醇酚醚的羥基性質(zhì)

1、2022-7-41第八章第八章 醇酚醚醇酚醚Alcohols, Phenols and EthersAlcohols, Phenols and Ethers教材教材: :汪小蘭汪小蘭 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry2022-7-42作業(yè)作業(yè) p1521(a、f、h、j)、6、9（a、b、d、e、h、i）11第八章第八章 醇酚醚醇酚醚2022-7-43內(nèi)容提要l醇（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、代表化合物）醇（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、代表化合物）l酚（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、代表化合物）酚（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、代表化合物）l醚（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、代表化合物）醚（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、代表化合物）202

2、2-7-44教學(xué)要求教學(xué)要求 1 掌握掌握醇、酚、醚的分類及其命名法。醇、酚、醚的分類及其命名法。2掌握掌握氫鍵對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、水溶性等氫鍵對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、水溶性等物理性質(zhì)的影響。物理性質(zhì)的影響。3掌握掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)。醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)。4. 了解了解乙醚、環(huán)氧乙烷的性質(zhì)和用途。乙醚、環(huán)氧乙烷的性質(zhì)和用途。5. 了解了解一般冠醚及相轉(zhuǎn)移催化劑。一般冠醚及相轉(zhuǎn)移催化劑。 2022-7-45 硫和氧同屬于周期表中第硫和氧同屬于周期表中第VIA族族,因此因此,有機(jī)含硫化合物與有機(jī)含氧化合有機(jī)含硫化合物與有機(jī)含氧化合物有一些相似的性質(zhì)。物有一些相似的性質(zhì)。 醇醚酚都是烴的含氧衍生物。它醇醚酚都

3、是烴的含氧衍生物。它們可看成是水分子中的氫原子被烴基們可看成是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。取代的化合物。HOH ROH ROR2022-7-46 . .醇醇2022-7-471 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名1.1 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) 氧原子的電子構(gòu)型：氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1官能團(tuán)：羥基（官能團(tuán)：羥基（OH）水水分子中的分子中的氧原子氧原子是以是以 軌軌道與氫原子的道與氫原子的s軌道相互交蓋成鍵的。軌道相互交蓋成鍵的。不等性不等性sp3雜化雜化2022-7-48 醇分子中氧原子醇分子中氧原子:sp3雜化雜化(a) 甲醇的成鍵軌道甲醇的

4、成鍵軌道 (b)甲醇分子中氧原子甲醇分子中氧原子四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)2022-7-49 按按-OH數(shù)數(shù) 目分類：目分類：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH醇的分類醇的分類乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇2022-7-410-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類：構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：RCH2-OHCH2=CHCH2OH -CH2-OH2022-7-411 飽和醇飽和醇 乙醇乙醇 異丙醇異丙醇 新戊醇新戊醇 環(huán)己醇環(huán)己醇 不飽和醇不飽

5、和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇 (芐醇芐醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3CHCH3OH 按照飽和度分按照飽和度分2022-7-412 醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈、位置、官能團(tuán)的異構(gòu)。醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈、位置、官能團(tuán)的異構(gòu)。正丁醇正丁醇異丁醇（異丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇） 官能團(tuán)位置異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)：正丙醇正丙醇異丙醇異丙醇醇的異構(gòu)和命名醇的異構(gòu)和命名 碳鏈異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH32022-7-413(1) 習(xí)慣命名法習(xí)慣

6、命名法(2) 衍生物命名法衍生物命名法命名：命名：低級(jí)的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后面加一低級(jí)的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后面加一“醇醇”字來命名。比如：甲醇、乙醇、烯丙醇字來命名。比如：甲醇、乙醇、烯丙醇對(duì)于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇對(duì)于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇,可以可以甲醇甲醇作為母體作為母體,把其把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名。如：乙它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名。如：乙醇叫甲基甲醇，丙醇叫乙基甲醇醇叫甲基甲醇，丙醇叫乙基甲醇2022-7-414(3) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈,而把支鏈看而把支鏈看作取代基作取代基;主鏈中碳原子的編號(hào)從主鏈中碳原子的

