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)： 1 1、理解混合物中各組分在色譜柱內(nèi)得到、理解混合物中各組分在色譜柱內(nèi)得到分離的原因；分離的原因； 2 2、理解柱效率的物理意義及其計(jì)算方法；、理解柱效率的物理意義及其計(jì)算方法； 3 3、理解速率理論方程對(duì)實(shí)際分離的指導(dǎo)、理解速率理論方程對(duì)實(shí)際分離的指導(dǎo)意義；意義； 4 4、掌握分離度的計(jì)算及影響分離度的重、掌握分離度的計(jì)算及影響分離度的重要色譜參數(shù)要色譜參數(shù)。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 色譜法是一種重要的分離分析方法，它色譜法是一種重要的分離分析方法，它是根據(jù)組分在兩相中作用能力不同而達(dá)到是根據(jù)組分在兩相中作用能力不同而達(dá)到分離的目的。分

2、離的目的。 1906 1906年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（Tswett）用碳）用碳酸鈣分離植物色素分離，提出色譜法概念酸鈣分離植物色素分離，提出色譜法概念; ;裝有石油裝有石油醚的分液醚的分液漏斗漏斗裝有裝有CaCO3CaCO3的玻璃管柱的玻璃管柱接受洗脫液接受洗脫液的錐形瓶的錐形瓶 茨維特吸附色茨維特吸附色譜分離實(shí)驗(yàn)示譜分離實(shí)驗(yàn)示意圖意圖 19411941馬丁馬丁(Martin)(Martin)和辛格和辛格(Synge)(Synge)提出液提出液- -液色液色譜理論；譜理論； 19521952詹姆斯詹姆斯 James)James)和馬丁和馬丁(Martin)(Martin)發(fā)

3、展了氣發(fā)展了氣相色譜；相色譜； 1956 1956范第姆特范第姆特 Van Deemter)Van Deemter)提出速率理論；提出速率理論； 1967 1967柯克蘭柯克蘭(Kirkland)(Kirkland)等研制高效液相色譜法；等研制高效液相色譜法； 80 80年代以后年代以后 出現(xiàn)毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管電動(dòng)色譜等一系列新出現(xiàn)毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管電動(dòng)色譜等一系列新的色譜分析方法。的色譜分析方法。色色 譜譜氣相色譜氣相色譜氣液色譜（氣液色譜（GLC）：）：固定相為涂在固定相為涂在固體上或毛細(xì)管壁上的液體固體上或毛細(xì)管壁上的液體氣固色譜（氣固色譜（GSC）：）：固定相為固體固定相為固體吸附劑吸

4、附劑（GC：以以氣 體 為 流氣 體 為 流動(dòng)相動(dòng)相）液相色譜液相色譜液液色譜（液液色譜（LLC）：）：固定相為液體固定相為液體液固色譜（液固色譜（LSC）：）：固定相為固體固定相為固體（LC：以液體以液體為流動(dòng)相）為流動(dòng)相）二、色譜法分類(lèi)二、色譜法分類(lèi)1、按兩相的物理狀態(tài)、按兩相的物理狀態(tài)2、按固定相使用的形式、按固定相使用的形式色色 譜譜柱色譜：柱色譜：將很細(xì)的固定相裝入玻璃管或金將很細(xì)的固定相裝入玻璃管或金屬管內(nèi)，流動(dòng)相依靠自身的重力或外加壓屬管內(nèi)，流動(dòng)相依靠自身的重力或外加壓力通過(guò)固定相。力通過(guò)固定相。平板色譜平板色譜：固定相是多孔的濾紙或固定相固定相是多孔的濾紙或固定相是均勻地鋪在一

5、塊是均勻地鋪在一塊玻璃板或塑料板玻璃板或塑料板上，讓上，讓流動(dòng)相通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象或重力作用攜帶樣品流動(dòng)相通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象或重力作用攜帶樣品通過(guò)固定相。通過(guò)固定相。 3、按分離過(guò)程的機(jī)制、按分離過(guò)程的機(jī)制色色 譜譜吸附色譜法吸附色譜法: 利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸附性能的差異進(jìn)行分離附性能的差異進(jìn)行分離分配色譜法分配色譜法: 利用不同組分在兩相中有不同的分配利用不同組分在兩相中有不同的分配來(lái)進(jìn)行分離來(lái)進(jìn)行分離離子交換色譜法離子交換色譜法: 利用離子交換原理利用離子交換原理排阻色譜法排阻色譜法: 利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小分子的排利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小分子的排阻作用阻

6、作用三、基本概念與術(shù)語(yǔ)三、基本概念與術(shù)語(yǔ)1、色譜流出曲線(xiàn)、色譜流出曲線(xiàn)指樣品注入色譜柱后，信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。指樣品注入色譜柱后，信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。2、常用術(shù)語(yǔ)、常用術(shù)語(yǔ)（1）基線(xiàn)）基線(xiàn) 無(wú)組分通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變無(wú)組分通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。化的曲線(xiàn)。（2）峰寬）峰寬 峰底寬峰底寬Y 峰半寬峰半寬Y1/2 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 4Y2ln2221Y0.607h2 Y1/21/2hY（3 3）保留值）保留值 保留時(shí)間保留時(shí)間t tR R : :進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰的時(shí)間進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰的時(shí)間 保留體積保留體積V VR R: :進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰時(shí)消耗的流動(dòng)相進(jìn)樣到

7、出現(xiàn)色譜峰時(shí)消耗的流動(dòng)相體積體積 死時(shí)間死時(shí)間t tM M : :流動(dòng)相流過(guò)色譜柱的時(shí)間流動(dòng)相流過(guò)色譜柱的時(shí)間 死體積死體積V VM M : :色譜柱的空隙體積色譜柱的空隙體積tMtRMRRtttRtRVMRRVVVFtVRR（4 4）相對(duì)保留值）相對(duì)保留值12121 , 2RRRRVVttrF 流動(dòng)相流動(dòng)線(xiàn)速度流動(dòng)相流動(dòng)線(xiàn)速度（5 5）分配系數(shù)和分配比（容量因子）分配系數(shù)和分配比（容量因子） 分配系數(shù)分配系數(shù)K K：一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，：一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在固定相和流動(dòng)相濃度的比值。組分在固定相和流動(dòng)相濃度的比值。MSCCK 分配比分配比( (容量因子容量因子) )

