華東理工大學(xué)精品課程課件-高分子材料助劑、促進(jìn)劑

1、l橡膠的硫化，就是利用硫化劑使橡膠的大分子進(jìn)行交聯(lián)。硫化劑則是開發(fā)最早，工業(yè)化最早的交聯(lián)劑品種，在橡膠工業(yè)中占有及其重要的地位。在進(jìn)行硫化時，特別是用硫黃進(jìn)行硫化時，除硫化劑外，一般還要加入“硫化促進(jìn)劑”和“活性劑”，才能很好地完成硫化。有時為了避免早期硫化，即焦燒，還要加入防焦劑。l硫化促進(jìn)劑，可簡稱促進(jìn)劑，在橡膠硫化時用以加快硫化速度，縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，同時還可以改善硫化膠的物理機(jī)械性能?；钚詣﹦t具有充分發(fā)揮促進(jìn)劑的效力，從而對硫化反應(yīng)起活化作用；同時可以提高硫化膠的交聯(lián)度和耐熱性。 秋蘭姆類二硫代氨基甲酸鹽類醛胺類次磺酰胺類噻唑類胍類(1933)CBS,OBSR

2、2NH + O脂肪族胺芳香族胺(1912)PPDC(1912)(1907)H,AA,BAA(1914)(1921)MBT(1923)MBTS(1924)OTBG(1928)DPBT(1906)(1907)CADPG(1920)+nMenNCSSRR.NCSH HNRRRRS(1918)TMTD,TMTS,TETD,DPTTNC(S)nCNSSRRRRZnMDC,ZnEDC,CuMDCNHRRNH3SNOMe2NNSCSNRRNSCNO2NO2NHCNHCNH2NHNHNSCSSCSNNSCSHNHCNHNHNHCNHSNH2超超促進(jìn)劑 Super ultra accelerator超促進(jìn)劑 U

3、ltra accelerator(中)準(zhǔn)超促進(jìn)劑 SemiUltra accelerator中等促進(jìn)劑 mediumfast accelerator弱促進(jìn)劑 Slow accelerator名稱代表性結(jié)構(gòu) 名稱代表性結(jié)構(gòu) 1.胍類3.二硫代氨基甲酸鹽類2.噻唑類4.黃原酸鹽類5.次磺酰胺類7.醛胺類脂肪醛和氨或胺類的縮合物 6.秋蘭姆類 CRNHRNHNHCSHSNCSNRRSNNC(S)nCNRRRRSSNCSRRSnM(M為金屬離子) (RO)CS SnM(M為金屬離子). .MSH + ZnOMSZnSM + S8MSSxSySMMSSxSyR + MSHRH(橡膠)()（）（）NSSC

4、RSySxZn+ +Zn+慢RSySx+ SM() （）（）（）（）（）（） ()RSxSySM+ （）極慢 極慢RH 快RSxRSySM+ RRH 快RSySxR + RSM(1)(2)活性物.MBT的硫化促進(jìn)機(jī)理 l二硫代氨基甲酸鹽 l秋蘭姆 l噻唑類 l次磺酰胺類促進(jìn)劑 l黃原酸鹽與黃原酸二硫化物 l胍類促進(jìn)劑 l硫脲類促進(jìn)劑 l醛胺類促進(jìn)劑 q二硫代氨基甲酸可以看作是甲酸分子中碳上的氫原子被氨基所取代，同時羧基中的兩個氧原子被兩個硫原子所取代的化合物，它的結(jié)構(gòu)式如下： q二硫代氨基甲酸鹽主要是其氨基上的氫原子被取代的衍生物，其通式為：q式中R為甲基、乙基、丁基、苯基，即為通常各種商品促

5、進(jìn)劑。鹽類中鋅鹽應(yīng)用最廣，其次為鉛鹽，再次為銅、鉍、鎳鹽。至于鉀、鈉鹽則多用于膠乳中。甲酸 氨基甲酸 二硫代氨基甲酸CSHH2NSH2NCOHOHCOHOn金屬離子價Me金屬離子R,R1烷基，芳基NCSMeSRR1名 稱結(jié) 構(gòu) 式 性 狀二甲基二硫代氨基甲基鋅（促進(jìn)劑PZ）白色粉末熔點(diǎn)240255 二乙基二硫代氨基甲基鋅（促進(jìn)劑EZ）白色粉末熔點(diǎn)175 二丁基二硫代氨基甲基鋅（促進(jìn)劑BZ）白色或淺黃色粉末熔點(diǎn)104以上 乙基苯基二硫代氨基甲基鋅（促進(jìn)劑PX）白色或黃色粉末熔點(diǎn)205 2NCSSZnCH3CH3NCSSZnC2H5C2H522NCSZnC4H9C4H9C2H5ZnSSCN2q這類

