華東理工大學(xué)精品課程課件-高分子材料助劑、交聯(lián)劑

1、第十二章第十二章 交聯(lián)劑交聯(lián)劑 l交聯(lián)（Cross linking）是在兩個(gè)高分子的活性位置上生成一個(gè)或數(shù)個(gè)新的化學(xué)鍵，將線型高分子轉(zhuǎn)變成體型（三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）高分子的反應(yīng)。隨著塑料在工業(yè)用品和家用制品方面的應(yīng)用日益擴(kuò)大，近年來對塑料制品提出了越來越苛刻的要求。塑料是一種容易成型的加工材料，但存在溫度升高容易軟化和流動(dòng)的缺點(diǎn)；而且在應(yīng)力條件下的耐溶劑性差，易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力龜裂。為解決這些問題，將塑料進(jìn)行交聯(lián)是一種行之有效的方法。目前，交聯(lián)技術(shù)廣泛地應(yīng)用于作為電線和電纜絕緣材料的交聯(lián)聚乙烯、交聯(lián)聚氯乙烯、耐熱性薄膜、管材、帶材、各種包裝材料及各種成型制品等方面。l目前，交聯(lián)反應(yīng)已涉及到高分子材料的諸

2、多方面。例如，某些塑料，特別是某些不飽和塑料樹脂，也需要進(jìn)行交聯(lián)。用不飽和聚酯制造玻璃鋼時(shí)，就要應(yīng)用交聯(lián)劑，才能使它硬化。用膠粘劑膠接物件時(shí)，需要進(jìn)行固化，才能使物件粘牢。所謂固化，實(shí)際上是高分子發(fā)生交聯(lián)的結(jié)果，在這種情況下使用的交聯(lián)劑又叫做固化劑?？梢钥闯鼋宦?lián)劑已廣泛地應(yīng)用于橡膠、塑料、樹脂、纖維、膠粘劑及涂料等諸多領(lǐng)域中。 l交聯(lián)劑的種類很多，有無機(jī)化合物，如氧化鋅、氧化鎂、硫黃以及氯化物等，但主要以有機(jī)交聯(lián)劑為主。根據(jù)不同的高分子，在不同情況下可以使用不同的交聯(lián)劑。l根據(jù)交聯(lián)劑的用途可分為如下幾類：橡膠硫化劑，包括硫黃、氯化硫、硒、碲等無機(jī)交聯(lián)劑及有機(jī)硫化劑；氨基樹脂、醇酸樹脂用交聯(lián)劑；

3、不飽和樹脂交聯(lián)劑、乙烯基單位及反應(yīng)性稀釋劑；聚氨酯用交聯(lián)劑，包括異氰酸酯、多元醇及胺類化合物；環(huán)氧樹脂固化劑，主要以多元胺及改性樹脂為主；纖維用樹脂整理劑；塑料用交聯(lián)劑，以有機(jī)過氧化物為主等等。 l按照交聯(lián)劑自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為如下九類：有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑；羧酸及酸酐類交聯(lián)劑；胺類交聯(lián)劑；偶氮化合物交聯(lián)劑；酚醛樹脂及氨基樹脂類交聯(lián)劑；醇、醛及環(huán)氧化合物；醌及醌二朊類交聯(lián)劑；硅烷類交聯(lián)劑；無機(jī)交聯(lián)劑等。l有機(jī)交聯(lián)劑對高分子化合物的交聯(lián)反應(yīng)，大致可以分為三種類型。交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng) 交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子聚合物反應(yīng)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團(tuán)反應(yīng)相結(jié)合l在這類交聯(lián)反應(yīng)中，交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由

4、基，這些自由基引發(fā)高分子自由基鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致高分子化合物鏈的CC鍵交聯(lián)。在這里交聯(lián)劑實(shí)際上起的是引發(fā)劑的作用。以這種機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑主要是有機(jī)過氧化物，它既可以和不飽和聚合物交聯(lián)，亦可以和飽和聚合物交聯(lián)。 v對不飽和聚合物的交聯(lián) 根據(jù)不飽和聚合物的結(jié)構(gòu)，有機(jī)過氧化物分解生成的自由基將進(jìn)行各種不同反應(yīng)。v對飽和聚合物的交聯(lián) 將聚乙烯和有機(jī)過氧化物反應(yīng)可制得交聯(lián)產(chǎn)物。l利用交聯(lián)劑分子中的官能團(tuán)（主要是反應(yīng)性雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)以及CC雙鍵等），與高分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，通過交聯(lián)劑作為橋基把聚合大分子交聯(lián)起來。這種交聯(lián)機(jī)理是除過氧化物外大多是交聯(lián)劑采用的形式。l胺類化合物廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化反

5、應(yīng)，固化機(jī)理可認(rèn)為按如下進(jìn)行：+N R NHHHH+CH CH2OHNOHCH2CHRNCHCH2CHCH2OHOHCH2CHOCHCH2OCH2CHOCH2CHOl當(dāng)環(huán)氧基過剩時(shí)，上述反應(yīng)生成的羥基與環(huán)氧基慢反應(yīng)：l這樣就把大分子鏈通過NRN橋基交聯(lián)起來，成為體型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促進(jìn)芳香族胺和環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)。RNOHCH2CHOCH2CH2CHOHCHCH2CHORNOHCH2CHOHCH2CHl這種交聯(lián)機(jī)理實(shí)際上是前述兩種機(jī)理的結(jié)合形式，它把自由基引發(fā)劑和官能團(tuán)化合物聯(lián)合使用。例如用有機(jī)過氧化物和不飽和單體來使不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)就是一個(gè)典

6、型的例子。l不飽和聚酯的種類很多，但它們的分子鏈上都含有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結(jié)構(gòu)可以表示如下：OCHCH2OCCHCHCH3OCOCH2CHOCH3l用不飽和聚酯制造玻璃鋼時(shí)，可以在不飽和聚酯中加入有機(jī)過氧化物（如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過氧化物的引發(fā)作用，使得苯乙烯分子中的CC與不飽和聚酯中的CC發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的分子鏈交聯(lián)起來。l交聯(lián)后，聚酯就由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，因而硬化。l有機(jī)交聯(lián)劑的這三種交聯(lián)機(jī)理往往同時(shí)存在于同一交聯(lián)過程中，并伴有許多副反應(yīng)發(fā)生，是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。CH CH2+2CH CHCH2CHC