7、編號(hào)從靠近羥基靠近羥基的一的一端開始端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。C H3C H2C HC H3C HO HC H3( C H3)3C O H( 1 )( 2 )1,2-1,2-二甲基二甲基- -1-1-丁醇丁醇3-甲基甲基-2-戊醇戊醇2022-7-415(4) 不飽和醇不飽和醇的系統(tǒng)命名的系統(tǒng)命名:應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有重應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有重鍵鍵(雙鍵和三鍵雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,編號(hào)時(shí)盡編號(hào)時(shí)盡可能可能使羥基的位

8、號(hào)最小使羥基的位號(hào)最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5) 芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作為取代基可把芳基作為取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH 2022-7-416(6) 多元醇多元醇: -二醇二醇兩個(gè)羥基處于相鄰的兩個(gè)碳原子上的醇。兩個(gè)羥基處于相鄰的兩個(gè)碳原子上的醇。 -二醇二醇兩個(gè)羥基所在碳原子間相隔一個(gè)碳原子的醇。兩個(gè)羥基所在碳原子間相隔一個(gè)碳原子的醇。 -二醇二醇相隔兩個(gè)碳原子的醇。相隔兩個(gè)碳原子的醇。1,2-乙二醇乙

9、二醇 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇 ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)2022-7-4171,2,3-丙三醇丙三醇簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱:丙三醇丙三醇( 俗稱俗稱: 甘油甘油 )2,2-雙雙(羥甲基羥甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)2022-7-418 若分子中還有其它官能團(tuán)時(shí)，先據(jù)母若分子中還有其它官能團(tuán)時(shí)，先據(jù)母體官能團(tuán)的優(yōu)先順序選擇母體官能團(tuán)。體官能團(tuán)的優(yōu)先順序選擇母體官能團(tuán)。CH3CHCHCH3OH COOH CH3CHCHCH3OH NH2 3-氨基氨基-2-丁醇丁醇2-甲基甲基-3-羥基丁酸羥基丁酸

10、2022-7-419醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)n 水溶性、沸點(diǎn)（氫鍵相關(guān)）水溶性、沸點(diǎn)（氫鍵相關(guān)）n 遞變規(guī)律遞變規(guī)律2022-7-420 低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體。低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體。C12以上的直鏈醇為固體。以上的直鏈醇為固體。低級(jí)直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相低級(jí)直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)高得多。近的烷烴的沸點(diǎn)高得多。 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)OHRORHOHRHOR (醇分子間氫鍵締合醇分子間氫鍵締合)2022-7-421直鏈伯醇的沸點(diǎn)直鏈伯醇的沸點(diǎn)直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇的沸點(diǎn)要低直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇的沸點(diǎn)要低些，支鏈越多

11、，沸點(diǎn)越低。些，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 正丁醇正丁醇 異丁醇異丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 117.7 108 99.5 82.5 2022-7-422 甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時(shí)有熱甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時(shí)有熱量放出，并使體積縮小。量放出，并使體積縮小。 ROHHOHHORHOH 醇與水分子間氫鍵締合醇與水分子間氫鍵締合隨著烴基的增大隨著烴基的增大,烴基部分的范德華力增大烴基部分的范德華力增大,同時(shí)同時(shí)烴基對(duì)羥基有遮蔽作用烴基對(duì)羥基有遮蔽作用,阻礙了醇羥基與水形成阻礙了醇羥基與水形成氫鍵氫鍵,溶解度降低溶解度降低,故高級(jí)醇的溶解性質(zhì)與烴相似故高級(jí)醇的溶解性

12、質(zhì)與烴相似。自正丁醇開始自正丁醇開始,隨隨著烴基的增大著烴基的增大,在在水中的溶解度降低水中的溶解度降低,癸醇以上的醇幾乎癸醇以上的醇幾乎不溶于水。不溶于水。2022-7-423 多元醇多元醇分子中含有兩個(gè)以上的羥基，可分子中含有兩個(gè)以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。 例：例： 乙二醇沸點(diǎn)：乙二醇沸點(diǎn)：197 甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：290。2022-7-424醇的制法醇的制法 烯烴水合烯烴水合 硼氫化硼氫化- -氧化氧化 醛、酮、羧酸及其酯還原醛、酮

