電致發(fā)光及其研究進(jìn)展

1、電致發(fā)光及其研究進(jìn)展目錄一、電致發(fā)光的簡介二、電致發(fā)光的發(fā)光機(jī)理三、有機(jī)電致發(fā)光四、有機(jī)電致發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)及性能參數(shù)五、有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用六、有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)展及展望一、電致發(fā)光的簡介 1.發(fā)光 光輻射可以分為平衡輻射和非平衡輻射兩大類，即熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的熱輻射。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來的平衡態(tài)，如果物體在向平衡態(tài)回復(fù)的過程中，其多余的能量以光輻射方式發(fā)射，則稱為發(fā)光。因此發(fā)光是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續(xù)時(shí)間要超過光的振動(dòng)周期。2.電致發(fā)光 電致發(fā)光(electroluminescen

2、t)，又可稱電場發(fā)光，簡稱EL，是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場，而電場激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，引起電子能級的躍遷、變化、復(fù)合，而發(fā)射出高效率冷光的一種物理現(xiàn)象。它是一種直接將電能轉(zhuǎn)換成光能的現(xiàn)象,電能與光能之間的轉(zhuǎn)換屬于非熱性轉(zhuǎn)換,是一種電場激勵(lì)發(fā)光的電光效應(yīng)。這種發(fā)光不存在像白熾燈那樣先將電能轉(zhuǎn)變成熱能，繼而使物體溫度升高而發(fā)光的現(xiàn)象，故將這種光稱之為冷光。 2.1電致發(fā)光的分類 從發(fā)光材料角度，可將電致發(fā)光分為無機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)電致發(fā)光。無機(jī)電致發(fā)光材料一般為半導(dǎo)體材料。有機(jī)電致發(fā)光材料依占有機(jī)發(fā)光材料的分子量不同可以區(qū)分為小分子和高分子兩大類。目前，電致發(fā)光的研究方向主要為有機(jī)材料的應(yīng)用

3、。 按激發(fā)過程的不同可分為：（1）注入式電致發(fā)光：直接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴，當(dāng)電子與空穴在晶體內(nèi)再復(fù)合時(shí)，以光的形式釋放出多余的能量。注入式電致發(fā)光的基本結(jié)構(gòu)是結(jié)型二極管（LED）； （2）本征型電致發(fā)光：又分為高場電致發(fā)光與低能電致發(fā)光。其中高場電致發(fā)光是熒光粉中的電子或由電極注入的電子在外加強(qiáng)電場的作用下在晶體內(nèi)部加速，碰撞發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化，電子在回復(fù)到基態(tài)時(shí)輻射發(fā)光。 從發(fā)光原理角度電致發(fā)光可分為為低場和高場下的發(fā)光；電致發(fā)光還可以分為薄膜型電致發(fā)光和分散型電致發(fā)光。二、電致發(fā)光的發(fā)光機(jī)理 電致發(fā)光的發(fā)光機(jī)理是被加速的過熱電子碰撞、激發(fā)發(fā)光中心，使發(fā)光中心被激發(fā)到高能

4、態(tài)而發(fā)光。 電致發(fā)光包括四個(gè)基本過程： （1）載流子從絕緣層和發(fā)光層界面處的局域態(tài)穿過進(jìn) 入發(fā)光層； （2）載流子在發(fā)光層的高電場中加速成為過熱電子； （3）過熱電子碰撞、激發(fā)發(fā)光中心； （4）載流子再次被束縛到定域態(tài)。電致發(fā)光的發(fā)光機(jī)理 對于交流電導(dǎo)致的電致發(fā)光而言，這四個(gè)過程是反復(fù)進(jìn)行的。這些電子隨著外電場的周期性變化，在發(fā)光層和絕緣層形成的兩個(gè)界面之間振蕩，同時(shí)電子加速和倍增，產(chǎn)生大量的過熱電子碰撞發(fā)光中心，使發(fā)光中心能級上的電子處于高能態(tài)，然后這些高能態(tài)電子通過輻射躍遷發(fā)出光子。三、有機(jī)電致發(fā)光（OLED） 有機(jī)材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。一般認(rèn)為，聚合物和小分子電致發(fā)光的機(jī)理