8、：一定溫度與壓力下兩相達(dá)：一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在固定相和流動(dòng)相的質(zhì)量的比值。平衡后，組分在固定相和流動(dòng)相的質(zhì)量的比值。MSmmk K K 與與k k 的關(guān)系：的關(guān)系：kVVkVmVmCCKSMMMSSMS式中：式中：V VM M為柱中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積。為柱中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積。VsVs為柱為柱中固定相的體積，在各種不同的類(lèi)型的色譜中有不同的含中固定相的體積，在各種不同的類(lèi)型的色譜中有不同的含義。例如：在分配色譜中，義。例如：在分配色譜中，VsVs表示固定液的體積；在尺寸表示固定液的體積；在尺寸排阻色譜中，則表示固定相的孔體積。排阻色譜中，則表示固定相的孔體積

9、。稱(chēng)為相比，稱(chēng)為相比，為為流動(dòng)相體積流動(dòng)相體積V VM M與固定相體積與固定相體積VsVs之比。之比。是各種色譜柱型特是各種色譜柱型特性的參數(shù)。例如，對(duì)填充柱，其性的參數(shù)。例如，對(duì)填充柱，其值一般為值一般為6 63535；對(duì)毛；對(duì)毛細(xì)管柱，其細(xì)管柱，其值為值為505015001500。（6 6）容量因子）容量因子k k與保留值的關(guān)系與保留值的關(guān)系MMRMRtttttk)1 (kttMRSSMMMRCVCVCV證明：當(dāng)組分一半流出色譜柱時(shí)證明：當(dāng)組分一半流出色譜柱時(shí)SSMMCVCVMRCVSSMMMRCVCVCVSSMMSMMSSMRVVVkVKVVCCVVV)1 (kVkVVVMMMR)1 (

10、kFVFVMR四、分離效能指標(biāo)四、分離效能指標(biāo)1 1、選擇性、選擇性（相對(duì)保留值）（相對(duì)保留值）12121 . 212KKkkttrRR 相對(duì)保留值由兩組分的熱力學(xué)性質(zhì)決定，與色相對(duì)保留值由兩組分的熱力學(xué)性質(zhì)決定，與色譜柱的長(zhǎng)短粗細(xì)無(wú)關(guān)。譜柱的長(zhǎng)短粗細(xì)無(wú)關(guān)。2 2、峰寬度、峰寬度3 3、分離度、分離度21212YYttRRR 分離度考慮了保留時(shí)間和峰寬度，是一個(gè)綜合分離度考慮了保留時(shí)間和峰寬度，是一個(gè)綜合指標(biāo)：指標(biāo)：R 1.0兩峰明顯重疊兩峰明顯重疊R = 1.0兩峰達(dá)兩峰達(dá)97.7%分離分離R 1.5兩峰完全分開(kāi)兩峰完全分開(kāi)小結(jié)小結(jié)色譜法研究的核心：色譜法研究的核心： 選擇最適合的色譜體系和

11、條件、在最短選擇最適合的色譜體系和條件、在最短的時(shí)間達(dá)到最佳的分離效果。的時(shí)間達(dá)到最佳的分離效果。第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、色譜分離的過(guò)程一、色譜分離的過(guò)程1 1、氣、氣固色譜固色譜 固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。隨固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過(guò)程。由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同，吸附、脫附過(guò)程。由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼┥系奈侥芰筒灰粯?，較難被吸附的組它們?cè)谖絼┥系奈侥芰筒灰粯?，較難被吸附

12、的組分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動(dòng)得慢些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，即通就不易被脫附，向前移動(dòng)得慢些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，即通過(guò)一定量的載氣后，試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先過(guò)一定量的載氣后，試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先后流出色譜柱。后流出色譜柱。2 2、氣、氣液色譜液色譜 固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒( (此固體是用來(lái)支持固定此固體是用來(lái)支持固定液的，稱(chēng)為擔(dān)體液的，稱(chēng)為擔(dān)體) )表面，涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液表面，涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。這種高沸點(diǎn)有機(jī)化合物稱(chēng)為固定液。當(dāng)載氣攜帶被

13、測(cè)膜。這種高沸點(diǎn)有機(jī)化合物稱(chēng)為固定液。當(dāng)載氣攜帶被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入色譜柱和固定液接觸時(shí)，氣相中的被測(cè)組分就與物質(zhì)進(jìn)入色譜柱和固定液接觸時(shí)，氣相中的被測(cè)組分就與固定液進(jìn)行反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于固定液進(jìn)行反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長(zhǎng)些，往前移動(dòng)得就慢些。而溶揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長(zhǎng)些，往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動(dòng)得快些，停留在柱中的時(shí)間就短解度小的組分，往前移動(dòng)得快些，停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，各組分就彼此分離。些。經(jīng)過(guò)一

14、定時(shí)間后，各組分就彼此分離。1 1、塔板理論、塔板理論 目的目的從理論上得到描述色譜流出曲線(xiàn)的方程，從理論上得到描述色譜流出曲線(xiàn)的方程，并通過(guò)這一方程各參數(shù)來(lái)研究影響分離的因素。并通過(guò)這一方程各參數(shù)來(lái)研究影響分離的因素。假設(shè)：假設(shè)： （1 1）色譜柱存在多級(jí)塔板；色譜柱存在多級(jí)塔板；（2 2）組分通過(guò)時(shí)在每級(jí)塔板兩相間達(dá)到一次平）組分通過(guò)時(shí)在每級(jí)塔板兩相間達(dá)到一次平衡；衡；r 塔板數(shù)塔板數(shù)N 轉(zhuǎn)移次數(shù)轉(zhuǎn)移次數(shù)設(shè)：有設(shè)：有A、B兩組分，兩組分，kA = 2 kB = 1/2 當(dāng)當(dāng) N = 0r = 0r0r1r2。rnA組分在兩相分配達(dá)平衡后：流動(dòng)相分量=固定相分量=667. 0321kkmmm

15、MSS334. 03111kmmmSMM下表列出經(jīng)過(guò)各級(jí)轉(zhuǎn)移后組分在每一級(jí)塔板中的量：r0r1r2。rn若抽象成一個(gè)規(guī)律：當(dāng)經(jīng)過(guò)1次轉(zhuǎn)移（N=1）以后：第0級(jí)塔板：r = 0組分的分量 =第1級(jí)塔板：r = 1組分的分量 =組分在兩級(jí)塔板上的量可表示為：)(32MSMMmmmm)(31SMSSmmmm1) (MSmm 由上表可以看出，經(jīng)由上表可以看出，經(jīng)N次轉(zhuǎn)移后，組分在各級(jí)塔板次轉(zhuǎn)移后，組分在各級(jí)塔板上的量符合二相式分布，即上的量符合二相式分布，即NMSmm)(4322344464)(MSMSMSMSMSmmmmmmmmmm當(dāng)當(dāng)N = 4N = 4時(shí)，組分分布在時(shí)，組分分布在5 5級(jí)塔板上：