7、HCHCH2CHCHCHCH2CHl常見的無機(jī)交聯(lián)劑主要有硫黃及硫黃同系物、金屬氧化物、過氧化物及硫化物、硼酸、磷化物以及金屬固化物等。 l金屬氧化物及過氧化物廣泛用于含氯類聚合物的交聯(lián)，氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物通常作為硫化活性劑使用；但對某些橡膠，如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等，由可以作為硫化劑來使用。 l例如，氯丁橡膠采用氧化鋅的交聯(lián)機(jī)理如下所示： l在氯丁橡膠中存在1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-及3,4-結(jié)構(gòu)，位于1,2結(jié)構(gòu)上的氯原子活潑性高，易于與氧化鋅反應(yīng)。為了防止氧化鋅的早期交聯(lián)，一般都與氧化鎂并用。此外也可以用氧化鉛及鉛丹交聯(lián)。 CHCH2ClCHCH2ClZnOCHC

8、H2OZnCl CHCH2O + ZnCl2CH2CHl氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金屬氧化物交聯(lián)，其反應(yīng)機(jī)理如下式：l金屬過氧化物，比如鋅、鉛、鈣、錳等的過氧化物采用如下反應(yīng)，能使液態(tài)聚硫橡膠交聯(lián)。 SO2OH+ HClH2OMeO + C17H35COOH (C17H35COO)2Me + H2OSO2Cl+ MeO + H2ORSSR+ MeO2RSHRSHl用金屬鹵化物及有機(jī)金屬鹵化物交聯(lián)時(shí)，高分子多數(shù)按照金屬離子配位。例如，氯化亞鐵等能使帶有酰胺鍵的聚合物產(chǎn)生配位，形成分子間多螯合結(jié)構(gòu)。 l該產(chǎn)物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，不溶解也不熔融。 l金屬鹵化物對帶有吡啶基的聚合物很容易發(fā)生反應(yīng)

9、，得到的交聯(lián)產(chǎn)物會(huì)受吡啶特別是堿性強(qiáng)的吡啶作用，使其交聯(lián)點(diǎn)解離。帶磺酸基的聚合物也很容易與金屬鹵化物反應(yīng)，生成交聯(lián)產(chǎn)物。 FeCl22COOCNHOCH2CH2ONHCCH2CH2OOCFeCH2CH2OOCC NHOCH2CH2ONH CCOOCOOCONHCH2CH2NHCOCH2CH2OOCl具有羥基末端的液體丁二烯橡膠，能用焦磷酸、雙酚A改性多磷酸、亞磷酸三苯酯等交聯(lián)成三維結(jié)構(gòu)。l聚乙烯醇（PVA）在硼酸濃溶液中可得到交聯(lián)產(chǎn)物，但其交聯(lián)點(diǎn)會(huì)隨溫度的升高而解離。 HOOH + HOPOPOHOHOHOOHOPOOPOHOHOHOOOPOOOHOPOOOOPOOOl聚合物的光交聯(lián)是依據(jù)聚合

10、物中的感光性基團(tuán)及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能產(chǎn)生自由基而進(jìn)行交聯(lián)的。在此起重要作用的是感光性基團(tuán)。一般情況下，亦可在聚合物中加入光敏物質(zhì)，此種物質(zhì)受特定波長的光照射時(shí)，分解產(chǎn)生活性自由基，引起聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，這種物質(zhì)稱為光交聯(lián)劑或引發(fā)劑，或稱為光敏劑。 l光敏劑應(yīng)具備下列性能：（1）對特定波長的光敏感；（2）熱穩(wěn)定性好，耐貯存；（3）工業(yè)上可使用容易利用的光源激發(fā)；（4）易溶解，呈透明狀態(tài)，并且不對樹脂的性能產(chǎn)生影響。l較好的光敏劑應(yīng)該在較寬的波長范圍內(nèi)都能被激發(fā)，這樣就能提高激發(fā)效率。能采用的光敏劑有羰基化合物、有機(jī)含硫化合物、過氧化物、偶氮和重氮化合物、金屬鹽和色素等。 l

11、敏劑游離基引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵，發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理與一般的游離基聚合反應(yīng)相同，分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等幾個(gè)階段。 l由于電子射線的照射，不飽和樹脂及乙烯化合物的不飽和基直接激發(fā)并離子化，引起聚合反應(yīng)，非常迅速地交聯(lián)固化，這種方式即為電子射線交聯(lián)。l電子射線交聯(lián)與光交聯(lián)不同之處在于它的穿透力強(qiáng)，對色漆膜亦能固化。其特點(diǎn)是不用催化劑，固化時(shí)間短，裝置能瞬時(shí)啟動(dòng)及停車，生產(chǎn)性能及涂膜性能提高；缺點(diǎn)是初期投資大，被涂物的性狀受限制，裝置的安全管理復(fù)雜。l不飽和樹脂的交聯(lián)，有效的照射源是射線和電子射線。射線應(yīng)用鈷60等放射性同位素獲得，而電子射線采用電子射線加速器獲

12、得。l一般說來，具有-氫原子的聚合物能引起交聯(lián)，當(dāng)為1,1-二位取代結(jié)構(gòu)時(shí)則產(chǎn)生分解，其機(jī)理為：CH2CH2CH2CHCHCH2CH2C CH2CH3CH3CH2C H.CH2CCH2CH3CH2+.CH2C CH2CH3CH2.線線交聯(lián)型 裂解型 交聯(lián)型 裂解型 聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚異丁烯聚-甲基苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚乙烯吡咯烷酮天然橡膠聚硅氧烷聚乙烯醇聚丙烯醛 聚甲基丙烯酰胺聚偏氯乙烯纖維素纖維素衍生物聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯 CH2CH2CH2CH2CH2CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH2CHC6H5C6H5CH2CHCH2CHCOORC

13、OORCH2C CH2CCH3CH3CH3CH3CH2C CH2CCH3C6H5CH3C6H5CH2C CH2CCH3COORCH3COORCH2CHCH2CHCONH2CONH2CH2CH CH2CHClClCH2CCH2CCH3CONH2CH3CONH2CH2CCH2CClClClCll交聯(lián)劑的種類繁多，按照結(jié)構(gòu)分為無機(jī)交聯(lián)劑和有機(jī)交聯(lián)劑；按應(yīng)用范圍又可分為橡膠用交聯(lián)劑（或稱硫化劑）、塑料用交聯(lián)劑、涂料用固化劑、纖維用交聯(lián)劑及膠粘劑用固化劑等。l一般情況下，交聯(lián)劑的應(yīng)用范圍相互滲透，如有機(jī)過氧化物BPO（過氧化苯甲酰）既可用于橡膠的交聯(lián)，亦可用于不飽和聚酯的交聯(lián)。q有機(jī)過氧化物的交聯(lián)特性有