5、是：在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下，由電極注入的載流子（電子和空穴）在有機(jī)物中復(fù)合，釋放出能量，傳遞給有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的分子，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，由輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。 1.有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理發(fā)光過程的Jablonski能級圖如圖 1所示：一般認(rèn)為，有機(jī)電致發(fā)光過程分為以下5 個(gè)步驟：(1) 載流子的注入。在外加電場的作用下，電子和空穴分別從陰極和陽極向夾在電極之間的有機(jī)功能薄膜層注進(jìn)。電子從陰極注進(jìn)到有機(jī)物的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），而空穴從陽極注進(jìn)到有機(jī)物的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）。(2) 載流子的遷移。注進(jìn)的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷

6、移。(3) 載流子的復(fù)合。電子和空穴碰撞產(chǎn)生激子。(4) 激子的遷移。激子在有機(jī)固體薄膜中不斷地作自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，并以輻射或無輻射的方式失活。 (5) 電致發(fā)光。當(dāng)激子由激發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，就可以觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射光的顏色是由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能級差所決定的。2.有機(jī)電致發(fā)光器件 電致發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)屬于夾層式三明治結(jié)構(gòu)，即有機(jī)層被兩層電極夾在中間，其中一側(cè)為透明電極以便發(fā)光?？昭ê碗娮臃謩e從陽極和陰極注入，并在有機(jī)層中傳輸，相遇之后形成激子，激子復(fù)合發(fā)光。2.1器件的結(jié)構(gòu) 氧化銦-氧化錫（indium tin oxide,ITO）透明電極和低功函數(shù)的金屬（Mg,Li,Ca等）常

7、被分別用作陽極和陰極。輻射光經(jīng)由ITO一側(cè)射出。 大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光材料是單極性的，同時(shí)具有均等的空穴和電子傳輸性質(zhì)的有機(jī)物很少，一般只具有傳輸空穴的性質(zhì)或傳輸電子的性質(zhì)。所以為了增加空穴和電子的復(fù)合幾率，提高器件的效率和壽命，OLED的結(jié)構(gòu)從簡單的單層器件發(fā)展到雙層器件、三次器件甚至多層器件。2.2器件的分類有機(jī)電致發(fā)光器件常見的結(jié)構(gòu)形式如下所示:（1）單層器件:ITO/EML（發(fā)光層）/Mg:Ag合金； 單層有機(jī)薄膜被夾在ITO陽極和金屬陰極之間，形成單層電致發(fā)光器件。其中有機(jī)層既作發(fā)光層，又兼做電子傳輸層和空穴傳輸層。由于常采用單極性的有機(jī)物作為單層器件的發(fā)光材料，即主要傳輸單種載流子，

8、所以載流子注入很不平衡，且載流子遷移率有很大差距，從而使電子與空穴的復(fù)合自然地靠近某一電極，當(dāng)復(fù)合區(qū)越靠近某一電極，就越輕易被該電極所猝滅，而這種猝滅有損于有機(jī)物的有效發(fā)光，從而使OLED發(fā)光效率降低。（2）雙層:ITO/HTL（空穴傳輸層）/EML/Mg:Ag合金或ITO/EML/ETL(電子傳輸層)/Mg:Ag合金； 空穴傳輸層或電子傳輸層的引入在很大程度上解決了電子和空穴的不平衡注入問題，改善了電流-電壓特性，極大地提高了器件發(fā)光效率。（3）多層:ITO/HTL/EML/ETL/Mg:Ag合金。 在實(shí)際器件設(shè)計(jì)過程中，為了優(yōu)化及平衡器件的各項(xiàng)性能，引入了多種不同的功能層。多層結(jié)構(gòu)的OLE