16、級(jí)塔板上：以以A組分為例，組分為例，5級(jí)塔板上的分量分別是：級(jí)塔板上的分量分別是：012. 0099. 0296. 0395. 0198. 0)333. 0667. 0(4任一級(jí)塔板上的分量為任一級(jí)塔板上的分量為 的展開(kāi)式對(duì)應(yīng)的一項(xiàng)，的展開(kāi)式對(duì)應(yīng)的一項(xiàng)，可用一個(gè)通式表示：可用一個(gè)通式表示：NMSmm)()(,)!( !rNSrMrNmmrNrNf)(,)1()11()!( !rNrrNkkkrNrNf當(dāng)求當(dāng)求 最后一級(jí)塔板的組分的量時(shí)，最后一級(jí)塔板的組分的量時(shí)，r = n，以，以NfnN,作圖，即得色譜流出曲線(xiàn)，因此上式稱(chēng)為流出曲作圖，即得色譜流出曲線(xiàn)，因此上式稱(chēng)為流出曲線(xiàn)方程。線(xiàn)方程。tCt

17、RCmax 對(duì)于兩個(gè)組分對(duì)于兩個(gè)組分A和和B，如果，如果k不同，則流出曲不同，則流出曲線(xiàn)的形狀不同：線(xiàn)的形狀不同： 由于所獲得的流出曲線(xiàn)在由于所獲得的流出曲線(xiàn)在N N很大時(shí)呈正態(tài)分布，很大時(shí)呈正態(tài)分布，因此可將流出曲線(xiàn)方程轉(zhuǎn)化為正態(tài)分布方程形式：因此可將流出曲線(xiàn)方程轉(zhuǎn)化為正態(tài)分布方程形式：)(2exp*22RRtttnCC221221Rtn將此方程與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)方程比較：將此方程與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)方程比較：222)(expxxYYntR22所以：所以：2)(Rtn 4Y2ln2221Y22122)(54. 5)(16)(YtYttnRRRn 稱(chēng)為色譜柱的理論塔板數(shù)，稱(chēng)為色譜柱的理論塔板數(shù)，

18、H稱(chēng)為理論塔板高度。稱(chēng)為理論塔板高度。 因?yàn)橐驗(yàn)閠R是熱力學(xué)常數(shù)，當(dāng)色譜柱的長(zhǎng)度一定，理是熱力學(xué)常數(shù)，當(dāng)色譜柱的長(zhǎng)度一定，理論板數(shù)目論板數(shù)目n越大，色譜峰越窄。越大，色譜峰越窄。nLH 22122)(54. 5)(16)(YtYttnRRR有效有效有效nLHn有效 與與 n 的關(guān)系：的關(guān)系：2Rtn有效2Rtn22)1 ( ktktttnnMMRR有效21kknn有效小結(jié)1 1、從理論上得到了描述色譜流出曲線(xiàn)的方程，、從理論上得到了描述色譜流出曲線(xiàn)的方程，通過(guò)該方程可以預(yù)測(cè)具有不同分配系數(shù)通過(guò)該方程可以預(yù)測(cè)具有不同分配系數(shù)K K的兩種的兩種物質(zhì)在塔板數(shù)為物質(zhì)在塔板數(shù)為n的色譜柱上分離的情況；的

19、色譜柱上分離的情況；)(,)1()11()!( !rNrrNkkkrNrNf2、通過(guò)以下方程看出影響柱效率的因素是理論板、通過(guò)以下方程看出影響柱效率的因素是理論板數(shù)數(shù)n，其值越大，色譜峰越窄，分離效果越好；，其值越大，色譜峰越窄，分離效果越好；22122)(54. 5)(16)(YtYttnRRR有效3、既然色譜分離的依據(jù)是組分在兩相中的分配能、既然色譜分離的依據(jù)是組分在兩相中的分配能力差異，因此，兩相不限于液力差異，因此，兩相不限于液-固相，對(duì)氣體成分固相，對(duì)氣體成分而言，亦可是氣而言，亦可是氣-固相或氣固相或氣-液相。液相。問(wèn)題問(wèn)題 怎樣提高色譜柱的理論塔板數(shù)怎樣提高色譜柱的理論塔板數(shù)n，

20、從而，從而提高色譜柱的效率？提高色譜柱的效率？ 三、速率理論三、速率理論1、塔板理論的不足、塔板理論的不足 塔板理論雖然指出了理論板數(shù)塔板理論雖然指出了理論板數(shù)n或理論板高度或理論板高度H對(duì)色譜柱效率的影響，但是沒(méi)有指出影響塔板對(duì)色譜柱效率的影響，但是沒(méi)有指出影響塔板高度的因素，因此無(wú)法在理論指導(dǎo)下從實(shí)驗(yàn)上高度的因素，因此無(wú)法在理論指導(dǎo)下從實(shí)驗(yàn)上提高色譜柱的效率。提高色譜柱的效率。2、范第姆特方程、范第姆特方程 1956年年范第姆特（范第姆特（Van Deemter）提出速率方）提出速率方程，指出了提高柱效率的途徑。程，指出了提高柱效率的途徑。范第姆特方程范第姆特方程CuuBAH（1 1）AA

21、渦流擴(kuò)散項(xiàng)：渦流擴(kuò)散項(xiàng)：指固定相填充不均勻引起的擴(kuò)散。指固定相填充不均勻引起的擴(kuò)散。pdA2渦流擴(kuò)散示意圖渦流擴(kuò)散示意圖（2 2）B/u B/u 縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)縱向分子擴(kuò)散項(xiàng) 指分子沿色譜柱軸向擴(kuò)散引起的色譜譜帶展寬。指分子沿色譜柱軸向擴(kuò)散引起的色譜譜帶展寬。B = 2 = 2 r Dg式中：式中：r為彎曲因子，填充柱為彎曲因子，填充柱 r 1, 1,空心柱空心柱r =1=1；Dg為組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。為組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。 由于組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體中的由于組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體中的1/105，因此在液相色譜中，因此在液相色譜中B可以忽略?？梢院雎?。（3 3）Cu

22、傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) 指組分在流動(dòng)相和固定相之間傳質(zhì)的阻力。指組分在流動(dòng)相和固定相之間傳質(zhì)的阻力。lfgpDdkkDdkkC22222)1 (32)1 (01. 0 氣相傳質(zhì)阻力氣相傳質(zhì)阻力 液相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力式中：式中：k為容量因子；為容量因子；dp和和df分別為固定相固體顆粒粒分別為固定相固體顆粒粒徑和固定相液模的厚度；徑和固定相液模的厚度；Dg和和Dl為組分在氣相中的擴(kuò)散為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)和組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。系數(shù)和組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。問(wèn)題：?jiǎn)栴}：（1）怎樣裝柱才能使色譜柱的效率提高？）怎樣裝柱才能使色譜柱的效率提高？（2 2）空心柱是否能夠用于色譜分離？）空心柱是否