14、機(jī)過氧化物的交聯(lián)特性v市售的有機(jī)過氧化物大致可分為如下五類： （1）氫過氧化物； （2）二烷基過氧化物； （3）二酰基過氧化物； （4）過氧酯； （5）酮過氧化物。 v過氧化物交聯(lián)的一大特征是，它可以交聯(lián)磺黃等交聯(lián)劑所不能交聯(lián)的飽和聚合物，形成CC交聯(lián)鍵。v過氧化物交聯(lián)一般具有如下優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： （1）可交聯(lián)絕大多數(shù)聚合物； （2）交聯(lián)物的壓縮永久變型??； （3）無污染性； （4）耐熱性好； （5）通過與助交聯(lián)劑并用，可制造出具有各種特性的制品； v過氧化物交聯(lián)的缺點(diǎn)缺點(diǎn)是： （1）在空氣中存在下交聯(lián)困難； （2）易受其他助劑的影響； （3）交聯(lián)劑中殘存令人不快的臭味； （4）與硫化相比，交聯(lián)物的

15、機(jī)械性能略低。 v由于結(jié)構(gòu)不同，交聯(lián)劑所具備的交聯(lián)特性亦不同，選用時(shí)必須根據(jù)聚合物的種類、加工條件以及制品的性能選擇示意的品種。v一般較為理想的過氧化物交聯(lián)劑應(yīng)滿足如下條件： （1）分解性與聚合物的加工條件相適應(yīng)，即能及時(shí)生成活潑的自由基； （2）在聚合物的混煉條件下不分解（焦燒時(shí)間長），在實(shí)際交聯(lián)溫度下能夠快速有效的交聯(lián)； （3）混煉時(shí)易分散，揮發(fā)性低； （4）不受填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等其他助劑的影響； （5）貯存穩(wěn)定性好，安全性高，分解產(chǎn)物無臭、無害、不噴霜。q有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的制備v塑料及橡膠行業(yè)常用的有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑品種以二烷基過氧化物及二?；^氧化物為主。前者可用鹵代烷和過氧化

16、氫反應(yīng)合成v后者可用酰氯與過氧化鈉的反應(yīng)制備。2(CH3)3CCl + H2O2(CH3)3COC(CH3)3 + 2HClRCOOOCCR + NaClRCCl + Na2O2O交聯(lián)劑交聯(lián)劑BPO（即過氧化苯甲酰） 其合成方法如下： 主要作為高分子聚合的引發(fā)劑，亦可作為橡膠、塑料的交聯(lián)劑。 交聯(lián)劑交聯(lián)劑DCBP 即2,4-二氯過氧化苯甲酰。該產(chǎn)品是較常用的橡膠及塑料交聯(lián)劑之一，期合成一般采用間二氯苯為原料合成。(BPO)0oC(30%)COOCOO2H2O2 + 2NaOH Na2O2 + 2H2OOCl + Na2O2C510oC放熱95oCClCl+ CH3COClClClCOCH3 +

17、 HCl 100oCAl2O3無水ClClCOOH ClClCOClCOCClClOOClClKMnO4 SOCl2Na2O2(DCBP)硫化劑硫化劑DCP 即過氧化二異丙苯，亦稱過氧化二枯茗。 它是天然膠、合成膠、聚乙烯樹脂用硫化劑和交聯(lián)劑，但不能用于硫化丁基膠。一般采用亞硫酸鈉將過氧化氫丙苯在6265oC下還原為芐醇，然后在高氯酸催化劑的作用下并在真空中鼓泡抽水，于4245oC使芐醇與過氧化氫異丙苯縮合，生成過氧化二異丙苯縮合液，該縮合液經(jīng)10%氫氧化鈉溶液洗滌，真空蒸餾提濃后，再溶于無水酒精，于0oC以下經(jīng)攪拌、冷凍結(jié)晶、離心干燥，即得交聯(lián)劑DCPO。(DCP)C OH + Na2SO4

18、CH3CH3C OHCH3CH3C OOH +CH3CH3C OOH + Na2SO3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3高氯酸過氧化酮（即酮的過氧化物）的合成過氧化酮（即酮的過氧化物）的合成 在濃硝酸存在下，將環(huán)己酮與過氧化氫（30）在30oC時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，即可制得過氧化環(huán)己酮。最終產(chǎn)品可能是兩種產(chǎn)品的混合物。 +30oCHNO3O+ H2O2HOOHOOOHOOHOq助交聯(lián)劑v助交聯(lián)劑是在研究用過氧化物交聯(lián)乙烯丙烯共聚物的過程中發(fā)展起來的，主要品種是一些多官能性單體、硫黃、苯醌二朊、液狀聚合物等。它們能夠抑制聚合物主鍵的斷裂，提高交聯(lián)效率。使用助交聯(lián)劑的目的主要是：（1）提高交聯(lián)效率

19、；（2）提高撕裂強(qiáng)度等物理性能，改善耐熱性；（3）增加塑化效果，調(diào)整PH，賦予粘著性。應(yīng)用最多的助交聯(lián)劑是TMPT（三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯）、TAIC（異氰尿酸三烯丙酯）、EDMA（雙甲基丙烯酸乙二酯）等多官能性單體。l胺類化合物作為鹵素系列聚合物、羧基聚合物及帶有酯基、異氰酸酯、環(huán)氧基、羧甲基聚合物的交聯(lián)劑已廣為應(yīng)用，尤其是環(huán)氧樹脂的固化及聚氨酯橡膠中的應(yīng)用。這類化合物主要是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的胺類，它包括脂肪酸、芳香族及改性多元胺類。無論哪一種胺類，通常，伯、仲胺是交聯(lián)劑，而叔胺是交聯(lián)催化劑。l脂肪族多元胺 其特點(diǎn)是它可使環(huán)氧樹脂在室溫交聯(lián)，交聯(lián)速度快，有大量熱放出。但適用期短，一般

