章-可逆原電池(2)

1、 非電化學(xué)反應(yīng)通常伴隨著反應(yīng)的熱效應(yīng)，并不涉及電能，而電化學(xué)所討論的過程是在消耗電能的情況下進(jìn)行的反應(yīng)或通過化學(xué)能給出電能。因此，“電化學(xué)”必須回答下列問題：在電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)究竟能提供多少能量？或相反，用多少能量才能引起一定量的化學(xué)反應(yīng)？顯然，與電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的能量的變化在平衡的條件下必須遵守?zé)崃W(xué)有關(guān)定律。 本章重點(diǎn)討論上述與電化學(xué)有關(guān)的平衡問題，即用化學(xué)熱力學(xué)的觀點(diǎn)討論電極反應(yīng)的可逆行為，主要內(nèi)容包括可逆電池、電極電勢(shì)、可逆電池電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué) 函數(shù)之間的關(guān)系等。 第九章第九章 可逆原電池可逆原電池第一節(jié)第一節(jié) 可逆原電池電動(dòng)勢(shì)可逆原電池電動(dòng)勢(shì)第二節(jié)第二節(jié) 可逆原電池?zé)崃W(xué)可逆

2、原電池?zé)崃W(xué)第三節(jié)第三節(jié) 可逆電極電勢(shì)可逆電極電勢(shì)第四節(jié)第四節(jié) 濃差電池和液體接界電勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)第五節(jié)第五節(jié) 元素電勢(shì)圖和電勢(shì)元素電勢(shì)圖和電勢(shì)-pH-pH圖圖第七節(jié)第七節(jié) 固體電解質(zhì)簡(jiǎn)介固體電解質(zhì)簡(jiǎn)介第六節(jié)第六節(jié) 化學(xué)電源簡(jiǎn)化學(xué)電源簡(jiǎn)介介本章的內(nèi)容：本章的內(nèi)容：第一節(jié)第一節(jié) 可逆原電池電動(dòng)勢(shì)可逆原電池電動(dòng)勢(shì)1.11.1 可逆電池和不可逆電池可逆電池和不可逆電池可逆電池必須具備的條件是：可逆電池必須具備的條件是：(1) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)必須必須可逆可逆電池起原電池作用所進(jìn)行的反應(yīng)恰是起電解池作用所進(jìn)行反電池起原電池作用所進(jìn)行的反應(yīng)恰是起電解池作用所進(jìn)行反應(yīng)的逆反應(yīng)，這就是說電池反應(yīng)可

3、向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行。應(yīng)的逆反應(yīng)，這就是說電池反應(yīng)可向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行。如：鉛蓄電池如：鉛蓄電池放電放電(原電池作用原電池作用)和充電和充電(電解池作用電解池作用)過程正是互為逆反應(yīng)過程正是互為逆反應(yīng) 放電放電PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 充電充電金屬銅和鋅片同時(shí)插入硫酸水溶液所組成的電池是否可逆？金屬銅和鋅片同時(shí)插入硫酸水溶液所組成的電池是否可逆？ 當(dāng)外加電動(dòng)勢(shì)當(dāng)外加電動(dòng)勢(shì)E外外稍小于電池的電動(dòng)勢(shì)稍小于電池的電動(dòng)勢(shì)E時(shí)，則該電池時(shí)，則該電池起原電池作用，反應(yīng)如下：起原電池作用，反應(yīng)如下： 負(fù)極負(fù)極(鋅極鋅極) Zn-2eZn2+ 正極正極(銅極銅極) 2H+2eH2

4、 電池總反應(yīng)電池總反應(yīng) Zn+2H+Zn2+H2Cu片片 Zn片片多孔隔膜硫酸水溶液硫酸水溶液(2) 可逆電池在放電或充電時(shí)，電池通過的電流可逆電池在放電或充電時(shí)，電池通過的電流必須必須為無(wú)限小為無(wú)限小 電池反應(yīng)始終在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，即放電過程中所作的最電池反應(yīng)始終在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，即放電過程中所作的最大電功恰能與充電過程中所消耗的最小電功相互抵消，從而使體大電功恰能與充電過程中所消耗的最小電功相互抵消，從而使體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，或者說能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。系和環(huán)境都能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，或者說能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。 只有同時(shí)具備上述兩個(gè)只有同時(shí)具備上述兩個(gè)“必須必須”的電池才是