23、能夠用于色譜分離？（3 3）如何獲得色譜最佳流速？）如何獲得色譜最佳流速？綜上所述，速率方程為：uDdkkuDdkkuDrdHlfgpgp22222)1 (32)1 (01. 022u 在上述方程各項(xiàng)中存在矛盾，因此，應(yīng)求出最在上述方程各項(xiàng)中存在矛盾，因此，應(yīng)求出最佳值：佳值：0dCuuBddAdH02CuBdudH02CuBdudHCBu最佳BCAH最小2CuB23、影響譜帶展寬的其它因素、影響譜帶展寬的其它因素柱前展寬、柱后展寬、柱外效應(yīng)柱前展寬、柱后展寬、柱外效應(yīng)四、分離條件的選擇四、分離條件的選擇 綜合塔板理論和速率理論，可獲得影響色譜分綜合塔板理論和速率理論，可獲得影響色譜分離效率的

24、因素：離效率的因素：21212122YttYYttRRRRR22)(162YtnR有效有效ntYR224有效ntttYttRRRRRR2212124有效nrrR1 , 21 , 241nkkrrR11411 , 21 , 2第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀主要包括四部分：氣相色譜儀主要包括四部分：1 1、載氣系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)2 2、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)3 3、分離系統(tǒng)、分離系統(tǒng)4 4、檢測(cè)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)一、載氣系統(tǒng)一、載氣系統(tǒng) 載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強(qiáng)和流速，由壓強(qiáng)計(jì)指示氣體壓強(qiáng)，然后進(jìn)入進(jìn)入色譜

25、強(qiáng)和流速，由壓強(qiáng)計(jì)指示氣體壓強(qiáng)，然后進(jìn)入進(jìn)入色譜柱。最后通過(guò)檢測(cè)器、流量計(jì)而放入大氣。柱。最后通過(guò)檢測(cè)器、流量計(jì)而放入大氣。氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：1、純凈、純凈 通過(guò)活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的通過(guò)活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。水分、氧等有害雜質(zhì)。2、穩(wěn)定、穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣3 3、常用的載氣：、常用的載氣：氮?dú)獾獨(dú)鈿錃鈿錃夂夂舛⑦M(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣裝置和汽化室。包括進(jìn)樣裝置和汽化室。 進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后

26、需要瞬間汽化。汽化在汽化室液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行。進(jìn)行。 對(duì)汽化室的要求是：（對(duì)汽化室的要求是：（1）體積?。唬ǎw積??；（2）熱）熱容量大；（容量大；（3）對(duì)樣品無(wú)催化作用。）對(duì)樣品無(wú)催化作用。載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖汽化室示意圖對(duì)高分子樣品，采用裂解裝置：對(duì)高分子樣品，采用裂解裝置：管式爐裂解器管式爐裂解器熱絲裂解器熱絲裂解器居里點(diǎn)裂解器居里點(diǎn)裂解器載氣入口三、分離系統(tǒng)三、分離系統(tǒng)色譜柱色譜柱填充柱（填充柱（2-6mm直徑，直徑，1-6m長(zhǎng)長(zhǎng)毛細(xì)管柱（毛細(xì)管柱（0.1-0.5mm直徑直徑, 幾十米長(zhǎng)幾十米長(zhǎng)固定相固定相固體固定相：固體吸附劑固體固定相：

27、固體吸附劑液體固定相：由擔(dān)體和固定液組成液體固定相：由擔(dān)體和固定液組成1、固體固定相：、固體固定相： 固體吸附劑包括活性碳、硅膠、固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子、分子篩等；用于篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分的分離；離；2、液體固定相、液體固定相擔(dān)體擔(dān)體固定液固定液的選擇：固定液的選擇： 依據(jù)極性原則依據(jù)極性原則（A A）非極性組分分離）非極性組分分離非極性固定液非極性固定液 ，組，組分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點(diǎn)高保留時(shí)間分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點(diǎn)高保留時(shí)間長(zhǎng)；長(zhǎng)；（B B）中等極性組分分離）中等極性組分分離中等極性固定相，中等極性固定相，沸點(diǎn)與分子

28、間力同時(shí)起作用；沸點(diǎn)與分子間力同時(shí)起作用；（C C）強(qiáng)極性組分分離）強(qiáng)極性組分分離強(qiáng)極性固定相，分子強(qiáng)極性固定相，分子間力起作用，按極性大小出峰；間力起作用，按極性大小出峰；（DD）極性）極性+ +非極性組分分離非極性組分分離極性固定相。極性固定相。例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離苯苯沸點(diǎn)沸點(diǎn) 80.10C環(huán)己烷環(huán)己烷沸點(diǎn)沸點(diǎn) 80.70C 采用非極性固定液采用非極性固定液 ，因組分出峰的順序由蒸汽壓，因組分出峰的順序由蒸汽壓決定，所以分不開(kāi)；決定，所以分不開(kāi)；但是苯容易極化但是苯容易極化tR(苯）苯）/tR（環(huán)己烷）（環(huán)己烷）（1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯）用弱極性的鄰

29、苯二甲酸二辛酯1.5（2）用極性的聚乙二醇）用極性的聚乙二醇-4003.9（3）用）用 ， 氧二丙氰氧二丙氰6.3問(wèn)題問(wèn)題 怎樣判斷一個(gè)固定液的極性大??？怎樣判斷一個(gè)固定液的極性大?。恳?guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0 0，強(qiáng)極性固，強(qiáng)極性固定液定液,- - 氧二丙腈的極性為氧二丙腈的極性為100100，以物質(zhì)對(duì)正，以物質(zhì)對(duì)正丁烷丁烷- -丁二烯或環(huán)已烷丁二烯或環(huán)已烷- -苯在角鯊?fù)?、苯在角鯊?fù)椤?- -氧二氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：對(duì)數(shù)：)()(lg環(huán)已烷苯RRttq從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)

30、極性從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：2 1 1100100qqqqPxX 其中其中q1 1 q2 2, , qx x分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)?、分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)椤?, , - -氧氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。 Px在在0 0100100之間，每之間，每2020單位為一級(jí)，即將極性單位為一級(jí)，即將極性分為分為5 5級(jí)：級(jí)：0, +1(0, +1(非極性非極性) )；+1, +2(+1, +2(弱極性弱極性) )；+3(+3(中中等極性；等極性；+4, +5(+4, +5(強(qiáng)極性強(qiáng)極性) ) 。幾種常見(jiàn)固定液的相對(duì)極性 固定液 商品名 相對(duì) 極性最高

