形狀記憶聚合物

1、Shape Memory Polymers形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物形狀記憶形狀記憶測(cè)試測(cè)試Contents影響聚合物形狀記憶效應(yīng)的因素影響聚合物形狀記憶效應(yīng)的因素主要的形狀記憶聚合物主要的形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物的合成形狀記憶聚合物的合成2341聚合物的形狀記憶效應(yīng)聚合物的形狀記憶效應(yīng)5形狀記憶聚合物的應(yīng)用形狀記憶聚合物的應(yīng)用聚合物的形狀記憶效應(yīng)聚合物的形狀記憶效應(yīng) 形狀記憶聚合物是形狀記憶聚合物是一類(lèi)新型的一類(lèi)新型的功能高分子材料，當(dāng)外部條功能高分子材料，當(dāng)外部條件（件（電，溫度，光，酸堿度電，溫度，光，酸堿度等）等）發(fā)發(fā)生生變化時(shí)，它可相應(yīng)地改變開(kāi)關(guān)并變化時(shí)，它可相應(yīng)地改變開(kāi)關(guān)并將

2、將其形狀固其形狀固定（變形態(tài)定（變形態(tài)）。）。如如果果外界環(huán)境以特定的方式和規(guī)律再外界環(huán)境以特定的方式和規(guī)律再次發(fā)生變化，它們便可逆的恢復(fù)次發(fā)生變化，它們便可逆的恢復(fù)至起始態(tài)。至起始態(tài)。SMP的記憶過(guò)程的記憶過(guò)程電致感應(yīng)型電致感應(yīng)型SMP光致感應(yīng)型光致感應(yīng)型SMP化學(xué)感應(yīng)型化學(xué)感應(yīng)型SMP熱致感應(yīng)型熱致感應(yīng)型SMP形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物分類(lèi)分類(lèi) 具有形狀記憶的聚合物具有兩具有形狀記憶的聚合物具有兩相結(jié)構(gòu)，即由記憶初始形狀的相結(jié)構(gòu)，即由記憶初始形狀的固固定相定相和隨溫度變化能可逆地固化和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的和軟化的可逆相可逆相組成。組成。固定相一固定相一般為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無(wú)定型區(qū)

3、，般為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無(wú)定型區(qū)，如輻射交聯(lián)聚乙烯；也可是如輻射交聯(lián)聚乙烯；也可是TmTm或或TgTg較高的一相在低溫時(shí)形成的分較高的一相在低溫時(shí)形成的分子纏結(jié)，如高分子量聚降冰片烯、子纏結(jié)，如高分子量聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯。聚己內(nèi)酯。 在玻璃化溫度在玻璃化溫度Tg以下以下,聚合物為玻璃態(tài)，鏈段的運(yùn)聚合物為玻璃態(tài)，鏈段的運(yùn)動(dòng)是凍結(jié)的，表現(xiàn)不出形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)動(dòng)是凍結(jié)的，表現(xiàn)不出形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)T升高到玻璃升高到玻璃化溫度以上時(shí)，鏈段解凍，開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，受力時(shí)，鏈段很化溫度以上時(shí)，鏈段解凍，開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，受力時(shí)，鏈段很快伸展開(kāi)，外力去除后，又可恢復(fù)原狀。由鏈段所產(chǎn)生快伸展開(kāi)，外力去除后，又可恢復(fù)原狀。由鏈段所

4、產(chǎn)生的這種的這種高彈形變是聚合物具有形狀記憶效應(yīng)的先決條件。高彈形變是聚合物具有形狀記憶效應(yīng)的先決條件。Original length：LTemporary length：L+LFixed length：L+LRecoverd length：LTTg or TTmDeformation變形變形Fixing固定固定Recovering恢恢復(fù)復(fù)TTg or TTg or TTmDeformation temperature TgTmTf結(jié)晶聚合物的溫度結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線形變曲線形狀記憶效應(yīng)示意圖形狀記憶效應(yīng)示意圖形狀記憶聚合物具備的條件形狀記憶聚合物具備的條件：1）聚合物本身應(yīng)具有結(jié)晶和無(wú)