20、有毒，有刺激性，易引起皮膚病。因此，近年來降低其毒性的各種改性品種的使用逐漸增多。典型的改性方法是氰乙基化、環(huán)氧加成物、聚酰胺化等。加成丙烯腈的乙基化物可使樹脂配合物的適用期增長，利于夏季作業(yè)。脂肪胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚的加成物是一種低粘度、低毒性的固化劑。一般情況下，用脂肪族多元胺交聯(lián)的環(huán)氧樹脂韌性好，粘結(jié)力強(qiáng)；但耐熱、耐溶劑性差，吸濕性強(qiáng)，在高溫下容易噴霜，因此，必須嚴(yán)格控制添加量?；罨诙桃灿衅淙秉c(diǎn)。主要為乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、多亞乙基多胺等。 化學(xué)名稱（簡稱）及結(jié)構(gòu)式分子量粘度cps25 相對密度25 添加量phr 可使用時(shí)間50g 20

21、發(fā)熱量100g 熱變形溫度 固化條件 二亞乙基三胺（DETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2104 5.60.9542112530mm235 95125常溫46d三亞乙基四胺（TETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2146 19.4 0.9818132735mm233 97125常溫57d 四亞乙基五胺（TEPA）H2N(CH2)2NH3(CH2)2NH2 189 51.9 0.9980143040mm228 97125常溫68d 二乙氨基丙胺（DEAPA）(C2H5)2N(CH2)3NH2 1300.382897120180min 1707895704hl

22、芳香族多元胺 芳香族多胺與脂肪族多胺相比堿性弱，因而反應(yīng)性能減小，造成這類交聯(lián)劑的交聯(lián)速度慢、室溫下交聯(lián)不完全，需長期放置才勉強(qiáng)接近完全，產(chǎn)物性脆。為改進(jìn)這一缺陷，通常加熱至100oC以上，可很快交聯(lián)完全；同時(shí)，芳香族伯胺和仲胺的反應(yīng)性亦不同，仲胺反應(yīng)時(shí)要求較高。使用芳香族多胺交聯(lián)固化的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電性能、耐化學(xué)腐蝕性和耐熱性、適用期長等特點(diǎn)。主要為間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。由于芳香族多胺常溫下大多是固態(tài)，在與樹脂交聯(lián)混合時(shí)要加熱熔融，造成其對樹脂的適用性減小。為了改善這一不足，常將兩種以上的芳香胺混合一起制成共熔混合物，降低芳香胺熔點(diǎn)；也可將一種芳胺與苯基縮水甘油醚

23、類的單環(huán)氧化物加成以進(jìn)行改性。 化學(xué)名熔點(diǎn)/結(jié)構(gòu) 二氨基二苯基甲烷（DDM）89二氨基二苯基砜（DDS）175間二甲苯二胺（MXDA） 間氨基芐基胺（MABA）38NH2H2NCH2NH2H2NSO2CH2NH2CH2NH2CH2NH2NH2化學(xué)名熔點(diǎn)/結(jié)構(gòu) 聯(lián)苯二胺814-氯鄰苯二胺（CPOA）72二-3,4-（二氨基苯基）砜（DAPS） 2,6-二氨基吡啶（DAPY）121NH2NNH2NH2H2NSO2NH2H2NNH2NH2ClNH2H2Nl芳核脂肪族多胺和脂環(huán)族多胺 是含有芳香核的脂肪族多胺（如間二甲苯二胺等），綜合了脂肪族二胺的反應(yīng)性高和芳香族二胺的各種優(yōu)良性能。通過與環(huán)氧化物加成

24、，氰乙基化等改性，可以改善其操作性。該固化劑可在低溫及潮濕條件下固化，可做土木建筑方面用的環(huán)氧樹脂固化劑及聚氨酯樹脂防水灌漿材料用固化劑等。通過脂環(huán)族多胺交聯(lián)得到的固化物，耐化學(xué)藥品性能、固化性能均很好，但彎曲性能和附著力不太好。例如，具有代表性的3,3-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（BASF公司 商品名Laromine C）形成的膜非常硬，具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、耐汽油性、耐礦物油性，但易傷害皮膚。l改性多元胺類 是以脂肪族及芳香族多元胺為母體結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)的修飾而制備的性能更優(yōu)的交聯(lián)劑。具有代表性的品種有590固化劑、591固化劑、593固化劑等。590固化劑是間苯二胺的改良品種，它

25、改進(jìn)了間苯二胺與環(huán)氧樹脂的相容性，加快了交聯(lián)速度，延長了使用壽命。如二氰乙基多胺：其他各種環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷和胺類的加成物：通過以上改性的脂肪族多胺，具備以下特點(diǎn)： 活化期增長； 毒性變小，降低了使用中的危險(xiǎn)性； 混合比例的偏差對性能影響小； 胺致發(fā)白現(xiàn)象減小。 H2NRNH2 + CH2CHCNH2NRNHCH2CH2CNCH2CH CNNCCH2CH2HNRNHCH2CH2CNH2N(CH2CH2NH)2CH2CH2OHHO(CH2CH2NH)3CH2CH2OHl聚酰胺 二聚酸與過量的多元胺反應(yīng)制備的聚酰胺樹脂是環(huán)氧樹脂的主要固化劑之一。該類交聯(lián)劑用量幅度寬（40%60%），毒性小，適用期

26、長，樹脂固化物的粘接性及可撓性良好，在涂料、粘接等用途中使用廣泛。缺點(diǎn)是固化速度慢，低溫固化性不好，在用于涂料及粘接劑等的成形膜及低溫固化時(shí)，有必要使用固化促進(jìn)劑。 l其他胺類化合物 諸如雙氰胺、BF3-胺結(jié)合物等，均被作為潛在的交聯(lián)固化劑使用于電氣、層壓板及粉末涂料領(lǐng)域。 特性固化劑 特性固化劑 毒性聚酰胺胺類 脂肪族多胺耐沖擊性能聚酰胺胺類脂肪族多胺 配方比例幾乎沒有危險(xiǎn) 危險(xiǎn)性大 耐化學(xué)藥品性能很好差活化時(shí)間要求不嚴(yán)要求非常嚴(yán)耐冷熱交替性能很好優(yōu)活化時(shí)間長短耐冷熱交替性能好不好固化反應(yīng)活性高非常高顏料的穩(wěn)定性好不好固化物的柔韌性很好差顏料的潤濕性好不好l脂肪族多元胺的合成脂肪族多元胺的合

