第十四部分β二羰基化合物學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1第十四部分第十四部分二羰基化合物二羰基化合物第一頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。14.5 Michael 加成14.6 其它含活潑亞甲基的化合物第1頁/共31頁第二頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。二羰基化合物： 二酮 (PKa 8.8)酮酸酯 (PKa 11)丙二酸二酯 (PKa 13)R COORCOCH2RO COORCOCH2R CORCOCH2 14.1 酮烯醇互變異構(gòu) 由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置 不同而產(chǎn)生的異構(gòu)互變異構(gòu)OOOOCH3CCH2COC2H5CH3C COC2H5CHH酮式 烯醇式 第2頁/共31頁第三頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。14.1.1

2、酸和堿對酮烯醇平衡的影響 酸催化的酮烯醇互變異構(gòu)： 堿催化的酮烯醇互變異構(gòu)： HO: +CCHOHRR慢慢CCOHRRCCOHRR+ H2OCCOHRR +OHHCCOHRRH 快快+ OH第3頁/共31頁第四頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。 14.1.2 化合物的結(jié)構(gòu)對酮烯醇平衡的影響 (24%) (76%) OOOCH3CCH2CCH3CH3C CCH3OHCH(互變異構(gòu))(92.5%)(7.5%)OOOOCH3CCH2COC2H5CH3C COC2H5CHHOOOC2H5OCCH2COC2H5C2H5OC COC2H5OHCH(99.9%)(0.1%)第4頁/共31頁第五頁，編輯于星

3、期二：十八點(diǎn) 四十六分。 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯縮合法 Claisen 酯縮合反應(yīng)機(jī)理： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 乙酸乙酯 第5頁/共31頁第六頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法： CCH2OCO+ C2H5OHH2SO4CH3CCH2COC2H5CH2OO二乙烯酮 Claisen 酯縮合反應(yīng)機(jī)理： 第6頁/共31頁第七頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。 不同酯的縮合： 第7頁/共31頁第八頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。 分子內(nèi)縮合：Dieckmann縮合 二酯 環(huán)狀酮酸酯 己二酸

4、乙酯 2氧代環(huán)戊甲酸乙酯CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC2H5第8頁/共31頁第九頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解： 羰基酸受熱分解的機(jī)理： 第9頁/共31頁第十頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。 酸式分解： 酸式分解反應(yīng)機(jī)理： 第10頁/共31頁第十一頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。亞甲基上的反應(yīng)： 酯鈉才有親核性(酯的亞甲基沒有親核性)； 鹵代烴只能用伯、仲鹵代烴(不能用叔鹵烴、 乙烯型鹵烴、鹵代苯型鹵烴)；所用強(qiáng)堿一般是C2H5ONa、

5、(CH3)3COK、NaH、 NaNH2 先引入大的烴基，后引入小的烴基。第11頁/共31頁第十二頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 合成同碳二烴基酮、二烴基取代乙酸 例一： 第12頁/共31頁第十三頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。合成同碳一烴基酮和一烴基取代乙酸 例二： 第13頁/共31頁第十四頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。合成環(huán)狀甲基酮 OCC CH3BrCH2(CH2)3CH2Br5%NaOHH+COOC2H5/OCH C CH3例三：合成 OCH C CH3第14頁/共31頁第十五頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。合成二元酮 和 酮

6、酸 例四：用酰鹵合成二元酮 和酮酸 第一步不用C2H5ONa,因其可與酰鹵反應(yīng)失去作用； C2H5ONa轉(zhuǎn)化為C2H5OH也消耗CH3CH2COCl 。第15頁/共31頁第十六頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。例五：用鹵代酮合成二元酮 和酮酸 第16頁/共31頁第十七頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成酮酸 第17頁/共31頁第十八頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。例七：合成二元酮 和二元酸第18頁/共31頁第十九頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。14. 3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用 丙

7、二酸二乙酯的制法： 第19頁/共31頁第二十頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用合成一烴基取代乙酸： 例一：合成 CH3CHCH2COOH 和CH3CH3NH2(纈氨酸)CH3CHCHCOOHH5C2O C CH C OC2H5CH3CH CH2C OHCH3CH BrCH35%NaOHH+/CH3CH(CH3)2OOOCH3NH2CH3CHCHCOOHCH3CHCHCOOHBr2P2NH3BrCH3第20頁/共31頁第二十一頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。例二：合成CH3CH2 CHCOOHCH3H5C2O C CH2 C OC2H5H5C2O C CH C O

8、C2H5 -Na+NaOC2H5OOOO 合成二烴基取代乙酸：第21頁/共31頁第二十二頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。合成環(huán)狀羧酸：CH2CH2CH2CH2CH COOH例三：合成BrCH2CH2CH2CH2BrCH2CH2CH2CH2BrCH(COOC2H5)2+第22頁/共31頁第二十三頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。合成二元羧酸：例四：合成HOOC CH2 CH2CH2 CH2 COOH第23頁/共31頁第二十四頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。用鹵代酯和丙二酸酯合成二元羧酸HOOC CH2 CH2 COOH例五：合成第24頁/共31頁第二十五頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六

9、分。14.4 Knoevenagel (諾文葛爾)縮合反應(yīng)第25頁/共31頁第二十六頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。14.5 Michael 加成 含亞甲基化合物與含強(qiáng)吸電子基共 軛化合物進(jìn)行親核加成的反應(yīng)。第26頁/共31頁第二十七頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。14.6 其它含活潑亞甲基的化合物 活潑亞甲基化合物的鈉鹽都有親核性，可與 鹵烴或鹵代酮、酰鹵等進(jìn)行烴基化、?；?等反應(yīng)，在合成上有廣泛應(yīng)用。 例： 第27頁/共31頁第二十八頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。 其它含活潑亞甲基化合物也可以與醛酮進(jìn)行Knoevenagel (諾文葛爾)、 Michael (麥克爾)加成縮合反應(yīng)： 例: 第28頁/共31頁第二十九頁，編輯于星期二：十八點(diǎn) 四十六分。本章小結(jié)：1、 乙酰乙酸乙酯的制法以乙酸乙酯在 NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下， 其中一分子酯的- 碳進(jìn)攻另一分子酯的羰基 碳縮合生成乙酰乙酸乙酯。2、乙酰乙酸乙酯及其烴基取代衍生物在稀堿中加 熱進(jìn)行酮式分解得到酮；在濃堿中加熱進(jìn)行酸 式分解得到酸。3、乙酰乙酸乙酯不能作為親核試劑與鹵代烴、酰 鹵反應(yīng)，乙酰乙酸乙酯的亞甲基上的鈉鹽才能 與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)引進(jìn)烴基、?；?、丙二酸二