5、可逆電池的電池才是可逆電池 當(dāng)當(dāng)E外外稍大于稍大于E時(shí)，則起電解池作用，其反應(yīng)是：時(shí)，則起電解池作用，其反應(yīng)是： 陰極陰極(鋅極鋅極) 2H+2eH2 陽(yáng)極陽(yáng)極(銅極銅極) Cu-2eCu2+ 電池總反應(yīng)電池總反應(yīng) 2H+CuCu2+H2發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個(gè)循環(huán)之后，發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個(gè)循環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。上述電池不具備可逆電池的條件。為書寫方便和便于文獻(xiàn)記載，常采用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示原電為書寫方便和便于文獻(xiàn)記載，常采用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示原電池整體結(jié)構(gòu)。通

6、常規(guī)定：池整體結(jié)構(gòu)。通常規(guī)定： 用豎線用豎線“”表示各相間產(chǎn)生電勢(shì)差的界表示各相間產(chǎn)生電勢(shì)差的界面面 將原電池中進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極將原電池中進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極(負(fù)極負(fù)極)寫在左邊，進(jìn)行還寫在左邊，進(jìn)行還 原反應(yīng)的電極原反應(yīng)的電極(正極正極)寫在右邊，電解質(zhì)溶液置于兩極之間。寫在右邊，電解質(zhì)溶液置于兩極之間。 要注明溫度和壓強(qiáng)要注明溫度和壓強(qiáng)(如不注明，則認(rèn)為是如不注明，則認(rèn)為是298.15K和和101325 Pa)。同時(shí)還要注明電極本性、組成及物態(tài)；對(duì)于氣體電。同時(shí)還要注明電極本性、組成及物態(tài)；對(duì)于氣體電 極要標(biāo)明分壓極要標(biāo)明分壓(還應(yīng)加上導(dǎo)體還應(yīng)加上導(dǎo)體)；所用的電解質(zhì)溶液要注明；所用的電解

7、質(zhì)溶液要注明 活度活度(或濃度或濃度)。 如果有鹽橋裝置則溶液與溶液之間的界面用雙豎線如果有鹽橋裝置則溶液與溶液之間的界面用雙豎線“”表示表示1.21.2 原電池的表示法原電池的表示法( (或稱符號(hào)或稱符號(hào)) ) 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的電極，通常是鉑電極。氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的電極，通常是鉑電極。Zn -+ CuZnSO4(1mol kg-1)CuSO4(1mol kg-1)多孔隔膜多孔隔膜圖圖2.2 銅鋅電池銅鋅電池根據(jù)以上慣例，則圖根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡(jiǎn)寫成：所示的原電池裝置便可簡(jiǎn)寫成： )Zn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(

8、s)(+或或 )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+)Cu(s)(+例如：例如：如何由原電池表示符號(hào)寫出其化學(xué)反應(yīng)式？如何由原電池表示符號(hào)寫出其化學(xué)反應(yīng)式？ 應(yīng)先分別寫出左邊電極應(yīng)先分別寫出左邊電極(負(fù)極負(fù)極)所進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電所進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電 極極(正極正極)所進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加即得原電池反應(yīng)。所進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加即得原電池反應(yīng)。例例2.1 寫出下列原電池的電池反應(yīng)：寫出下列原電池的電池反應(yīng)： ) Pt,H2(101325Pa)HCl(a1)AgCl(s),Ag(s)(+解：左邊解：左邊(負(fù)極負(fù)極) H2(101325Pa)2H+(aH+1)+2e

9、右邊右邊(正極正極) 2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl-(aCl-1) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) H2(101325Pa)+2AgCl(s)2Ag(s) +2HCl(a1)如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池？如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池？先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號(hào)。物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號(hào)。例例2.2 將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池： Zn(s)+CuSO2(a1)Zn SO2(a2)+Cu(s) 解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，解：

10、在所給的化學(xué)反應(yīng)中，Zn(s)被氧化，為原電池的負(fù)極：被氧化，為原電池的負(fù)極： Zn(s)Zn2+(aZn2+)+2e。而。而Cu2+被還原，即為原電池的正被還原，即為原電池的正 極，所以原電池符號(hào)如下：極，所以原電池符號(hào)如下： )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(acu2+)Cu(s)(+ 或或 )Zn(s)ZnSO2(a2)CuSO2(a1)Cu(s)(+1.31.3 可逆原電池的電動(dòng)可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)勢(shì)1.3.1 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的產(chǎn)生 +金屬電極金屬電極 金屬金屬溶液電勢(shì)溶液電勢(shì) 1 1 如果規(guī)定溶液本體中的電勢(shì)為零，則從鋅表面與溶