31、使用溫度（） 參考用途角鯊?fù)镾Q+1150低餾分烴（C1C4）真空潤(rùn)滑脂ApiezonL+1300各種高沸點(diǎn)有機(jī)物甲基硅橡膠SE-30OV-1+1300各種高沸點(diǎn)化合物含苯基的聚甲基硅氧烷低苯基含量中苯基含量SE-52OV-17+1+2350350各種高沸點(diǎn)化合物各種高沸點(diǎn)化合物聚甲基苯基乙烯基硅氧烷SE-54350選擇性同SE-30三氟丙基甲基聚硅氧烷QF-1+3250含鹵素化合物、甾類(lèi)化合物聚乙二醇20MPEG-20M+4220含氧、氮官能團(tuán)，雜環(huán)化合物、烷烴及環(huán)烷烴，-氧二丙腈ODPN+575低級(jí)含氧化合物、胺、環(huán)烴和芳烴化合物四、控溫系統(tǒng)四、控溫系統(tǒng)作用作用K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，

32、溫度越高，是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過(guò)柱溫調(diào)節(jié)分離程度。此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過(guò)柱溫調(diào)節(jié)分離程度。恒溫恒溫程序升溫程序升溫提高溫度程序升溫由低溫向高溫作線(xiàn)性由低溫向高溫作線(xiàn)性或非線(xiàn)性變化或非線(xiàn)性變化。恒溫和程序升溫分析烴類(lèi)化合物五、檢測(cè)器五、檢測(cè)器 將載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換將載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。成電信號(hào)的裝置。濃度型：濃度型：測(cè)量的是載氣中測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變某組分濃度瞬間的變化化，如熱導(dǎo)池檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。，如熱導(dǎo)池檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。質(zhì)量型：質(zhì)量型：測(cè)量的是載氣

33、中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子。如氫火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。1 1、熱導(dǎo)檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器( ( TCD) TCD) 池體：一般用不銹池體：一般用不銹鋼或銅塊制成；鋼或銅塊制成；參考池：純載氣參考池：純載氣通過(guò)，通常連接通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前；在進(jìn)樣裝置之前；測(cè)量池：需要攜帶測(cè)量池：需要攜帶被分離組分的載氣被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。靠近分離柱出

34、口處。熱敏元件：由電阻熱敏元件：由電阻率高、電阻溫度系率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成；工的鎢絲制成； 平衡電橋，右圖。不同的平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：平衡后，兩臂電阻值： R參參= =R測(cè)測(cè)；R1 1= =R2 2則：則： R參參R2 2= =R測(cè)測(cè)R1 1 無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線(xiàn)（基線(xiàn)）。無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線(xiàn)（基線(xiàn)）。 進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量池而這時(shí)參考池流過(guò)進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量池而這時(shí)參考池流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量池的

35、溫度改變，引起電阻的變化，的仍是純載氣，使測(cè)量池的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量池和參考池的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差：測(cè)量池和參考池的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差： R參參R測(cè)測(cè)則：則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 1 這時(shí)電橋失去平衡，這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。間變化的峰狀圖形。某些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)系數(shù)某些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)系數(shù)氣體 00C1000C氣體 00C1000CH217.41 22.4甲烷3.014.56He14.57 17.4

36、1乙烷1.803.06N22.433.14丙烷1.512.64空氣2.173.14正丁烷 1.342.34CO21.472.22甲醇1.422.30熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn)熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn):(1) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定；(2) 幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，且線(xiàn)性范圍寬，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，且線(xiàn)性范圍寬，價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，是最成熟的一種檢測(cè)器；價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，是最成熟的一種檢測(cè)器；(3) 濃度型檢測(cè)器；濃度型檢測(cè)器；(4)(4)靈敏度不高。靈敏度不高。2 2、氫火焰離子化檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID) (FID) 以氫氣和空氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有以氫氣和空

37、氣燃燒的火焰為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生電信號(hào)下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)色譜柱分離出的組分。強(qiáng)度，檢測(cè)色譜柱分離出的組分。載氣+樣品組分H2空氣極化極收集極放大記錄離子流方向氫火焰離子化檢測(cè)器的特點(diǎn)：氫火焰離子化檢測(cè)器的特點(diǎn)：（1）靈敏度高，比）靈敏度高，比TCD高約高約103倍；倍；（2）線(xiàn)性范圍寬，可達(dá)線(xiàn)性范圍寬，可達(dá)106以上；以上；（3）適于大多數(shù)含碳的有機(jī)化合物的檢測(cè)；）適于大多數(shù)含碳的有機(jī)化合物的檢測(cè)；（4）操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器之）操

38、作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器之一。（質(zhì)量型檢測(cè)器）一。（質(zhì)量型檢測(cè)器）（5 5）不能檢測(cè)惰性氣體、空氣、水、不能檢測(cè)惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、NO、SO2等氣體。等氣體。3 3、電子俘獲檢測(cè)器（、電子俘獲檢測(cè)器（ECDECD） 放射源的放射源的 -射線(xiàn)將載氣（射線(xiàn)將載氣（N2或或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極移動(dòng)，形成恒子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極移動(dòng)，形成恒定基流。定基流。 當(dāng)電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這當(dāng)電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與些低能量的自由

39、電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)號(hào)-倒峰。倒峰。 放射源放射源 （-）不銹鋼棒不銹鋼棒（+）放大與放大與檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)電子俘獲檢測(cè)器的特點(diǎn)：電子俘獲檢測(cè)器的特點(diǎn)：（1）選擇性很強(qiáng)，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含）選擇性很強(qiáng)，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)有很高靈敏度（檢出鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)有很高靈敏度（檢出限約限約10-14g.cm-3)；（2）已廣泛用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污）已廣泛用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域染分析，以及醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境

40、監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中；中；（3）線(xiàn)性范圍較窄，只有）線(xiàn)性范圍較窄，只有10-3左右，且響應(yīng)易左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。4、火焰光度檢測(cè)器（、火焰光度檢測(cè)器（FPD） 是一種對(duì)硫磷選擇性的檢測(cè)器，這兩種元素燃燒中被是一種對(duì)硫磷選擇性的檢測(cè)器，這兩種元素燃燒中被激發(fā)，從而、發(fā)射特征的光信號(hào)：激發(fā)，從而、發(fā)射特征的光信號(hào)：載氣+組分H2PMT濾光片1800-29000C5、其它檢測(cè)器、其它檢測(cè)器 GC-MS：氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，用質(zhì)譜當(dāng)檢測(cè)器；：氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，用質(zhì)譜當(dāng)檢測(cè)器； GC-FTIR：氣相色譜與紅外聯(lián)用，用紅外當(dāng)檢測(cè)器。：氣相色譜與紅外聯(lián)用，用紅