13、、羧酸及其酯還原 格利雅試劑格利雅試劑 鹵烷水解鹵烷水解2022-7-425醇的性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（醇的性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（OH）決定的。決定的。 烴基結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)影響反應(yīng)性能，或烴基結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)影響反應(yīng)性能，或?qū)е路磻?yīng)歷程的改變：如分子導(dǎo)致反應(yīng)歷程的改變：如分子重排重排反應(yīng)。反應(yīng)。 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)RCOHHH + + -酸性酸性形成碳正離子，發(fā)生取代反應(yīng)形成碳正離子，發(fā)生取代反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)2022-7-426醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)u 與活潑金屬反應(yīng)（似水性）與活潑金屬反應(yīng)（似水性）u 鹵烴的生成鹵烴的生成u 與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)u 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)u 氧

14、化和脫氫氧化和脫氫2022-7-4271、醇的似水性、醇的似水性酸性酸性：氧的電負(fù)性大，氧的電負(fù)性大，電子云偏向氧電子云偏向氧堿性堿性：可以作為質(zhì)子：可以作為質(zhì)子的接受體。氧原子上的接受體。氧原子上的未共用電子對(duì)與強(qiáng)的未共用電子對(duì)與強(qiáng)酸中的質(zhì)子結(jié)合，故酸中的質(zhì)子結(jié)合，故醇可溶解于濃強(qiáng)酸中。醇可溶解于濃強(qiáng)酸中。 與與CaCl2成鹽成鹽OH2ClHH3O+Cl+酸性酸性 ROH NaOHROHRO H2Cl+HCl+_羊離子羊離子钅钅234CaClCH OH2324CaClCH CH OH2022-7-428 醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相似的

15、性質(zhì)：如與活潑金屬似的性質(zhì)：如與活潑金屬(Na,K,Mg,Al等等)反應(yīng)，放反應(yīng)，放出氫氣：出氫氣： 與活潑金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng)RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作堿性試劑或親核試劑作消除反應(yīng)試劑醇鉀醇鉀醇鈉醇鈉2022-7-429（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯） 硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲（烷基化劑：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有有劇毒劇毒）2、與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)、與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氫甲酯CH3

16、OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO醇與酸反應(yīng)，生成酯。醇與酸反應(yīng)，生成酯。2022-7-430R-OH + HO-NO2 2 = R-O-NO2 2 + H2 2O與與HNO3 3作用作用如甘油與硝酸形成的酯如甘油與硝酸形成的酯三硝酸甘油酯，是三硝酸甘油酯，是一個(gè)烈性炸藥：一個(gè)烈性炸藥：CH2CHCH2OHOHOH+3HNO3CH2CHCH2OOONO2NO2NO2+3H2O2022-7-431醇與磷酸可以生成三種磷酸酯：醇與磷酸可以生成三種磷酸酯：與與H3 3PO4 4作用作用ROH-H2OROH-H2OPOHOHOHOROH-H2OPOHOHOORPOROHOORPOROROOR2022

17、-7-432許多磷酸酯是劇毒的農(nóng)藥，如敵敵畏（許多磷酸酯是劇毒的農(nóng)藥，如敵敵畏（DDVP）：）：O-P-O-CH=COOClClCH3CH3組成細(xì)胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷組成細(xì)胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷酸酯的結(jié)構(gòu)；重要的供能物質(zhì)三磷酸腺苷（簡(jiǎn)酸酯的結(jié)構(gòu)；重要的供能物質(zhì)三磷酸腺苷（簡(jiǎn)稱稱ATP）是一種具有三磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。是一種具有三磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。2022-7-433 3 3、鹵烴的生成、鹵烴的生成 （1）醇與）醇與HX作用作用(可逆反應(yīng)可逆反應(yīng))R OH + HXR X + H2O 氫鹵酸的反應(yīng)活性：氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH +

18、HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22022-7-434反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 (酸催化的酸催化的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng) SN1)CH3CH3OHCH3. . .HXCH3CH3OH2CH3. .XCH3CH3OH2CH3. .CH3CH3CH3XCH3CH3XCH3C+C+C+C+H2O慢C快C H3CH3O HC H3.H XC H3CH3O H2C H3.XC H3CH3O H2C H3.C H3CH3C H3XC H3CH3XC H3C+C+C+C+H2O慢C快-H2O慢C