11、液接觸如果規(guī)定溶液本體中的電勢(shì)為零，則從鋅表面與溶液接觸處起至溶液本體間的電勢(shì)差處起至溶液本體間的電勢(shì)差，應(yīng)為，應(yīng)為緊密層緊密層電勢(shì)差和電勢(shì)差和擴(kuò)散層擴(kuò)散層電勢(shì)電勢(shì)差之和。差之和。+金屬電極 金屬金屬溶液電勢(shì)溶液電勢(shì) 2 2+ + +金屬1金屬2 相間電勢(shì)差（金屬相間電勢(shì)差（金屬金屬接觸電勢(shì)）金屬接觸電勢(shì)）1.3.2 接觸電勢(shì)差接觸電勢(shì)差 當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，則其間建立了當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，則其間建立了平衡，這種相間的電勢(shì)差就是接觸電勢(shì)差，用平衡，這種相間的電勢(shì)差就是接觸電勢(shì)差，用接觸接觸表示表示,它它是構(gòu)成整個(gè)原電池電動(dòng)勢(shì)的一部分。是構(gòu)成整個(gè)原電池電動(dòng)勢(shì)的一部

12、分。1.3.3 液體接界電勢(shì)差液體接界電勢(shì)差當(dāng)兩種離子以相同的擴(kuò)散速率通過界面當(dāng)兩種離子以相同的擴(kuò)散速率通過界面CD時(shí)，兩相間不再出時(shí)，兩相間不再出現(xiàn)某一種帶電離子的凈轉(zhuǎn)移。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)現(xiàn)某一種帶電離子的凈轉(zhuǎn)移。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)兩液相間形成的電勢(shì)差即為液體接界電勢(shì)差，以兩液相間形成的電勢(shì)差即為液體接界電勢(shì)差，以擴(kuò)擴(kuò)表示。表示。+_Ag+(快)NO3(慢)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a2+_AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)1.3.4 電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生原電池的電動(dòng)勢(shì)等于構(gòu)成原電池各相間界面上所形成電勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)等于構(gòu)成原電池各相間界面上所形

13、成電勢(shì)差的代數(shù)和?；蛘哒f，它就是原電池的開路電壓。差的代數(shù)和。或者說，它就是原電池的開路電壓?！伴_路開路”條件的實(shí)質(zhì)就是沒有電流通過電池。條件的實(shí)質(zhì)就是沒有電流通過電池。為了表示出接觸電勢(shì)差，原電池表示符號(hào)的兩邊應(yīng)表示為相為了表示出接觸電勢(shì)差，原電池表示符號(hào)的兩邊應(yīng)表示為相同的金屬，這樣圖同的金屬，這樣圖2.2所表示的原電池符號(hào)應(yīng)為所表示的原電池符號(hào)應(yīng)為 )CuZn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(s)(+ 接接 - 擴(kuò)擴(kuò) +原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)E則為則為 E+-+接接+擴(kuò)擴(kuò)式中式中+、-分別表示兩極的電勢(shì)，其絕對(duì)值是測(cè)不出來(lái)的。分別表示兩極的電勢(shì)，其絕對(duì)值是測(cè)不出來(lái)的。

14、為了與之區(qū)別，以后討論的電極電勢(shì)用為了與之區(qū)別，以后討論的電極電勢(shì)用E0 (電極電極) 表示，它是表示，它是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)定電極時(shí)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)定電極時(shí)+、-的相對(duì)值。的相對(duì)值。擴(kuò)擴(kuò)為液體接界電勢(shì)差，可以設(shè)法降至最小或消除。為液體接界電勢(shì)差，可以設(shè)法降至最小或消除。接接為接為接觸電勢(shì)差，其值很小。所以觸電勢(shì)差，其值很小。所以擴(kuò)擴(kuò)及及接接均可忽略不計(jì)。由此可均可忽略不計(jì)。由此可見原電池的電動(dòng)勢(shì)見原電池的電動(dòng)勢(shì)E可簡(jiǎn)化為：可簡(jiǎn)化為：E+-E+E- 通常認(rèn)為原電池的電動(dòng)勢(shì)通常認(rèn)為原電池的電動(dòng)勢(shì)E為正值。如果所求的為正值。如果所求的E0，說明所設(shè)計(jì)的原電池符號(hào)錯(cuò)了，只要將原設(shè)計(jì)的符號(hào)的正說明所設(shè)計(jì)