41、外當(dāng)檢測(cè)器。檢測(cè)器性能檢測(cè)器性能熱導(dǎo)熱導(dǎo)（TCD）火焰離子化火焰離子化（FID）電子捕獲電子捕獲（ECD）火焰光度火焰光度（FPD）類(lèi)型類(lèi)型濃度濃度質(zhì)量質(zhì)量濃度濃度質(zhì)量質(zhì)量通用性或選通用性或選擇性擇性通用通用基本通用基本通用選擇選擇選擇選擇檢測(cè)限檢測(cè)限10-8mg.ml-110-13g.s-110-14g.ml-110-13g.s-1(P)10-11g.s-1(S)線(xiàn)性范圍線(xiàn)性范圍104107102104104（P）103（S）適用范圍適用范圍有機(jī)物和有機(jī)物和無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物鹵素及親電鹵素及親電子物、農(nóng)藥子物、農(nóng)藥含硫、磷化含硫、磷化合物、農(nóng)藥合物、農(nóng)藥載氣載氣H2/HeN2高

42、純高純N2/ArN26 6、檢測(cè)器的性能指標(biāo)、檢測(cè)器的性能指標(biāo)（1 1）靈敏度）靈敏度S 響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率。響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率。mAqSvC0,mASmQRS（2 2）檢出限）檢出限D(zhuǎn)三倍噪音所相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量稱(chēng)為檢測(cè)限。三倍噪音所相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量稱(chēng)為檢測(cè)限。 N為噪音，指由于各種因素所引起的基線(xiàn)在為噪音，指由于各種因素所引起的基線(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)左右偏差的響應(yīng)數(shù)值，單位為短時(shí)間內(nèi)左右偏差的響應(yīng)數(shù)值，單位為mV；S為靈敏度。為靈敏度。D值越小，儀器越敏感。值越小，儀器越敏感。SND3（3 3）最小檢出量）最小檢出量Q0 0 指產(chǎn)生和噪指產(chǎn)生和噪音音相鑒別的信號(hào)所需的進(jìn)樣量。相鑒別的信號(hào)所需

43、的進(jìn)樣量。DYQ210065. 1DqYQv0,210065.1（4 4）線(xiàn)性范圍）線(xiàn)性范圍 指檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分質(zhì)量指檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分質(zhì)量/ /濃度呈濃度呈線(xiàn)性關(guān)系的范圍，常以線(xiàn)性范圍內(nèi)最大進(jìn)樣量線(xiàn)性關(guān)系的范圍，常以線(xiàn)性范圍內(nèi)最大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量的比值來(lái)表示。與最小進(jìn)樣量的比值來(lái)表示。BBAACCCC/小結(jié)小結(jié)氣相色譜儀主要包括四部分：氣相色譜儀主要包括四部分：1 1、載氣系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)2 2、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)3 3、分離系統(tǒng)、分離系統(tǒng)4 4、檢測(cè)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜分析方法氣相色譜分析方法一、定性分析一、定性分析1、保留時(shí)間定性法（已知物對(duì)照方法）、保

44、留時(shí)間定性法（已知物對(duì)照方法） 在一定的色譜系統(tǒng)和操作條件下，每種物質(zhì)都有在一定的色譜系統(tǒng)和操作條件下，每種物質(zhì)都有一定的保留時(shí)間，如果在相同色譜條件下，未知物一定的保留時(shí)間，如果在相同色譜條件下，未知物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，則可初步認(rèn)為它們?yōu)榈谋Ａ魰r(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，則可初步認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。同一物質(zhì)。 為了提高定性分析的可靠性，還可進(jìn)一步改變色為了提高定性分析的可靠性，還可進(jìn)一步改變色譜條件（分離柱、流動(dòng)相、柱溫等）或在樣品中添譜條件（分離柱、流動(dòng)相、柱溫等）或在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果被測(cè)物的保留時(shí)間仍然與標(biāo)準(zhǔn)物加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果被測(cè)物的保留時(shí)間仍然與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，則可認(rèn)為它們?yōu)橥?/p>

45、物質(zhì)。質(zhì)一致，則可認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。2 2、保留指數(shù)（、保留指數(shù)（I）定性法）定性法 以正購(gòu)?fù)闊N為參考標(biāo)準(zhǔn)，某一未知組分的保留以正購(gòu)?fù)闊N為參考標(biāo)準(zhǔn)，某一未知組分的保留行為用兩個(gè)緊靠近它的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（正構(gòu)烷烴）來(lái)行為用兩個(gè)緊靠近它的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（正構(gòu)烷烴）來(lái)標(biāo)定：標(biāo)定：I = 100 NN為碳原子數(shù)為碳原子數(shù)例如：例如：正己烷正己烷 I = 600正辛烷正辛烷 I = 800其它化合物其它化合物 Ix = 100 xx為組分相當(dāng)于正構(gòu)烷烴為組分相當(dāng)于正構(gòu)烷烴C原子的數(shù)原子的數(shù)例如：苯在某柱子上的例如：苯在某柱子上的Ix = 733 表示苯在該柱上的保留值相當(dāng)于含表示苯在該柱上的保留值相當(dāng)于含7.33

46、個(gè)碳原子的正個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴的保留值。構(gòu)烷烴的保留值。所以保留指數(shù)可計(jì)算如下：所以保留指數(shù)可計(jì)算如下：N，N+n 分別為兩個(gè)正構(gòu)烷烴的碳原分別為兩個(gè)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)子數(shù), n最好等于最好等于1C7C8苯lglg100,NnNNxrrNI)()(,)()(,NRnNRNnNNRxRNxttrttr3、與其他儀器聯(lián)用定性、與其他儀器聯(lián)用定性 將具有定性能力的分析儀器如紅外（將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、）、核磁（核磁（NMR）、質(zhì)譜（）、質(zhì)譜（MS）、原子光譜（）、原子光譜（AAS、AES等儀器作為色譜儀的檢測(cè)器獲得比較準(zhǔn)確等儀器作為色譜儀的檢測(cè)器獲得比較準(zhǔn)確的定性信息。的定性信息。