19、 H3CH3O HC H3.H XC H3CH3O H2C H3.XC H3CH3O H2C H3.C H3CH3C H3XC H3CH3XC H3C+C+C+C+H2O慢C快2022-7-435(25min后出現(xiàn)渾濁后出現(xiàn)渾濁)(馬上出現(xiàn)渾濁馬上出現(xiàn)渾濁)CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁加熱才出現(xiàn)渾濁) 由于鹵烷不溶于水由于鹵烷不溶于水,可通過此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾可通過此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別濁或分層的快慢區(qū)別伯伯, ,仲仲, ,叔醇、芐醇和烯丙醇叔醇、芐醇和烯丙醇。（2）盧卡斯試劑）盧卡斯試劑分別

20、與伯分別與伯,仲仲,叔醇在常溫下作用叔醇在常溫下作用:HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2OZnCl2室溫室溫CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫室溫2022-7-436分子內(nèi)脫水而生成分子內(nèi)脫水而生成烯烴烯烴;分子間脫水而生成分子間脫水而生成醚類醚類:乙烯乙烯例例1:乙醚乙醚例例2:4、脫水反應(yīng)、脫水反應(yīng)醇的沸點(diǎn)為醇的沸點(diǎn)為78.5，在達(dá)到反應(yīng)溫，在達(dá)到反應(yīng)溫度以前，醇已經(jīng)揮發(fā)完了，還能發(fā)度以前，醇已經(jīng)揮發(fā)完了，還能發(fā)生這些反應(yīng)嗎？生這些反應(yīng)嗎？2022-7-437CH366%H2SO4CH3100 溫度的影響溫度的影響低溫

21、有利于取代反應(yīng)而生成低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。烯烴。 醇結(jié)構(gòu)的影響醇結(jié)構(gòu)的影響一般叔醇脫水不生成醚，一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴而生成烯烴。 醇脫水反應(yīng)取向醇脫水反應(yīng)取向符合查依采夫規(guī)則。符合查依采夫規(guī)則。2-丁烯（主要產(chǎn)物）丁烯（主要產(chǎn)物）80%仲丁醇仲丁醇2022-7-438CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4C80%20%CH3CCHCH2CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH32022-7-439CH3CCHOH2+CH3CH3CH3-H2OCH3CCH+CH3C

22、H3CH3CH3C+CHCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH2CH3CH3二級(jí)二級(jí)C+三級(jí)三級(jí)C+2022-7-4401) ) 氧化：伯醇、仲醇可被氧化：伯醇、仲醇可被K2Cr2O7/H2SO4氧化氧化 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2COOHK2Cr2O7+H2SO4O5、氧化或脫氫、氧化或脫氫CrO3/吡啶鹽絡(luò)合物吡啶鹽絡(luò)合物2022-7-441K2Cr2O7+H2SO4 CH3CH2COCH3 CH3CH2CHCH3OH叔醇無(wú)叔醇無(wú)a-H，一般不能被氧化，強(qiáng)氧化時(shí)斷一般不能被氧化，強(qiáng)氧化時(shí)斷

23、C-C鍵。鍵。2022-7-4422) ) 脫氫：脫氫： RCH2OH RCHO +H2 CHOHCO+H2Cu or AgCu or Ag2022-7-443 二元醇二元醇: 分子中含有兩個(gè)羥基的化合物分子中含有兩個(gè)羥基的化合物, 具有醇的通性具有醇的通性CH2OHCH2OHNaCH2ONaCH2OHNaCH2ONaCH2ONa乙二醇單鈉乙二醇單鈉乙二醇二鈉乙二醇二鈉乙二醇乙二醇6、鄰二醇的特有反應(yīng)、鄰二醇的特有反應(yīng)2022-7-4441) 與許多金屬離子螯合甘油銅（降蘭色）CH2OHCHOHCH2OHCH2OCH OCH2OH+Cu(OH)2+ H2OCu2022-7-4452) ) 與與