27、成 乙二胺三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等，都可以利用二氯（或溴）乙烷與氨直接反應(yīng)來制得，反應(yīng)式為：這個(gè)反應(yīng)較為復(fù)雜，因二氯乙烷、氨與產(chǎn)物還可進(jìn)一步反應(yīng)，副產(chǎn)其他胺類，如交聯(lián)性能欠佳的三胺等化合物。工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)NH3:二氯乙烷15:1，反應(yīng)溫度100oC，壓力為4.823MPa時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)品的構(gòu)成比例為：乙二胺52%，二亞乙基三胺19%，三亞乙基四胺12%，余者則為其他胺類。后處理采用堿中和，生成的胺類鹽、酸鹽制得游離狀態(tài)的胺，分離中和生成的副產(chǎn)物后，再采用分餾法收集各個(gè)胺，得最終產(chǎn)品。 至于脂肪族多胺的合成，一般因品種不同而合成條件各異。例如，異氟爾酮二胺（IPDA）的合成方法如下所示：它可以用

28、作層壓材料及澆鑄交聯(lián)用固化劑。 3ClCH2CH2Cl + 10NH3 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 + 6NH4ClClCH2CH2Cl + 4NH3 H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl150atm , 120oCCo , H2 , NH3NH2NH2CNOl芳香族多胺的合成 芳香族多胺交聯(lián)劑除間苯二胺等單芳核化合物外，最常使用的為二氨基二苯基甲烷的衍生物及聯(lián)苯胺類化合物。比較適宜于環(huán)氧樹脂及聚氨酯的最常用的二元胺是MOCA，即3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷。這一產(chǎn)品國內(nèi)已有成熟的工業(yè)化生產(chǎn)。二苯基甲烷類交聯(lián)劑的合成路線，一是由相應(yīng)的苯胺取代衍生物

29、與甲醛在酸催化下進(jìn)行反應(yīng)而直接制得：X=H , Cl , CH3 , OCH3Y=H , BrZ=H , Cl其中 等縮合H+CH2HCl NH2NH2 HCl XXYYZZ.NH2 + HCHOXYZ二是由已知相應(yīng)的二苯基甲烷二胺類化合物直接溴化、氯化，進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾得到最終產(chǎn)物。其中第一條合成路線是工業(yè)上常用方法。MOCA的工業(yè)化生產(chǎn)可采用苯胺衍生物過量法及甲醛過量法兩個(gè)過程。當(dāng)芳胺過量時(shí)，采用鹽酸催化劑，其配比：甲醛:芳胺:鹽酸1:3.5:2.63，加料溫度7075 oC，在80 oC下保溫3h反應(yīng)，后處理采用水蒸氣蒸餾法蒸出未反應(yīng)的芳胺，粗品用乙醇水溶液（乙醇:水2:1）重結(jié)晶，即得工業(yè)

30、品，收率70%80%，熔點(diǎn)100109 oC。亦可采用30%H2SO4作催化劑，當(dāng)甲醛:芳胺:鹽酸1.01:2.0:3.0時(shí)（甲醛微過量），采用加料溫度為30oC，加料時(shí)間30min，反應(yīng)分段升溫，最后升至80 oC，反應(yīng)4h，后處理采用酸溶堿析方法。所得產(chǎn)品熔點(diǎn)110114 oC，收率95%，純度99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用甲醛過量法可避免后處理過程中過量芳胺的回收，同時(shí)所得產(chǎn)品純度及外觀均優(yōu)于芳胺過量法，收率一般也較高。其他結(jié)構(gòu)的芳胺類交聯(lián)劑，如二胺基二苯砜（DDS），可采用如下方法合成： HNH2SO2H2NNO2SO2H2NSO2H + HH2NNO2l胺類交聯(lián)劑的應(yīng)用技術(shù) 胺固化劑的用

31、量胺固化劑的用量 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與胺固化劑中活潑氫之間的固化反應(yīng)符合多胺固化的機(jī)理。因此胺固化劑的用量直接和胺中所含活潑氫相關(guān)。理論上固化劑的用量和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化學(xué)當(dāng)量相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)最佳添加量和化學(xué)當(dāng)量相近。優(yōu)于胺固化劑結(jié)構(gòu)明確，按當(dāng)量計(jì)算可以簡單的求出固化劑的最佳添加量。胺類交聯(lián)劑的應(yīng)用技術(shù)伯胺、仲胺固化劑按下式計(jì)算添加量：脂肪族伯胺、仲胺有一定的催化劑作用，因此用量以稍少于計(jì)算量為好。芳香胺沒有催化作用，應(yīng)用計(jì)算量。一分子中環(huán)氧基的個(gè)數(shù)平均分子量環(huán)氧當(dāng)量100phr環(huán)氧當(dāng)量胺當(dāng)量）添加量（活潑氫數(shù)胺的分子量胺當(dāng)量l各多胺固化劑的固化特性各多胺固化劑的固化特性 當(dāng)采用多胺固化劑固化環(huán)氧樹

32、脂涂料時(shí)，不同胺類表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。由于聚酰胺胺類固化劑用于環(huán)氧樹脂涂料涂膜柔韌性能好，附著力及耐水性也非常好，因此，它是使用最多的環(huán)氧樹脂涂料固化劑。當(dāng)胺類固化劑用于環(huán)氧樹脂粘接劑時(shí)，其種類、添加量、固化溫度及時(shí)間均對粘接強(qiáng)度產(chǎn)生影響。脂肪族多胺以前一直用于膠粘劑，但因其傷害皮膚，使用受到限制。此外，其允許添加量范圍窄，易揮發(fā)，剝離強(qiáng)度低，混合時(shí)激烈放熱而不能一次混合。芳香多胺的分子量與官能度之比較大，要求添加量多，固化時(shí)通常要加熱到100oC以上，固化后的樹脂發(fā)脆，彎曲強(qiáng)度非常小。相比之下，低分子量聚酰胺由于具有無毒，不易揮發(fā)，添加量要求不嚴(yán)格，不吸濕，易處理等特點(diǎn)，目前已廣泛用作家庭及工

33、業(yè)用粘合劑、固化劑。l固化促進(jìn)劑固化促進(jìn)劑 一般帶有羥基的化合物對固化起促進(jìn)作用，其中酚類化合物作用更大。叔胺也能起促進(jìn)作用。常用的固化促進(jìn)劑有苯酚、甲酚、壬酚、雙酚A聚硫醇、水楊酸等化合物。l有機(jī)硫化物常在橡膠工業(yè)中用作硫化劑。它們的特點(diǎn)是在硫化溫度下能夠析出硫，進(jìn)而使橡膠進(jìn)行硫化，因此它們又被稱為硫黃給予體，由此形成的交聯(lián)方式稱為無硫硫化。與采用無機(jī)硫黃等硫化所形成的多硫鍵相比，硫黃給予體主要形成雙硫鍵和單硫鍵，因而硫化橡膠的耐熱性能特別好，還不易產(chǎn)生因后硫化而引起的硬化。有機(jī)硫化物交聯(lián)劑一般分為：二硫化秋蘭姆及其衍生物，嗎啡啉衍生物，有機(jī)多硫化合物以及二硫代氨基甲酸硒等。l秋蘭姆及其衍生