9、D，能充分發(fā)揮各功能層的作用。例如，電子注入層和空穴注入層往往能降低器件的開啟和工作電壓；電子阻擋層 和空穴阻擋層能減小直接流過器件而不形成激子的電流，從而提高器件的效率。這些功能層之所以能起到不同的作用，主要是由其能級結(jié)構(gòu)以及載流子傳輸性質(zhì)所決定的。發(fā)光層和陰極之間的各層，需要有良好的電子傳輸性能；發(fā)光層和陽極之間的各層則需要有良好的空穴傳輸性能。 但是，由于大多數(shù)有機(jī)物具有絕緣性，只有在很高的電場強(qiáng)度下才能使載流子從一個(gè)分子流向另一個(gè)分子，所以有機(jī)膜的總厚度不能超過幾百納米，否則器件的驅(qū)動(dòng)電壓太高，失去了OLED的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。四、有機(jī)電致發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)及性能參數(shù) 1.有機(jī)電致發(fā)光的優(yōu)點(diǎn) 有機(jī)

10、電致發(fā)光比起發(fā)展較早的無機(jī)電致發(fā)光而言，具有材料選擇范圍寬、可實(shí)現(xiàn)由藍(lán)光區(qū)到紅光區(qū)的全彩色顯示、驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高、視野角度寬、響應(yīng)速度快、制作過程相對簡單、成本低，并可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)。在制造上，由于采用有機(jī)材料，可以通過有機(jī)合成方法獲得，與無機(jī)材料相比較，不僅不耗費(fèi)自然資源，而且還可以通過合成，得到新的更好性能的有機(jī)材料，使OLED的性能不斷地向前發(fā)展。 2.有機(jī)電致發(fā)光性能參數(shù) 一般來講，有機(jī)電致發(fā)光材料及器件的性能可以從發(fā)光性能和電學(xué)性能兩方面來評價(jià)。發(fā)光性能主要包括發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度和壽命；電學(xué)性能主要包括電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系

11、等。這些都是衡量有機(jī)電致材料和器件性能的重要參數(shù)，對于發(fā)光的基礎(chǔ)理論研究和技術(shù)應(yīng)用極為重要。1)發(fā)射光譜 發(fā)射光譜又稱熒光光譜，是發(fā)射的熒光相對強(qiáng)度隨波長的分布，一般用熒光測量儀測得。發(fā)光光譜通常有光致 發(fā)光(PL)光譜和電致發(fā)光(EL)光譜兩種。PL光譜需要光能激發(fā)，并使激發(fā)光的波長和強(qiáng)度保持不變；EL光譜需要電能激發(fā)，可以測量在不同電壓或電流密度下的EL光譜。通過比較器件的EL光譜和不同載流子傳輸材料和發(fā)光材料的PL光譜，可以得出復(fù)合區(qū)的位置以及實(shí)際發(fā)光物質(zhì)的有用信息。2)發(fā)光亮度 發(fā)光亮度是衡量發(fā)光物的表面明亮程度的光技術(shù)量。它的單位是cdm-2，表示單位面積上的發(fā)光強(qiáng)度。發(fā)光亮度一般用

12、亮度計(jì)來測量，通過測量被測表面的像在光電器件表面所產(chǎn)生的照度即可獲得，因?yàn)檫@個(gè)像表面的 照度正比于光源的亮度，且不隨亮度計(jì)與發(fā)光體之間距離的變化而變化。 3）發(fā)光效率 有機(jī)EL的發(fā)光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三種方法表示。量子效率是指輸出的光子數(shù)Nf與注入的電子空穴對數(shù)Nx之比。 由于人眼只能感覺到可見光，而且對可見光的敏感程度隨波長而變，因此用人眼來衡量發(fā)光器件的功能時(shí)，多用流明效率這個(gè)參量。流明效率，也叫光度效率，是發(fā)射的光通量L(以流明為單位)與輸入的電功率Px之比。4)發(fā)光色度 由于人眼對不同顏色的感覺不同，所以不能測量顏色，僅能判斷顏色相等的程度。為了客觀地描述和測量顏色

13、，1931年國際照明委員會(CI E)建立了標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)，推薦了標(biāo)準(zhǔn)照明物和標(biāo)準(zhǔn)觀察者。通過測量物體顏色的三刺激值(X，Y，Z)或色品坐標(biāo)(x，y，z)來確定顏色。通常，用色度計(jì)來測量顏色。5)發(fā)光壽命 壽命定義為亮度降低到初始亮度的50時(shí)所需的時(shí)間。應(yīng)用市場要求OLED在連續(xù)操作下的使用壽命達(dá)到10000 小時(shí)以上，儲存壽命達(dá)到5年。目前，綠色OLED在恒電流和100 cdm-2的初始亮度下，已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用化要求。研究中發(fā)現(xiàn)，影響OLED壽命的因素之一是水分子和氧氣，因此需要將器件封裝，以隔絕水和氧。6)電流密度和電壓的關(guān)系 電流密度隨電壓變化的曲線反映了器件的電學(xué)性質(zhì)。OLED的電流密度和