24、HIO4反應(yīng)反應(yīng)2RCHO + HIO3 +H2ORCHOHRCHOH+IO4AgIO3 +HNO3高碘酸與鄰二醇作用的產(chǎn)物與高碘酸與鄰二醇作用的產(chǎn)物與AgNO3作用時(shí)有作用時(shí)有白色沉淀，常用來區(qū)別鄰二醇與其它醇。白色沉淀，常用來區(qū)別鄰二醇與其它醇。AgNO3+IO4R-CH-CH2-CH-ROHOH2022-7-446RCHCHROHOHHIO4+RH OHR OCC+RCROHHCCH2O H O H+IO4R C ROH C OHOH C HO2022-7-447R CHCR,OHOR C OHOC R,OH+IO4-羥基酮HCCCH2OHOROH+IO4RCHOCO2H C HO202

25、2-7-448重要的醇重要的醇(自學(xué)自學(xué))n 甲醇甲醇n 乙醇乙醇n 乙二醇乙二醇n 丙三醇丙三醇n 苯甲醇苯甲醇2022-7-449小結(jié)小結(jié) 醇的脫水反應(yīng)及和鹵化氫的反應(yīng)中醇的脫水反應(yīng)及和鹵化氫的反應(yīng)中,可能會(huì)可能會(huì)有碳正離子的重排有碳正離子的重排; 什么情況下會(huì)發(fā)生碳正離子的重排什么情況下會(huì)發(fā)生碳正離子的重排? 目前目前,哪些反應(yīng)中有碳正離子生成哪些反應(yīng)中有碳正離子生成? 醇有哪些特殊性質(zhì)？醇有哪些特殊性質(zhì)？當(dāng)有機(jī)會(huì)生成當(dāng)有機(jī)會(huì)生成更高級(jí)別的碳更高級(jí)別的碳正離子時(shí)正離子時(shí)SN1 、E1似水性、取代、脫水、似水性、取代、脫水、脫氫、盧卡斯試劑、脫氫、盧卡斯試劑、與酸、鄰二醇與高碘與酸、鄰二醇

26、與高碘酸酸2022-7-450 . .酚酚2022-7-451內(nèi)容提要內(nèi)容提要 酚的構(gòu)造、分類和命名酚的構(gòu)造、分類和命名 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì) 酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì) 重要的酚重要的酚2022-7-452 酚酚 羥基（羥基（-OH）直接連）直接連苯環(huán)苯環(huán) 酚的分類酚的分類 :一元酚和多元酚。一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 :以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。基團(tuán)作為取代基。酚的結(jié)構(gòu)和命名酚的結(jié)構(gòu)和命名2022-7-453一元酚一元酚2022-7-454二元酚二元酚三元酚三元酚2022-7-455*帶有優(yōu)先序列取代基的命名帶有優(yōu)先序列取代基的

27、命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來選擇基的排列次序的先后來選擇母體母體。-NO2-X-R主鏈主鏈烯基烯基炔基炔基-NH2-OH羰基羰基氰基氰基-CHO-SO3H-COOH-OCOR2022-7-456稱為稱為對(duì)羥基苯磺酸對(duì)羥基苯磺酸OHSO3H2022-7-457 酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸點(diǎn)和溶解度高于質(zhì)量相近的烴酚的沸點(diǎn)和溶解度高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚與水分子之間的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵 酚與酚分子之間的氫鍵酚與酚分子之

28、間的氫鍵酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)2022-7-458酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)l 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)(酸性、酚醚的生成酸性、酚醚的生成)l 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（鹵化、硝化）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（鹵化、硝化）l 與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)2022-7-4591、酚羥基的酸性、酚羥基的酸性l 為什么酚具有酸性？為什么酚具有酸性？l 酚的酸性和醇的酸性的比較？酚的酸性和醇的酸性的比較？l 取代基對(duì)酚的酸性是如何影響的？取代基對(duì)酚的酸性是如何影響的？2022-7-460p-共軛共軛氧原子以氧原子以SP2（與醇醚不同）（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電

29、子的對(duì)未共用電子的P軌道與苯軌道與苯環(huán)的環(huán)的6個(gè)個(gè)P軌道平行，并且軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)共軛體系中，氧的電到整個(gè)共軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。子。氧原子的氧原子的P電子分散到苯環(huán)電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。OH:2022-7-461 醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象苯苯 酚：酚：pKa=10乙乙 醇：醇：pKa=17環(huán)己醇：環(huán)己醇：pKa=18碳碳 酸：酸