47、 由于保留值（保留時(shí)間、保留指數(shù)等）定性由于保留值（保留時(shí)間、保留指數(shù)等）定性受溫度影響，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度；受溫度影響，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度； 當(dāng)兩個(gè)化合物的保留值相同或相近時(shí)，容易當(dāng)兩個(gè)化合物的保留值相同或相近時(shí)，容易出現(xiàn)錯(cuò)判。出現(xiàn)錯(cuò)判。二、定量分析二、定量分析 色譜定量分析的依據(jù)是被測(cè)物質(zhì)的量與它在色色譜定量分析的依據(jù)是被測(cè)物質(zhì)的量與它在色譜圖上的峰面積（或峰高）成正比。譜圖上的峰面積（或峰高）成正比。iiiAfW fi 稱(chēng)為定量校正因子。稱(chēng)為定量校正因子。1 1、校正因子、校正因子fi分為絕對(duì)和相對(duì)校正因子兩種。絕對(duì)校正因子為：分為絕對(duì)和相對(duì)校正因子兩種。絕對(duì)校正因子為：iiiAWf 絕

48、對(duì)校正因子受實(shí)驗(yàn)條件的影響，定量分析絕對(duì)校正因子受實(shí)驗(yàn)條件的影響，定量分析時(shí)必須與實(shí)際樣品在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)必須與實(shí)際樣品在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子，因此常用相對(duì)校正因子。的校正因子，因此常用相對(duì)校正因子。 相對(duì)校正因子相對(duì)校正因子f 指某物質(zhì)指某物質(zhì)i與一選擇的標(biāo)準(zhǔn)物與一選擇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)S的絕對(duì)校正因子之比。即的絕對(duì)校正因子之比。即ssiisiiAWAWfff/ 相對(duì)校正因子只與檢測(cè)器類(lèi)型有關(guān)，而與色譜相對(duì)校正因子只與檢測(cè)器類(lèi)型有關(guān)，而與色譜條件無(wú)關(guān)。條件無(wú)關(guān)。 常用于作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用于作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的有苯（熱導(dǎo)檢測(cè)器）和的有苯（熱導(dǎo)檢測(cè)器）和庚烷（氫火焰離子化檢測(cè)器）等。庚

49、烷（氫火焰離子化檢測(cè)器）等。2、定量分析的方法、定量分析的方法（1）歸一化法）歸一化法若流出色譜柱組分的總量為：若流出色譜柱組分的總量為：niiiniiAfW11則則i組分所占的百分含量為：組分所占的百分含量為：niiiiiiAfAfW1% 歸一化法是將所有組分的峰面積歸一化法是將所有組分的峰面積Ai分別乘以它們的分別乘以它們的相對(duì)校正因子后求和，即所謂相對(duì)校正因子后求和，即所謂“歸一歸一” 采用歸一化法進(jìn)行定量分析的前提條件是樣品中所采用歸一化法進(jìn)行定量分析的前提條件是樣品中所有成分都要能從色譜柱上洗脫下來(lái)，并能被檢測(cè)器檢有成分都要能從色譜柱上洗脫下來(lái)，并能被檢測(cè)器檢測(cè)。測(cè)。（2 2）外標(biāo)法

50、）外標(biāo)法 將被測(cè)組分的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶將被測(cè)組分的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定色譜條件下獲得色譜圖，作峰面積液，在一定色譜條件下獲得色譜圖，作峰面積或峰高與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；或峰高與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)； 測(cè)定試樣時(shí)，應(yīng)在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的色譜測(cè)定試樣時(shí)，應(yīng)在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的色譜條件下進(jìn)行；條件下進(jìn)行； 測(cè)得該組分的峰面積或峰高，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查測(cè)得該組分的峰面積或峰高，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出濃度，計(jì)算被測(cè)組分的含量。出濃度，計(jì)算被測(cè)組分的含量。 應(yīng)用簡(jiǎn)便，不必使用校正因子，特別適合大量應(yīng)用簡(jiǎn)便，不必使用校正因子，特別適合大量試樣的分析。試樣的分析。（3 3

51、）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法 比較標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)和被測(cè)組分的峰面積，從而確定被比較標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)和被測(cè)組分的峰面積，從而確定被測(cè)組分的濃度。測(cè)組分的濃度。ssiisiAfAfWWsssiiiWAfAfW 由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)組分處在同一基體中，因由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)組分處在同一基體中，因此可以消除基體帶來(lái)的干擾。而且當(dāng)儀器參數(shù)和此可以消除基體帶來(lái)的干擾。而且當(dāng)儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品洗脫條件發(fā)生非人為的變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品組分都會(huì)受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。組分都會(huì)受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿(mǎn)足的要求：l在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；l在接近所測(cè)定物質(zhì)的保留時(shí)間

52、內(nèi)洗脫下來(lái)；l與兩個(gè)相鄰峰達(dá)到基線(xiàn)分離；l物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定；l與待測(cè)組分有相近的濃度和類(lèi)似的保留行為；l具有較高的純度。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿(mǎn)足的要求：內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿(mǎn)足的要求：l l在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；性；l l在接近所測(cè)定物質(zhì)的保留時(shí)間內(nèi)洗脫下來(lái)；在接近所測(cè)定物質(zhì)的保留時(shí)間內(nèi)洗脫下來(lái)；l l與兩個(gè)相鄰峰達(dá)到基線(xiàn)分離；與兩個(gè)相鄰峰達(dá)到基線(xiàn)分離；l l物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定；物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測(cè)定；l l與待測(cè)組分有相近的濃度和類(lèi)似的保留行為；與待測(cè)組分有相近的濃度和類(lèi)似的保留行為；l l具有較高的

53、純度。具有較高的純度。第五節(jié)第五節(jié) 毛細(xì)管柱氣相色譜法毛細(xì)管柱氣相色譜法 是采用高分離效能的是采用高分離效能的毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱，分離復(fù)雜物質(zhì)，分離復(fù)雜物質(zhì)的一種氣相色譜法。的一種氣相色譜法。毛細(xì)管柱：是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也毛細(xì)管柱：是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也叫彈性石英毛細(xì)管柱。叫彈性石英毛細(xì)管柱。 柱內(nèi)徑一般為柱內(nèi)徑一般為0.10.10.50.5mm，柱長(zhǎng)，柱長(zhǎng)10 10 5050m。每米理論塔板數(shù)為每米理論塔板數(shù)為2000 2000 50005000，總柱效最高可，總柱效最高可達(dá)達(dá)10106 6一、毛細(xì)管氣相色譜儀一、毛細(xì)管氣相色譜儀 與填充柱色譜儀類(lèi)似。只是在進(jìn)樣口增加了分