34、物秋蘭姆及其衍生物 商品二硫化四烷基秋蘭姆中的烷基有甲基、乙基、丁基及雙五亞甲基。隨烷基的增大，硫化作用趨于平穩(wěn)。使用最多的是二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD，結(jié)構(gòu)式為 ），它能賦予硫化橡膠優(yōu)異的耐熱性能。主要用在天然橡膠或者二烯類合成橡膠要求耐熱性高的制品方面，當(dāng)同時(shí)要求耐油性和耐熱性的時(shí)候，TMTD效果也很好。采用TMTD硫化丁腈橡膠具有如下優(yōu)點(diǎn)：在熱空氣中或者蒸氣中的耐老化性良好；熱油中的耐老化性稍好；拉伸強(qiáng)度中等，伸長率高，定伸能力低；回彈性低，尤其在高溫條件下；高溫時(shí)抗撕裂性好，伸長永久變形稍大，動(dòng)態(tài)生熱高；壓縮永久變形稍大。TMTD硫化的缺點(diǎn)是硫化初期定伸應(yīng)力高，隨著硫化的進(jìn)行而逐漸降

35、低。上述缺點(diǎn)可以通過同時(shí)加入極少量的硫黃來克服，并且使硫化速度加快。NC(S)SSC(S)NCH3CH3CH3CH3除TMTD外，二硫化四苯基秋蘭姆也適用于無硫硫化，但比TMTD硫化速度慢，且因分子量大、需要的配合量大，一般都不單獨(dú)使用。與TMTD并用，對防止噴霜有一定的效果。在丁腈橡膠中，效果尤其明顯。其結(jié)構(gòu)如下：一硫化秋蘭姆類R2NC(S)SC(S)NR2不能單獨(dú)使用于無硫硫化。將四甲基一硫化秋蘭姆（TMTS）作為硫化劑時(shí)，至少要添加其中一半量的硫黃，且橡膠的耐熱性能不如用TMTD。而四硫化雙五亞甲基秋蘭姆（DPTT）(CH2)5NC(S)SSSSC(S)N(CH2)5的分解溫度相對較低，

36、分解物稱為二硫代氨基甲酸，是超硫化促進(jìn)劑，操作安全性尚可，但硫化起步快，橡膠在模型中流動(dòng)性不好。NC(S)SSC(S)NC6H4C6H5C6H5C6H5l嗎啡啉衍生物嗎啡啉衍生物 這類化合物的代表品種有： 它們均可作為硫黃給予體使用。DTDM還可作為硫化促進(jìn)劑使用，它只有在硫化溫度時(shí)才能分解出活性硫。因此，使用本品操作安全，即使使用高耐磨爐黑也無焦燒之虞。它的有效硫含量約為27%，單獨(dú)用作硫化劑時(shí)硫化速度慢，但并用噻唑類、秋蘭姆或者二硫代氨基甲酸鹽等促進(jìn)劑，可以提高硫化速度。用于有效或者半有效硫化體系時(shí)，所得的硫化膠耐熱性能和流動(dòng)性和焦燒時(shí)間較為平衡，分解后的產(chǎn)物MBT和嗎啡啉均為硫化促進(jìn)劑，

37、因此近乎達(dá)到DTDM的效果。二硫化嗎啡啉(DTDM) 2-(4-嗎啡啉二硫代)苯并噻唑(MDTB)OCH2CH2CH2CH2SNNSSCN S S NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OOl有機(jī)多硫化合物有機(jī)多硫化合物 這類化合物的代表品種為VA-7，其結(jié)構(gòu)為：是脂肪族醚的多硫化物。該產(chǎn)品可用于丁苯膠、丁腈膠、天然膠和其他不飽和橡膠的硫化。這一化合物結(jié)合的硫無移棲和噴出的危險(xiǎn)，用它硫化要比元素硫的硫化效率高。用于制造電線時(shí)因無游離硫的存在，所以對銅沒有腐蝕作用。C2H4OCH2OC2H4SSSSnl硫醇化合物硫醇化合物 二硫醇系化合物HSCH2CH2SH與 可通過對雙鍵的反應(yīng)引起

38、交聯(lián)。將其與天然橡膠移棲，于20oC用開煉機(jī)進(jìn)行混煉當(dāng)中即可被交聯(lián)。間二硫酚在同樣條件下于50oC時(shí)也可使天然橡膠凝膠化。6-R-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇則是NR、SBR、IR、NBR以及EPDM等的交聯(lián)劑。如果R采用適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，它可以作為反應(yīng)性防老劑；當(dāng)R為二丁基胺基時(shí)，亦可作為有效的農(nóng)業(yè)用軟質(zhì)聚氯乙烯分子的擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑。HSC CH2CH2C SHOO,PHSSOOHSOOSPNNNRHSHS此外，專利報(bào)道采用化合物 與 在MgO及ZnO的存在下，它們是氯丁橡膠很好的交聯(lián)劑。除此之外，還有烷基苯酚多硫化合物。在二硫醇的使用過程中，發(fā)現(xiàn)它易引起焦燒現(xiàn)象，為此可將其制備成次磺酰胺型化

39、合物，這樣不但可以改善焦燒性，而且所得硫化膠耐熱性也高。l二硫代氨基甲酸硒二硫代氨基甲酸硒 該化合物結(jié)構(gòu)為：其作為硫黃給予體耐熱性很好，但價(jià)格太貴，很少使用。CSHSCCSSSCHSNNNNC SHSCSNNC6H5R2NCS SeSCNSSR2l秋蘭姆類的合成秋蘭姆類的合成 秋蘭姆類化合物既可用作硫化膠，也可用作促進(jìn)劑，在硫化膠中使用較多的應(yīng)屬二硫化四甲基秋蘭姆，即促進(jìn)劑TMTD。它的合成工藝一般分兩步完成：首先用二甲胺、二硫化碳、氫氧化鈉在3040oC的條件下制成二甲基二硫代氨基甲酸鈉；然后在一氧化氮的存在下，再將二甲基二硫代氨基甲酸鈉在低于10oC下于空氣中氧化得到二硫化四甲基秋蘭姆。其