30、：pKa=6.42022-7-462 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不溶于但不溶于NaHCO3二氧化碳二氧化碳O OH H+NaHCONaHCO32022-7-463苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子

31、，酸性增強(qiáng)。離子，酸性增強(qiáng)。2022-7-464pKaOHOHNO2OHNO2OHNO2pKa 10 7.23 8.40 7.152022-7-465 弱堿性溶液中弱堿性溶液中 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得2 2、酚醚的生成、酚醚的生成2022-7-466 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚的酚有機(jī)合成有機(jī)合成中用來保中用來保護(hù)酚羥基護(hù)酚羥基 2022-7-4673、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)FeCl3溶液常用來鑒別苯酚。溶液常用來鑒別苯酚。6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6

32、+ 3 HCl紫色紫色烯醇式烯醇式C C OH2022-7-468OHOHH3C苯酚：苯酚：藍(lán)紫色藍(lán)紫色對(duì)甲苯酚：對(duì)甲苯酚：蘭色蘭色鄰苯二酚：鄰苯二酚：深綠色深綠色OHOH2022-7-4694、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)H2O+OOOOH對(duì)苯醌對(duì)苯醌(黃色黃色)OHOHOOHOHOOO2022-7-4705、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化活化 鹵化鹵化 硝化硝化（1）鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。酚很容易發(fā)生鹵化。苯酚與溴水作用，生成苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色沉淀白色沉淀溴 水 過 量 ，溴 水

33、 過 量 ，生成黃色的四生成黃色的四溴苯酚析出溴苯酚析出白色沉淀白色沉淀黃色沉淀黃色沉淀2022-7-472 一元取代物對(duì)溴苯酚的生成一元取代物對(duì)溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚二氯苯酚的生成的生成（注意：（注意：溫度和氯用量，不用溶劑溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2,4,6 -三氯三氯苯酚的生成苯酚的生成水溶液水溶液三 氯 化 鐵三 氯 化 鐵存在下存在下2,4,6 -三氯苯酚三氯苯酚能進(jìn)一步氯能進(jìn)一步氯化成五氯苯化成五氯苯酚酚五氯苯酚是橡膠制品五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物的殺蟲劑，藥物 稀硝酸

34、，稀硝酸，室溫室溫（2 2）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)酚很容易硝化酚很容易硝化濃硝酸，室溫濃硝酸，室溫因因酚羥基酚羥基和和環(huán)環(huán)易被易被濃硝酸氧化濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時(shí)要對(duì)時(shí)要對(duì)酚羥基酚羥基進(jìn)行進(jìn)行保護(hù)保護(hù) 。2022-7-476 鄰硝基苯酚易鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵，形成分子內(nèi)氫鍵，而不生成分子間氫而不生成分子間氫鍵，削弱了分子間鍵，削弱了分子間的引力，故沸點(diǎn)較的引力，故沸點(diǎn)較低。低。 對(duì)位異構(gòu)體僅對(duì)位異構(gòu)體僅形成分子間的氫鍵，形成分子間的氫鍵，故沸點(diǎn)較高。故沸點(diǎn)較高。OHNOOOHNOOOHNOO2022-7-477重要的酚重要的酚(自學(xué)自學(xué)) 苯酚苯酚 甲苯酚甲

35、苯酚 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚 萘酚萘酚2022-7-478. .醚醚2022-7-479醚可看成醇醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代的氫原子被烴基取代后的生成物；后的生成物； 醚的通式：醚的通式：R-O-R 、Ar-O-R或或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚鍵。也叫醚鍵。醚的構(gòu)造、分類和命名醚的構(gòu)造、分類和命名2022-7-480H3C O CH3H3C OH2CCHCH2H3C O 分類：分類：醚醚飽飽 和和 醚醚不飽和醚不飽和醚芳芳 醚醚環(huán)環(huán) 醚醚硫硫 醚醚單醚單醚混醚混醚H3C O C2H5H2C CH2OH3C S CH32022-7-481“二二” “烴基烴基” “醚