5、定形的兩相結(jié)構(gòu)，且兩）聚合物本身應(yīng)具有結(jié)晶和無(wú)定形的兩相結(jié)構(gòu)，且兩相結(jié)構(gòu)的比例適當(dāng)；相結(jié)構(gòu)的比例適當(dāng)；2）在玻璃化溫度或熔點(diǎn)以上的較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高）在玻璃化溫度或熔點(diǎn)以上的較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高彈態(tài)，并具有一定強(qiáng)度，彈態(tài)，并具有一定強(qiáng)度， 以利于變形；以利于變形；3）在較寬的環(huán)境溫度條件下具有玻璃態(tài)，保證在貯存）在較寬的環(huán)境溫度條件下具有玻璃態(tài)，保證在貯存條件下凍結(jié)應(yīng)力不會(huì)釋放。條件下凍結(jié)應(yīng)力不會(huì)釋放。影響聚合物形狀記憶效應(yīng)的因素影響聚合物形狀記憶效應(yīng)的因素 應(yīng)力松弛和蠕變應(yīng)力松弛和蠕變 高聚物具有粘彈性，其力學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著高聚物具有粘彈性，其力學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間的變化而變化，產(chǎn)生應(yīng)力松弛和蠕變

6、。這種粘彈性對(duì)時(shí)間的變化而變化，產(chǎn)生應(yīng)力松弛和蠕變。這種粘彈性對(duì)形狀記憶效應(yīng)是不利的，形狀記憶效應(yīng)是不利的，蠕變性能大的材料不可能獲得較蠕變性能大的材料不可能獲得較大記憶效應(yīng)。大記憶效應(yīng)。聚合物形狀記憶效應(yīng)的表征聚合物形狀記憶效應(yīng)的表征 DMA法，采用法，采用control-force模式，表征參數(shù)有形狀固定率、形狀恢復(fù)率、形狀模式，表征參數(shù)有形狀固定率、形狀恢復(fù)率、形狀恢復(fù)溫度、形狀恢復(fù)力等。恢復(fù)溫度、形狀恢復(fù)力等。 形狀記憶的方向性形狀記憶的方向性主要的形狀記憶聚合物主要的形狀記憶聚合物Preparation Copolymerization共聚法共聚法Crosslinking交聯(lián)法交聯(lián)法

7、Self-assembly分子自組裝分子自組裝形狀記憶聚合物的合成形狀記憶聚合物的合成 用用該法制備熱固性該法制備熱固性SMPSMP制品時(shí)常采用兩步法或多制品時(shí)常采用兩步法或多步步法，在產(chǎn)法，在產(chǎn)品定型的最后一道工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，品定型的最后一道工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，否則否則會(huì)造成產(chǎn)品在成型前發(fā)生交聯(lián)而使材料成型困難會(huì)造成產(chǎn)品在成型前發(fā)生交聯(lián)而使材料成型困難。1. 化化學(xué)交聯(lián)法學(xué)交聯(lián)法 如如可用亞甲基雙丙烯酰胺可用亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯(lián)劑，將丙烯做交聯(lián)劑，將丙烯酸十八醇酯酸十八醇酯(SA)與丙烯酸與丙烯酸(AA)交聯(lián)共聚，合成了具有形交聯(lián)共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。狀記憶

8、功能的高分子凝膠。 2. 2. 物理物理( (輻射輻射) )交聯(lián)交聯(lián)法法 大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過(guò)輻射交聯(lián)大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過(guò)輻射交聯(lián)而制得的，例如聚乙烯、聚己內(nèi)酯。而制得的，例如聚乙烯、聚己內(nèi)酯。 采采用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是：可以提高聚合物的耐熱性、用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是：可以提高聚合物的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)沒(méi)有分子內(nèi)的化學(xué)污染。強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)沒(méi)有分子內(nèi)的化學(xué)污染。 朱朱光明等人研究發(fā)現(xiàn)光明等人研究發(fā)現(xiàn), ,聚己內(nèi)酯經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)以后也聚己內(nèi)酯經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)以后也具有形狀記憶效應(yīng)具有形狀記憶效應(yīng), ,且輻射交聯(lián)度與聚己內(nèi)酯的分子量和且輻射交聯(lián)度與聚己