14、電壓的關(guān)系類似于發(fā)光二極管，具有整流效應(yīng)，即只在正向偏壓下才有電流通過。在低電壓時(shí)，電流密度隨電壓的增加而緩慢增加，超過一定電壓，電流密度會急劇上升。7)亮度和電壓的關(guān)系 亮度和電壓的關(guān)系曲線反映OLED器件的光電特性，與器件的電流和電壓的關(guān)系相似，即在低電壓下，電流密度緩慢增加，亮度也緩慢增加，在高電壓驅(qū)動(dòng)時(shí)，可以得到啟動(dòng)電壓信息。啟動(dòng)電壓定義為亮度等于1 cdm-2的電壓。五、有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用OLED的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括：(1) 壁掛電視與電腦顯示器。OELD具有高亮度、寬視角、高對比度、色彩豐富等特性，尤其是重疊像素OELD顯示技術(shù)能夠提供比傳統(tǒng)顯示技術(shù)高3倍的分辨率，可調(diào)節(jié)色彩及像

15、素尺寸到無限小，適合于高清晰顯示器。OELD顯示器比液晶顯示器(LED)更輕、更薄，制造的壁掛電視更美觀、更節(jié)省空間。(2) 通訊終端與儀表顯示。工作空間狹小的汽車駕駛室給OELD顯示器提供了用武之地，OEL D工作電壓低、能耗 低，它可減少汽車駕駛室內(nèi)熱量和電子噪聲的產(chǎn)生。日本先鋒汽車公司率先將OLED顯示器技術(shù)應(yīng)用于他們的汽車音響設(shè)備上。這種顯示器與傳統(tǒng)的LCD相比具有更快的響應(yīng)速度、更豐富的色彩、更長的壽命，且能夠提供更寬的視角。OELD色彩柔和、無拖影，由于是自發(fā)光，即使在陽光下亦可清晰顯示。目前，有公司已將OELD顯示技術(shù)應(yīng)用于車輛儀表的顯示屏幕上，改善了儀表的顯示質(zhì)量。(3)軍事與

16、航天領(lǐng)域。OLED有好的抗震性及使用溫度范圍寬(-4070)的特性，可用于機(jī)載顯示設(shè)備。預(yù)計(jì)未來 OLED的軍事應(yīng)用主要涉及夜視設(shè)備、航空和車載用穿戴式頭盔顯示器等。(4) 透明OELD(TOELD)與柔軟OELD(FOLE D)。美國通用顯示公司研發(fā)的TOELD與FOEL D將改變傳統(tǒng)顯示器概念，它為人們提供一種像玻璃一樣透明、像紙一樣柔軟的顯示器。該技術(shù)將應(yīng)用攜式電子設(shè)備中，這將大大減輕設(shè)備的質(zhì)量，同時(shí)也改善這些設(shè)備的顯示容量。因此,OLED的應(yīng)用前景廣闊，其材料必將成為研究與應(yīng)用開發(fā)的熱點(diǎn)。六、有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)展及展望 1963 年，Pope等發(fā)現(xiàn)有機(jī)材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象； 1987年，C. W. Tang等人首先報(bào)道了8-羥基喹啉鋁薄膜的電致發(fā)光； 1990年，F(xiàn)riend等報(bào)告在低電壓下高分子PPV的電致發(fā)光現(xiàn)象； 1995年，F(xiàn)ou等提出制備OLED的多層自組裝技術(shù)； 2003年，交聯(lián)法制備多層高分子電致發(fā)光器件。 預(yù)計(jì)OLED顯示器可能在今后幾年內(nèi)取代LCD（液晶顯示器）的主導(dǎo)地位，成為市場主流顯示器。 OLED的諸多優(yōu)點(diǎn)使