36、醚”CH3OCH3二甲醚二甲醚甲醚甲醚(dimethyl ether)O二苯醚二苯醚(diphenol ether) 醚的命名：醚的命名：2022-7-482 烴基烴基 烴基烴基 “醚醚”u “優(yōu)先優(yōu)先”的烴基放在后面的烴基放在后面u 芳基放在前面芳基放在前面CH3OCH2CH3甲乙醚甲乙醚(ethyl methyl ether)CH3OC(CH3)3混醚：對(duì)于烴基部分簡(jiǎn)單的混醚混醚：對(duì)于烴基部分簡(jiǎn)單的混醚甲基叔丁醚甲基叔丁醚( tert-butyl methyl ether)2022-7-483CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚, anisol

37、e)2022-7-484較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基 。CH3CHCH2CH2CH3OCH32甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxypentane)對(duì)乙氧基甲苯對(duì)乙氧基甲苯 (p-ethoxymethylbenzene)CH3CH2OCH3對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚2022-7-485CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3, 二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚)(diglyme)系統(tǒng)命名法命名系統(tǒng)命名法命名 2022-7-486 醚的命名醚的命名2022-7-487 可在相應(yīng)的烴基名稱之后加上字可在相應(yīng)的烴基名稱之后加上字

38、尾尾“氧氧”字來稱呼：字來稱呼：烷氧基的命名：烷氧基的命名：2022-7-488分子式為分子式為C4H10O的醚：的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚甲正丙醚 乙醚乙醚 2-甲氧基丙烷甲氧基丙烷相同碳原子數(shù)目的相同碳原子數(shù)目的醇醇和和醚醚也互為也互為:構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體,這種異構(gòu)體是屬于官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體。這種異構(gòu)體是屬于官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體。 醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象：丁醇的分子式也是丁醇的分子式也是: C4H10O2022-7-489 除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無(wú)色、除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大

39、多為無(wú)色、有特殊氣味、易流動(dòng)的液體。有特殊氣味、易流動(dòng)的液體。 低級(jí)醚的沸點(diǎn)比同碳的醇類低得多（無(wú)氫鍵締合）；低級(jí)醚的沸點(diǎn)比同碳的醇類低得多（無(wú)氫鍵締合）；但醚與水分子發(fā)生但醚與水分子發(fā)生氫鍵氫鍵締合：締合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。醚一般只微溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。 醚本身是一個(gè)很好的有機(jī)溶劑。醚本身是一個(gè)很好的有機(jī)溶劑。醚的性質(zhì)醚的性質(zhì)1 1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)2022-7-490鍵角，如甲醚為鍵角，如甲醚為110；接近接近109.5，氧原子是，氧原子是sp3雜化雜化。 ROR醚的氧原子與兩個(gè)烷基相連，分子的極性醚的氧原子與兩個(gè)烷基相連，分子的極性很小，很小，化學(xué)性質(zhì)比

40、較不活潑化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不，在常溫下不與金屬鈉作用，對(duì)堿、氧化劑和還原劑都與金屬鈉作用，對(duì)堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。十分穩(wěn)定。2 2 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)2022-7-4912022-7-4921、 鹽的生成鹽的生成分解成醚分解成醚 利用此性質(zhì)，可將醚從烷烴或鹵烴等利用此性質(zhì)，可將醚從烷烴或鹵烴等混合物中分離?；旌衔镏蟹蛛x。也可以是其他酸。也可以是其他酸。2022-7-493過量過量 醚鍵斷裂的方式醚鍵斷裂的方式往往往往從從含碳原子較含碳原子較少少的烷基斷裂下來與的烷基斷裂下來與碘結(jié)合碘結(jié)合2、醚鍵的斷裂、醚鍵的斷裂2022-7-494OCH3+ HIOH + CH3I 酚

41、羥基的保護(hù)酚羥基的保護(hù)OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH思考思考：為什么要保護(hù)酚羥基？：為什么要保護(hù)酚羥基？若不保護(hù)，氧若不保護(hù)，氧化時(shí)易發(fā)生苯化時(shí)易發(fā)生苯環(huán)的破裂！環(huán)的破裂！2022-7-495醚對(duì)氧化劑較穩(wěn)定，但醚對(duì)氧化劑較穩(wěn)定，但 碳?xì)滏I碳?xì)滏I可被空氣氧化可被空氣氧化成過氧化物：成過氧化物： 過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時(shí)，殘留餾液中過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時(shí)，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱過氧化物濃度增加，受熱易爆炸易爆炸。3、過氧化物的生成過氧化物的生成2022-7-496(1) 用用KI-KI-淀粉紙淀粉紙檢驗(yàn)，如有過氧化物