54、與填充柱色譜儀類(lèi)似。只是在進(jìn)樣口增加了分流流/ /不分流裝置，在柱后增加了一個(gè)尾氣吹掃氣不分流裝置，在柱后增加了一個(gè)尾氣吹掃氣路。路。二、毛細(xì)管色譜柱二、毛細(xì)管色譜柱 指的是內(nèi)徑指的是內(nèi)徑0.10.10.50.5mm的柱子，有空心和填充兩類(lèi)，的柱子，有空心和填充兩類(lèi)，通常所說(shuō)的是空心毛細(xì)管柱。通常所說(shuō)的是空心毛細(xì)管柱。 涂壁空心柱（涂壁空心柱（WCOTWCOT）：）：毛細(xì)管內(nèi)壁直接涂固定液，毛細(xì)管內(nèi)壁直接涂固定液，不含任何固態(tài)載體。柱效高，是不含任何固態(tài)載體。柱效高，是GolayGolay最早提出的空心最早提出的空心柱。柱。 涂載體空心柱（涂載體空心柱（SCOTSCOT）：）：先在毛細(xì)管內(nèi)壁上

55、涂一層載先在毛細(xì)管內(nèi)壁上涂一層載體后，再在載體上涂固定液的空心柱。涂一層沉積載體體后，再在載體上涂固定液的空心柱。涂一層沉積載體后增大表面積，使所涂的固定液的液膜較厚，柱容量比后增大表面積，使所涂的固定液的液膜較厚，柱容量比WCOTWCOT大，可提高進(jìn)樣量。大，可提高進(jìn)樣量。 多孔層空心柱（多孔層空心柱（PLOTPLOT）：）：毛細(xì)管內(nèi)壁上涂一層多孔層毛細(xì)管內(nèi)壁上涂一層多孔層固定相，實(shí)際上是一種氣固色譜毛細(xì)管柱，柱容量比以固定相，實(shí)際上是一種氣固色譜毛細(xì)管柱，柱容量比以上兩種柱大。上兩種柱大。 毛細(xì)管色譜柱常用固定液毛細(xì)管色譜柱常用固定液三、毛細(xì)管柱的特點(diǎn)三、毛細(xì)管柱的特點(diǎn)1 1、滲透性好，即

56、載氣流動(dòng)阻力小；、滲透性好，即載氣流動(dòng)阻力小；2 2、分離效率高；、分離效率高；3 3、柱容量小，允許進(jìn)樣量小，進(jìn)樣量通常為、柱容量小，允許進(jìn)樣量小，進(jìn)樣量通常為1010- -3 31010-2-2L；4 4、用于分離復(fù)雜樣品；、用于分離復(fù)雜樣品；5 5、操作條件嚴(yán)。、操作條件嚴(yán)。四、影響毛細(xì)管柱分離情況的因素四、影響毛細(xì)管柱分離情況的因素 毛細(xì)管氣相色譜法與填充柱的分離原理是相同毛細(xì)管氣相色譜法與填充柱的分離原理是相同的。但由于毛細(xì)管柱本身特點(diǎn)，使理論模型中的的。但由于毛細(xì)管柱本身特點(diǎn)，使理論模型中的一些影響因素與填充柱相比有些差異。一些影響因素與填充柱相比有些差異。1 1、毛細(xì)管柱的速率方

57、程、毛細(xì)管柱的速率方程戈雷戈雷( (Golay)方程方程H B u 與填充柱比，與填充柱比，A項(xiàng)為零。毛細(xì)管柱的項(xiàng)為零。毛細(xì)管柱的H-u圖也是圖也是一個(gè)雙曲線(xiàn)，在一個(gè)雙曲線(xiàn)，在u值是最佳值時(shí)，值是最佳值時(shí)，H值最小。值最小。2min(lgCCBH（1 1）WCOT 柱的戈雷（柱的戈雷（Golay）方程）方程 19571957年戈雷提出了年戈雷提出了WCOT的速率方程的速率方程表達(dá)式：表達(dá)式：uDkkduDkrkkuDHLfggg222222)1 (6)1 (24)1161 (2式中：式中：k為容量因子；為容量因子；Dg為氣相擴(kuò)散系數(shù)；為氣相擴(kuò)散系數(shù)；Dl為液相擴(kuò)散為液相擴(kuò)散系數(shù)；系數(shù)；rg自由

58、氣體流路半徑，自由氣體流路半徑，rg=r-df, r為毛細(xì)管柱半為毛細(xì)管柱半徑，徑， df為平均液膜厚度；為平均液膜厚度；u為載氣流速；為載氣流速；為相比率，其為相比率，其表達(dá)式為：表達(dá)式為：式中式中: Vm為毛細(xì)管中氣體所占據(jù)的體積；為毛細(xì)管中氣體所占據(jù)的體積；Vl為液相體積；為液相體積；a，b分別為半峰寬與保留時(shí)間直線(xiàn)的截距和斜率；分別為半峰寬與保留時(shí)間直線(xiàn)的截距和斜率；tM為為死時(shí)間死時(shí)間; u為載氣線(xiàn)速度為載氣線(xiàn)速度; 相比相比是毛細(xì)管柱型與結(jié)構(gòu)的重是毛細(xì)管柱型與結(jié)構(gòu)的重要特征要特征, 值一般是值一般是60-600。MlmbtaLbaukKVV/（2）SCOT 柱的柱的戈雷（戈雷（Go

59、layGolay）方程方程uFDdkkuDrkkkkkuDHLfggg22222222)1 (624)1 (168)1 ()1161 (2式中式中: :為相對(duì)多孔層厚度，一般在為相對(duì)多孔層厚度，一般在0.050.050.10.1。（3 3）方程討論）方程討論毛細(xì)管柱與填充柱的速率理論方程相似，但毛毛細(xì)管柱與填充柱的速率理論方程相似，但毛細(xì)管柱的影響因素比填充柱更為復(fù)雜。毛細(xì)管柱細(xì)管柱的影響因素比填充柱更為復(fù)雜。毛細(xì)管柱( (開(kāi)管柱開(kāi)管柱) )的渦流擴(kuò)散項(xiàng)為零。而填充柱則受填充的渦流擴(kuò)散項(xiàng)為零。而填充柱則受填充顆粒大小與均勻程度的影響。顆粒大小與均勻程度的影響。不論是毛細(xì)管柱與填充柱，分子擴(kuò)散項(xiàng)都與氣不論是毛細(xì)管柱與填充柱，分子擴(kuò)散項(xiàng)都與氣體擴(kuò)散系數(shù)成正比，而填充柱還受彎曲因子影體擴(kuò)散系數(shù)成正比，而填充柱還受彎曲因子影響。響。毛細(xì)管柱的氣相傳質(zhì)阻力與液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)的毛細(xì)管柱的氣相傳質(zhì)阻力與液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響因素比填充柱更為復(fù)雜，影響因素比填充柱更為復(fù)雜，Cg+ CL小于填充小于填充柱中柱中C值，因此，曲線(xiàn)斜率小于填充柱，因此，值，因此，曲線(xiàn)斜率小于填充柱，因此，可以盡量