6、化合物既可作硫化劑，又可作促進(jìn)劑，其結(jié)構(gòu)通式為： q秋蘭姆一般由二硫代氨基甲酸衍生而來，所以也可以看成是二硫代氨基甲酸的衍生物。其最新的合成方法是電解氧化法，產(chǎn)率可高達(dá)99100%，產(chǎn)品純度亦好。 q電解方程式如下 NCSxCNRRRRSS其中R可為甲基、乙基、丁基、苯基等基團(tuán)。NCSSCH3CH32NCSSCNCH3CH3CH3CH3SS2Na+ 2H2O + 2e2NaOH + H2陽極：陰極：名稱結(jié)構(gòu)式 性狀 二硫代四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD或TT）白色粉末熔點(diǎn)155156 二硫代四乙基秋蘭姆（促進(jìn)劑TETD）白色粉末熔點(diǎn)73 一硫代四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTM）黃色或淡黃色結(jié)晶粉末熔

7、點(diǎn)110 四硫代四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTT） 灰黃色粉末熔點(diǎn)不低于90 NCSSCNCH3CH3CH3CH3SSNCSSCNSSC2H5C2H5C2H5C2H5NCSCNSSCH3CH3CH3CH3NCSSSSCNSSCH3CH3CH3CH3q 次磺酰胺的通式為 SNS NR2R1其中R1、R2可以是烷基、芳基或者環(huán)己基，也可為氫原子。 名稱結(jié)構(gòu)式 性狀N,N-二異丙基-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑DIBS）淺黃色粉末熔點(diǎn)5560N-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑NS）淺黃色粉末熔點(diǎn)104以上N-環(huán)己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CZ）白色至淺灰色粉末熔點(diǎn)98100N,N-二環(huán)己基-

8、2-苯丙噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑DZ）淺黃色粉末熔點(diǎn)104 N,O-二（1,2-亞乙基）-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑NOBS）較純的工業(yè)品為淡黃色粉末熔點(diǎn)8090 SNS NCH(CH3)2CH(CH3)2SNS N C(CH3)2HHNSNSSNSNSNS NCH2 CH2CH2 CH2Oq 這類促進(jìn)劑主要有兩個類型： q前類當(dāng)R為異丙基、金屬離子為鋅時即為促進(jìn)劑ZIP；若R為正丁基，則是促進(jìn)劑ZBX。后者當(dāng)R為正丁基時，即為促進(jìn)劑CPB。q黃原酸鹽一般通過醇與二硫化碳在KOH與NaOH溶液中反應(yīng)制備 ROCSSROCSSCORSSxMe黃原酸鹽 黃原酸二硫化物促進(jìn)劑ZIPCOH + CS2C

9、H3CH3CCH3CH3OCSK + H2OSCCH3CH3OCSSK + ZnCl2CHOCSSCH3CH3Zn22+ KOHq其促進(jìn)作用小，是中等或者弱促進(jìn)劑，代表品種有： 二苯胍 (C6H5NH)2CNH（促進(jìn)劑D） 二鄰甲苯胍 (CH3C6H4NH)2CNH（促進(jìn)劑DOTG） 鄰甲苯基二胍 三苯胍 (C6H5NH)2CNC6H5q該類產(chǎn)品可用相應(yīng)的硫脲制備： (促進(jìn)劑OTBG)CH3C6H4NHCNHCNH2NHNHNHCNHNH + Na2SO4 + H2O.+ 2NaOH中和H2SO4 + PbS + H2O + NH3NHCNHNHC2H5OHNHCNHS + NH4OH + P

10、bO + (NH4)2SO4q主要以硫脲衍生物為主，其通式為 q主要品種有 q這類化合物一般是由胺類與二硫化碳或者硫酰氯（硫光氣）作用而成 RNHCNHRSR 可為烷基和芳基1,2-亞乙基硫脲 N,N-二正丁基硫脲 二苯基硫脲 促進(jìn)劑NA-22 促進(jìn)劑DBTU 促進(jìn)劑CANHCNHSn-C4H9NHCNHC4H9-nSCSNHNHCH2CH2NH2CH2CH2NH2 + CS2CNHNHCH2CH2S + H2Sn-C4H9NH2 + ClCCl + NH2C4H9-nC4H9NHCC4H9NHS + 2HCl3040q醛胺類促進(jìn)劑主要是由脂肪族醛與胺或者氨縮合而制備，如促進(jìn)劑H（烏洛托品）及