40、反應(yīng)式為：10空氣N C S S C NSSCH3CH3CH3CH32N CSSNa + 2NaNO2 + 2H2SO4CH3CH3NCSSNa + H2OCH3CH3NH + CS2 + NaOHH3CH3CTMTD生產(chǎn)工藝過程 該產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末，對呼吸道、皮膚有刺激作用，應(yīng)避免吸入其粉塵及避免與眼睛、皮膚等接觸，貯藏穩(wěn)定；但與水共熱則生成二甲胺和二硫化碳。二硫化四甲基秋蘭素除用作硫化劑和促進(jìn)劑外，在農(nóng)業(yè)上可用作殺菌及殺蟲劑，也可用作潤滑劑添加劑。二硫化四丁基秋蘭姆可采用如下方法合成： OK3Fe(CN)6N C S SSCSNC4H9C4H9C4H9C4H92N C SNaSC4H9C

41、4H9NCSNa + H2O + CO2SC4H9C4H9-1015oCNH + CS2 + Na2CO3C4H9C4H9l嗎啡啉化合物的合成 在甲苯和苯的混合溶劑中加入嗎啡啉，然后在低于10oC下滴加一氯化硫（S2Cl2）和氫氧化鈉，即得4,4-二硫代二嗎啡啉，即硫化劑DTDM。該化合物為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為124125oC。 10N S S NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OO + 2NaCl + 2H2ONH + S2Cl2 + 2NaOHCH2CH2CH2CH2Ol硫化劑硫化劑VA-7 屬脂肪族醚的多硫化物，其生產(chǎn)方法采用如下步驟合成。多硫化鈉的制備 單體的制備縮合反

42、應(yīng)6NaOH + 10S2Na2S4 + 3H2O + Na2S2O3104oC2ClC2H4OH + HCHO ClC2H4OCH2OC2H4Cl + H2O脫水劑二氯乙烷80103oCnClC2H4OCH2OC2H4Cl + nNa2S4 C2H4OCH2OC2H4S4 n+ 2nNaCl952工藝過程 l目前，在我國的橡膠硫化中，大多數(shù)仍采用硫黃作為硫化劑。而有機(jī)硫化物則用于特殊用途中，盡管它的價(jià)格比硫黃高，但它卻能減少硫化膠的硫黃噴霜，而且直到分解放出硫黃前，即使溫度很高也不會(huì)硫化，有遲延作用；在放出硫的同時(shí)，其分離有機(jī)物又可作為促進(jìn)劑使用，因此有一石二鳥之效。但其促進(jìn)作用和單純的促進(jìn)

43、劑相比，活性作用仍嫌小。有機(jī)多硫化物用作合成橡膠的硫化膠時(shí)，膠料的耐溶劑性能優(yōu)異。在硫化過程中，有機(jī)硫給予體可以取代部分硫黃，亦可以和硫黃并用，一份硫黃用二份有機(jī)硫給予體代替，即可達(dá)到相同的硫化度。l硫化物型交聯(lián)劑硫化物型交聯(lián)劑 許多硫化物被研究用作橡膠的硫化膠兼硫化促進(jìn)劑，例如雙（二亞乙基硫代磷?；┤蚧铮ɑ蛩牧蚧铮┮约捌吡蚧芳?,2,4,5-四硫雜3,6-二嗪等化合物，后二者均可采用胺或氨與硫黃反應(yīng)制備。 此外，通過六亞甲基亞胺與S2Cl2反應(yīng)，制得的N,N-二硫代雙（多亞甲基亞胺）（a）以及化合物（b）。后者用作硫化膠，可得到焦燒安全性好的硫化膠。四硫雜二嗪七硫化胺SSNSSNR

44、RSSSS SS SNH(a) (b)NSRSNR1R2R3R4NSSN(CH2)n(CH2)nl反應(yīng)型多硫化物交聯(lián)劑反應(yīng)型多硫化物交聯(lián)劑 仿照七硫化胺的制備方法，用11份四亞乙基五胺與1份硫黃在150oC反應(yīng)，得到的生成物是一種濕潤性樹脂。由二環(huán)己胺、六亞甲基二胺與硫黃的反應(yīng)產(chǎn)物為粉末狀物，這些均是有效的偶聯(lián)劑。已研究的其他反應(yīng)型多硫化物交聯(lián)劑還有：低級烷基胺或其鹽、二苯胍與配合于橡膠中的部分硫黃或全部硫黃的反應(yīng)生成物。向二甲胺的己烷溶液中一面攪拌一面連續(xù)加入氫氧化鈉水溶液和一氯化硫，可制得含硫黃70.5%的N,N-多硫代雙（烷基胺），亦具有很好的硫化作用。l除以上含硫有機(jī)物外，較引人注目的

45、硫化膠的新發(fā)展有：馬來酰亞胺交聯(lián)劑，酚醛樹脂交聯(lián)劑，氨基甲酸酯交聯(lián)劑等。l樹脂類交聯(lián)劑可廣泛用于橡膠、涂料、膠粘劑、纖維加工等諸多工業(yè)部門。酚醛樹脂硫化劑主要用于丁基膠的硫化（如硫化水胎），使之具有優(yōu)異的耐熱性和耐高溫性能，目前在工業(yè)上已得到廣泛的應(yīng)用；氨基樹脂則是最有代表性的烘烤型涂料交聯(lián)劑之一，它也可作為可塑性的油改性醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、油基清漆、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等的交聯(lián)劑。l重要品種的合成重要品種的合成 較常用的酚醛樹脂交聯(lián)劑有三種，即l對叔丁基酚醛樹脂是淺黃色透明松香狀固體，軟化點(diǎn)在70oC以上，而對叔辛基酚醛樹脂是黃棕色至黑棕色松香狀固體，軟化點(diǎn)在7595oC。對叔丁基酚醛樹