42、存在，檢驗(yàn)，如有過氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；(2) 加入加入FeSOFeSO4 4和和KCNSKCNS溶液溶液,如有紅色如有紅色Fe(CNS)63-絡(luò)離絡(luò)離子生成子生成,則證明有過氧化物存在。則證明有過氧化物存在。 檢驗(yàn)過氧化物存在的方法檢驗(yàn)過氧化物存在的方法：除去過氧化物的方法除去過氧化物的方法: :加入還原劑如加入還原劑如Na2SO3或或FeSO4后搖蕩后搖蕩,以破壞生成以破壞生成的過氧化物。的過氧化物。在儲(chǔ)存醚類化合物時(shí)在儲(chǔ)存醚類化合物時(shí),可在醚中加入少許金屬鈉或可在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑鐵屑(xie),以避免過氧化物形成。以避

43、免過氧化物形成。2022-7-497環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷1，4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)環(huán)醚環(huán)醚2022-7-498 空氣催化氧化空氣催化氧化 環(huán)氧乙烷：無(wú)色有毒氣體，易于液化，環(huán)氧乙烷：無(wú)色有毒氣體，易于液化，可與水混溶。可與水混溶。環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 由于三元環(huán)存在張力，故化學(xué)性質(zhì)很活由于三元環(huán)存在張力，故化學(xué)性質(zhì)很活潑，易開環(huán)。潑，易開環(huán)。CH2=CH2 + O2Ag250OCH2CCH2O2022-7-499在酸催化下在酸催化下，易與水，醇，氫鹵酸等反應(yīng)：，易與水，醇，氫鹵酸等反應(yīng)：22HOCHCHOHHOHR OH22HOCHCHOR2H

44、 NH222HOCHCHNHHX22HOCHCHXHR2022-7-4100應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例:制備伯醇制備伯醇2022-7-4101 又稱二噁烷或又稱二噁烷或1,4-二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷,性質(zhì)穩(wěn)性質(zhì)穩(wěn)定定,優(yōu)良優(yōu)良溶劑溶劑1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)制備制備:例例1: 乙二醇脫水乙二醇脫水OHCH2CH2OHOHCH2CH2OH發(fā)煙發(fā)煙H2SO42022-7-4102例例2: 環(huán)氧乙烷二聚環(huán)氧乙烷二聚2022-7-4103 多氧大環(huán)醚多氧大環(huán)醚冠醚。冠醚。二苯并二苯并-18-冠冠-618-冠冠-6冠醚冠醚環(huán)上所有環(huán)上所有原子數(shù)原子數(shù)環(huán)上氧原環(huán)上氧原子數(shù)子數(shù)2022-7-4104 冠醚中有空穴，

45、且由于氧原子上含有未共用電冠醚中有空穴，且由于氧原子上含有未共用電子對(duì)，因此可和金屬正離子形成絡(luò)合離子：子對(duì)，因此可和金屬正離子形成絡(luò)合離子：（藍(lán)色溶液）（藍(lán)色溶液）分離金屬正離子分離金屬正離子冠醚的性質(zhì)冠醚的性質(zhì)KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH 100%OOOOL iOOOOOOK+MnO4-相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化2022-7-4105小結(jié)小結(jié) 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì) 烊鹽的生成和醚鍵的斷裂烊鹽的生成和醚鍵的斷裂 醚的化學(xué)性質(zhì)和制備醚的化學(xué)性質(zhì)和制備很活潑，易與水，很活潑，易與水，醇，氫鹵酸等反醇，氫鹵酸等反應(yīng)應(yīng)2022-7-4106酒后駕車酒后駕車 司機(jī)呼出的乙醇分司機(jī)呼出的乙醇分子能在硫酸存在的子能在硫酸存在的條件下條件下,使紅色的三使紅色的三氧化鉻