11、促進(jìn)劑808。q前者單獨(dú)使用時容易焦燒，但硫化速度慢，硫化返厚傾向強(qiáng)，是弱促進(jìn)劑，幾乎很少單用，用作副促進(jìn)劑有相當(dāng)強(qiáng)的活性作用，沒有污染性，可用在淺色或者透明橡膠制品中。后者亦常用作第二促進(jìn)劑用于厚壁制品中。 丁醛苯胺縮合物（促進(jìn)劑808）N CHCH2CH2CH3NCH2NCH2CH2NNCH2CH2CH2l選擇促進(jìn)劑時要考慮以下諸因素：（1）橡膠類型 不同橡膠采用不同的硫化體系，其中包括 促進(jìn)劑的選擇與匹配；（2）焦燒性能 促進(jìn)劑對膠料的焦燒時間起決定性作用， 因此選擇時必須保證膠料在普通加工（如混煉、壓延、 壓出）中不至于過早硫化，但時間不宜過長；（3）硫化膠的性能 保證硫化后具有好的機(jī)

12、械性能及耐老 化性能；（4）硫化速度 這關(guān)系到膠料所需硫化時間，也是選擇促 進(jìn)劑的另一重要因素；（5）硫化膠耐硫化還原性及促進(jìn)劑在膠料中的分散性、污 染性、著色性、毒性以及其他配合劑等問題均是首要 考慮的問題。l可確定促進(jìn)劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)如下：（1）加工條件v焦燒時間長，加工安全性好；v硫化時間短，可提高生產(chǎn)性；v硫化曲線的平坦性好（無硫化還原），硫化膠制品均勻穩(wěn)定。（2）硫化橡膠的物性v硫化膠具有優(yōu)異的抗拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度及其他各種所要求的物性；v硫化膠的耐老化性好；v無污染、不噴霜、不滲移。（3）其他v分散性好、不飛揚(yáng)（形狀、形態(tài)）；v無毒、無嗅、無苦味；v價格低廉、供應(yīng)穩(wěn)定。l用于高不飽和性

13、二烯類聚合物的促進(jìn)劑 包括二硫化物型、二硫代甲酸酯型、次磺酰胺型、二硫代氨基甲酸型及其他類型。 l含鹵素聚合物用的硫化促進(jìn)劑 有如下結(jié)構(gòu)的化合物： l除此之外，硫醇型促進(jìn)劑有硫代磷酸三胺酯以及巰基乙酸酯與多元醇并用體系，和巰基乙酸的反應(yīng)物與受阻胺的并用體系等。另外，還有用于聚氯乙烯及氯橡膠的三嗪硫醇化合物等等。，CSSCNNSSCH2CH2CH2CH2RNHNSCNMe2SSNNNNSRCH2NNCH2Rv二烷基二硫代磷酸鋅含硫硫化膠噻唑類促進(jìn)劑；v二硫代氨基甲酸鹽；v二烷基二硫代磷酸銅M，秋蘭姆等等。v 顆粒狀v 液狀l活性劑能夠增加促進(jìn)劑的活性，因而可以減少促進(jìn)劑的用量，或者縮短硫化時間，

14、也即是加快硫化速度；同時還可以大大提高硫化劑的交聯(lián)度。活性劑可分為無機(jī)活性劑與有機(jī)活性劑兩類。有些有機(jī)促進(jìn)劑同時也能作為活性劑使用。l無機(jī)活性劑主要是金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛等，其中氧化鎂是最重要的無機(jī)活性劑。有機(jī)活性劑有脂肪酸（硬酯酸、軟酯酸、月桂酸等）、弱胺（二丁胺等）及兩者的復(fù)合物，多元醇（乙二醇等）和氨基醇（三乙醇胺）等，其中某些品種還能起補(bǔ)強(qiáng)填充劑的活性劑或分散劑的作用。其中最重要的是硬酯酸。l脂肪酸除自身作活性劑外，亦可進(jìn)一步提高氧化鎂在噻唑類促進(jìn)劑中的活性作用；但用量多了以后會有軟化作用，物性有下降傾向。利用這種性質(zhì)，有時往剛剛發(fā)生焦燒的膠料中加入脂肪酸，再通過輥筒混煉，從而實(shí)現(xiàn)再生。這個過程一般稱為焦燒還原。 脂肪酸對噻唑類促進(jìn)劑的活化作用 RCH2CCH CH2CH3SaSbCH2CCHCH2CH3SaCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3+MSbRSaMSSxRRBASNCSxOZnCSxSC17H35COOZn OCC17H35NNSCSxZnSxCNSS8NSCSZnSCSNC17H35COOZnOCC17H35ONSCSZnSCNSl在現(xiàn)代橡膠加工工藝中，操作其間產(chǎn)生早期硫化（即焦燒），從而導(dǎo)致?lián)p失，是橡膠行業(yè)的一個重要的技術(shù)問題。膠料中含有效能強(qiáng)的促進(jìn)劑時，焦燒危險性更大。為控制硫化起步和貯存的穩(wěn)定性，并確保在高溫