9、內(nèi)酯的分子量和輻射劑量有很大的關(guān)系輻射劑量有很大的關(guān)系, ,同時(shí)發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯具有形狀恢復(fù)同時(shí)發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯具有形狀恢復(fù)響應(yīng)溫度較低響應(yīng)溫度較低( (約約50)50)、可回復(fù)形變量大的特點(diǎn)。、可回復(fù)形變量大的特點(diǎn)。3 共聚法共聚法 將兩種不同轉(zhuǎn)變溫度（將兩種不同轉(zhuǎn)變溫度（Tg或或Tm）的高分子材料聚合成嵌段）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個(gè)分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容共聚物。由于一個(gè)分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導(dǎo)致了相的分離，其中而導(dǎo)致了相的分離，其中Tg（或（或Tm）低的部分稱(chēng)為軟段，）低的部分稱(chēng)為軟段，Tg（或（或Tm）高的部分稱(chēng)為硬段。）高的部分稱(chēng)為硬段。通過(guò)共聚

10、調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成通過(guò)共聚調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成、分子量以及軟段的含量來(lái)控制制品的形變回復(fù)溫度和回復(fù)應(yīng)、分子量以及軟段的含量來(lái)控制制品的形變回復(fù)溫度和回復(fù)應(yīng)力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。4. 4. 分分子自組裝子自組裝 應(yīng)用自組裝方法、利用分應(yīng)用自組裝方法、利用分子間的非共價(jià)鍵力構(gòu)筑超分子材子間的非共價(jià)鍵力構(gòu)筑超分子材料。料。 但但目前的超分子形狀記憶目前的超分子形狀記憶材料都是以靜電作用力或高分子材料都是以靜電作用力或高分子間的氫鍵作用為驅(qū)動(dòng)力，要求聚間的氫鍵作用為驅(qū)動(dòng)力，要求聚合物含有帶電基團(tuán)或羥基、合物含有帶電基團(tuán)或羥基、N、O等易于形成氫鍵

11、的基團(tuán)或原子，等易于形成氫鍵的基團(tuán)或原子，因此種類(lèi)有限。因此種類(lèi)有限。 彭彭宇行宇行等利等利用聚（丙用聚（丙烯酸烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 與 聚 乙 二 醇交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 與 聚 乙 二 醇（PEG）間的氫鍵作用）間的氫鍵作用力作為驅(qū)動(dòng)力制備了具力作為驅(qū)動(dòng)力制備了具有良好形狀記憶性能的有良好形狀記憶性能的P(AA-co-MMA)-PEG形形狀記憶材料，形變恢復(fù)狀記憶材料，形變恢復(fù)率幾乎可以達(dá)到率幾乎可以達(dá)到99%。DMAEMA-co-TPEG共聚物共聚物 TPEG(異丙烯醇聚氧乙烯醚）是結(jié)晶性聚合物，作為可逆異丙烯醇聚氧乙烯醚）是結(jié)晶性聚合物，作為可逆相，相，

12、DMAEMA(甲基丙烯酸甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二甲基氨基乙酯)是無(wú)定型相，是無(wú)定型相，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，作為固定相。形成物理交聯(lián)點(diǎn)，作為固定相。H2CCCH2CH3O(CH2CH2O)nH2CCCCH3OOCH2H2CNH3CCH3+HH2CCCH2CH3O(CH2CH2O)nH2CCCCH3OOCH2H2CNH3CCH3H*nmNH4S2O860 oC 同時(shí)，同時(shí)，DMAEMA含叔氨基團(tuán)，叔胺可與羧酸的羧基作用，含叔氨基團(tuán)，叔胺可與羧酸的羧基作用，將將DMAEMA-co-TPEG共聚物與液晶共聚物與液晶HOBA反應(yīng)。反應(yīng)。H2CCC H2C H3O(C H2C H2O )nH2CCC