46、脂MW550-750對叔辛基酚醛樹脂及其溴化物MW900-1200CH2OHC(CH3)2C(CH3)3OHHOCH2CH2C(CH3)2C(CH3)3OHOHC(CH3)3C(CH3)2CH2nnCH2C(CH3)3OHCH2OHC(CH3)3CH2OHOHC(CH3)3HOCH2l重要品種的應(yīng)用性能重要品種的應(yīng)用性能 以上三個(gè)交聯(lián)劑品種主要用作橡膠硫化劑，但主要應(yīng)用于丁基膠中。采用它硫化的橡膠具有良好的耐熱性能，壓縮變形較小。該樹脂應(yīng)在軟化溫度以上混入膠料，混入后操作性能隨之改善，為提高硫化膠的高溫機(jī)械強(qiáng)度，宜加入大量的補(bǔ)強(qiáng)炭黑。由于其活性較低，通常需配合使用一些氯化物活性劑。對叔辛基酚醛

47、樹脂也主要作為丁基膠的硫化膠，性能與前者相似，但其硫化速度較快，硫化后橡膠的耐熱性更高，壓縮變形性更小。溴化后的酚醛樹脂交聯(lián)劑活性更高，它不需要活性劑即可硫化丁基膠。在通常操作溫度下更易于分散和操作，硫化速度亦較快，一般在166177 oC、1060min即可硫化充分。其抗焦燒性能良好，可配用一般炭黑，且熱老化性能和耐臭氧性能優(yōu)于未溴化的兩品種，如強(qiáng)力、伸長率和永久變形等，也優(yōu)于其他樹脂。因此，溴化對叔辛基酚醛樹脂被廣泛的用于耐熱丁基膠制品中，如硫化膠囊、運(yùn)輸帶、墊圈等。由于其具優(yōu)良的膠粘性，還可用于壓敏性樹脂中。l酚醛樹脂交聯(lián)劑的發(fā)展酚醛樹脂交聯(lián)劑的發(fā)展 關(guān)于酚醛樹脂交聯(lián)劑的報(bào)道相當(dāng)廣泛。施

48、瓦茨等人認(rèn)為良好的酚醛樹脂交聯(lián)劑應(yīng)具備如下條件：即酚羥基鄰位上有兩個(gè)CH2OH基，分子量在600以下，CH2OH的含量為3%以上。此外，如下結(jié)構(gòu)的化合物也是有效的交聯(lián)劑。前者可通過2,2-二硫代雙（4-叔丁基苯酚）和甲醛反應(yīng)制得，以SnCl2作活性劑可用于丁基膠和聚丁二烯橡膠的硫化；后者可在前一化合物合成的基礎(chǔ)上，和2分子的二烷氨基二硫代甲酸反應(yīng)制備。SxR1R1R2NCSCH2SOHOHCH2SSCNR2nSSCH2CH2HOOHOHOHC(CH3)3C(CH3)3nl目前所使用的氨基樹脂主要有：三聚氰胺樹脂、苯鳥糞胺甲醛樹脂和脲醛樹脂三種。它們是以三聚氰胺、苯鳥糞胺以及尿素等氨基化合物為主

49、要原料，分別與甲醛、醇加成制備的縮合物，各原料胺的結(jié)構(gòu)為：NCNCNCNH2NH2H2NCHCHCHHCHCCNH2NH2NC NCNCH2NCNH2O三聚氰胺 苯鳥糞胺 尿素l樹脂的生成機(jī)理如下反應(yīng)式所示：l在醚化反應(yīng)的同時(shí)，由于羥甲基相互之間，或者是羥甲基和氨基之間的亞甲基化反應(yīng)可引起樹脂化。涂料用氨基樹脂是用脂肪醇醚化的，一般選用丁醇。丁醇醚化的作用在于使氨基樹脂具有柔韌性，在有機(jī)溶劑中有溶解性，并賦予其和其他聚合物的相容性等性能，其反應(yīng)可表示為：RNH2 + HCHO RNHCH2OHRNHCH2OH + HOR RNHCH2OR + H2O堿羥甲基化醚化RNHCH2OH + C4H9

50、OH RNHCH2OC4H9 + H2Ol由尿素和甲醛反應(yīng)得到二羥甲基脲后，再在弱酸性條件下與丁醇加熱，即可制得具有一定相容性和溶解性的脲醛樹脂。反應(yīng)中應(yīng)盡量使醚化反應(yīng)完全，這樣的產(chǎn)物相容性及穩(wěn)定性好，但固化型差，固化要求溫度高。這種交聯(lián)性能亦受尿素、甲醛及丁醇比例的影響。l當(dāng)尿素為1mol，甲醛24mol，丁醇12mol時(shí)，樹脂生成的反應(yīng)式如下：弱酸-H2O+ C4H9OHCONHCH2OC4H9NHCH2OC4H9CONHCH2OHNHCH2OH+ 2HCHOCONH2NH2CONHCH2OC4H9NHCH2NCH2OC4H9CNHCH2NCH2OC4H9OCNHCH2OC4H9Ol依據(jù)丁

51、醇醚化程度的不同，生成樹脂的縮合度，對烷烴系溶劑的溶解性、固化性等會(huì)差異很大。醚化所用的醇可用高級醇，也可選低級醇，一般改性醇的碳數(shù)愈小，則樹脂固化性愈高；但與其他樹脂的相容性降低。因此，甲醇改性樹脂只能用于水溶性涂料中。l丁醇醚化的脲醛樹脂作為涂料交聯(lián)劑用時(shí)，大多數(shù)是與醇酸并用，且在110140oC條件下烘烤2030min即可。通常，丁醇醚化脲醛樹脂占基料重量的20%40%。l涂料交聯(lián)劑用的三聚氰胺樹脂，是由1mol三聚氰胺與46mol的甲醛反應(yīng)，然后采用丁醇醚化制備。醚化程度對其溶解性和相容性有影響。l由于丁醇醚化三聚氰胺樹脂與各種醇酸樹脂相容性很好，而且在比較低的溫度下既能制得三維網(wǎng)狀交聯(lián)的強(qiáng)韌漆膜，所以，可用作氨基醇酸樹脂涂料和熱固性丙烯酸樹脂涂料的交聯(lián)劑。與不干性油改性的醇酸樹脂并用，因其漆膜色淺、耐候性好，可用在汽車面漆上；與熱固性丙烯酸樹脂并用，可用在汽車面漆上或者家用電器制品上；與半干性油醇酸樹脂并用，可以在稍低溫度下固化，用在大型載重汽車、農(nóng)業(yè)機(jī)械、鋼制家具等方面；與無油醇酸樹脂并用，則用于金屬預(yù)涂等方面。l與脲醛樹脂比較，雖脲醛樹脂價(jià)廉，但在質(zhì)量上（如耐候性、耐水性