13、C H3OOC H2H2CNH3CC H3+HH2CCC H2C H3O(C H2C H2O )nH2CCCC H3OOC H2H2CNH3CC H3H*nmN H4S2O86 0 oCH O B A8 0 H2CCC H2C H3O( C H2C H2O ) n - HH2CCCC H3OOC H2H2CH N+H3CC H3nm( C H2)1 6OC O O- 加入液晶后的加入液晶后的DMAEMA-co-TPEG共聚物，共聚物，TPEG和和HOBA的熔融溫度都可能作為觸發(fā)形狀記憶的開(kāi)關(guān)，的熔融溫度都可能作為觸發(fā)形狀記憶的開(kāi)關(guān)，因此因此HOBA- DMAEMA-TPEG復(fù)合物可能具有三重形

14、狀復(fù)合物可能具有三重形狀記憶性能。而且記憶性能。而且HOBA在熔點(diǎn)和清涼點(diǎn)之間呈現(xiàn)液晶態(tài)，在熔點(diǎn)和清涼點(diǎn)之間呈現(xiàn)液晶態(tài)，這種聚合物可能還具有自修復(fù)性能。這種聚合物可能還具有自修復(fù)性能。形狀記憶聚合物的應(yīng)用醫(yī)用器材（矯形材料）醫(yī)用器材（矯形材料）熱收縮套管熱收縮套管紡織面料紡織面料防偽材料防偽材料包裝材料包裝材料建筑用緊固銷(xiāo)釘建筑用緊固銷(xiāo)釘應(yīng)用應(yīng)用 熱收縮管熱收縮管 將管材加熱到將管材加熱到Ttrans趁熱向管內(nèi)插入直徑比該管趁熱向管內(nèi)插入直徑比該管子內(nèi)徑大的棒狀物以擴(kuò)大內(nèi)徑，冷卻后抽出棒狀物，即得子內(nèi)徑大的棒狀物以擴(kuò)大內(nèi)徑，冷卻后抽出棒狀物，即得到熱收縮管。使用時(shí)，將直徑不同的金屬管插入熱收縮

15、管到熱收縮管。使用時(shí)，將直徑不同的金屬管插入熱收縮管中，用熱水或熱吹風(fēng)加熱，套管即收縮緊固。中，用熱水或熱吹風(fēng)加熱，套管即收縮緊固。形狀記憶熱收縮管用于異徑管的連接形狀記憶熱收縮管用于異徑管的連接形狀記憶鉚釘?shù)倪B接形狀記憶鉚釘?shù)倪B接易于脫卸的形狀記憶聚合物敷料易于脫卸的形狀記憶聚合物敷料 制備保暖透濕織物制備保暖透濕織物 形狀記憶材形狀記憶材料都有一記憶觸發(fā)溫度料都有一記憶觸發(fā)溫度Ttrig，當(dāng)環(huán)，當(dāng)環(huán)境溫度低于境溫度低于Ttrig時(shí)，聚合物大分子時(shí)，聚合物大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，分子鏈排列致密，阻止了熱、氣體等鏈排列致密，阻止了熱、氣體等的傳遞，因此低溫下具

16、有良好的的傳遞，因此低溫下具有良好的保暖性。當(dāng)環(huán)境溫度高于保暖性。當(dāng)環(huán)境溫度高于Ttrig時(shí)，時(shí)，高分子鏈段解凍，其鏈間間隙明高分子鏈段解凍，其鏈間間隙明顯增大，織物的透氣、透濕性顯顯增大，織物的透氣、透濕性顯著提高，因此，高溫下具有良好著提高，因此，高溫下具有良好的透氣透濕性。的透氣透濕性。不久的將來(lái)，汽車(chē)的外殼也可不久的將來(lái)，汽車(chē)的外殼也可以用形狀記憶合金制作。如果以用形狀記憶合金制作。如果不小心碰癟了，只要用電吹風(fēng)不小心碰癟了，只要用電吹風(fēng)加熱或加溫就可恢復(fù)原狀，既加熱或加溫就可恢復(fù)原狀，既省錢(qián)又省力，實(shí)在方便。省錢(qián)又省力，實(shí)在方便。 shape memory effect of flowers 形狀記憶聚合物凝膠在藥物形狀記憶聚合物凝膠在藥物緩釋方面的應(yīng)用緩釋方面的應(yīng)用 溫度變溫度變化時(shí)，凝膠表面