15、的原電池符號(hào)錯(cuò)了，只要將原設(shè)計(jì)的符號(hào)的正負(fù)互換即可。負(fù)互換即可。1.4 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 1.4.1 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 實(shí)驗(yàn)室中常采用的標(biāo)準(zhǔn)電池是韋斯頓實(shí)驗(yàn)室中常采用的標(biāo)準(zhǔn)電池是韋斯頓(westone)電池。它電池。它在一定溫度下有穩(wěn)定不變、且能精確測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)，溫度變?cè)谝欢囟认掠蟹€(wěn)定不變、且能精確測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)，溫度變化時(shí)電動(dòng)勢(shì)的變化甚小，并且可逆程度高、重現(xiàn)性好、易于化時(shí)電動(dòng)勢(shì)的變化甚小，并且可逆程度高、重現(xiàn)性好、易于制備。制備。 負(fù)極為鎘汞齊負(fù)極為鎘汞齊(12.5%Cd)，正極為，正極為Hg與與Hg2SO2的糊狀的糊

16、狀物，糊狀物下面放有液汞作為導(dǎo)體。在糊狀物和物，糊狀物下面放有液汞作為導(dǎo)體。在糊狀物和Cd-Hg齊上齊上面均放有面均放有CdSO28 3H2O的晶體和的晶體和Cd SO2的飽和溶液。的飽和溶液。當(dāng)電池放電時(shí)：當(dāng)電池放電時(shí)： 負(fù)極負(fù)極 Cd(Cd-Hg齊齊)Cd2+2e正極正極 Hg2SO4+2e2Hg(1)+SO2-4電池反應(yīng)電池反應(yīng) Cd(Cd-Hg齊齊)+Hg2SO4(s)CdSO4(s)+2Hg(1)韋斯頓電池的電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化關(guān)系式可用下式表示：韋斯頓電池的電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化關(guān)系式可用下式表示： ET1.018454.0510-5(T293.15)9.510-7 (T293. 15)

17、2+110-8(T293.15)3V 我國(guó)在我國(guó)在1975年提出的公式為：年提出的公式為： ETE(298.15K)39.94(T293.15)+0.0929(T293.15)2 0.009(T29 3.15)3+0.00006(T293.15)410-6V 電池表示符號(hào)：電池表示符號(hào)： )Cd(12.5Cd-Hg齊齊)CdSO28/3H2O飽和溶液飽和溶液Hg2SO2, Hg(1)(+第二節(jié)第二節(jié) 可逆原電池?zé)崃W(xué)可逆原電池?zé)崃W(xué)2.1 2.1 反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系2.22.2 原電池的電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系原電池的電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)

18、系2.32.3 由電動(dòng)勢(shì)由電動(dòng)勢(shì)E E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的r rS Sm m和和r rH Hm m2.42.4 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱第二節(jié)第二節(jié) 可逆原電池?zé)崃W(xué)可逆原電池?zé)崃W(xué)2.1 反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系 恒溫恒壓條件下，體系經(jīng)歷一可逆過程，其吉布斯自由能恒溫恒壓條件下，體系經(jīng)歷一可逆過程，其吉布斯自由能減少等于對(duì)外所作的最大有效功。如果此過程減少等于對(duì)外所作的最大有效功。如果此過程(或反應(yīng)或反應(yīng))能在始能在始末態(tài)相同的原電池中可逆地進(jìn)行，那么其所作的最大有效功就末態(tài)相

19、同的原電池中可逆地進(jìn)行，那么其所作的最大有效功就是最大電功，即：是最大電功，即：rGT,PWmax nEF n表示電池輸出元電荷的量，單位為表示電池輸出元電荷的量，單位為mol, E為可逆原電池為可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)，單位為的電動(dòng)勢(shì)，單位為V（伏），（伏），F(xiàn)為法拉弟常數(shù)。為法拉弟常數(shù)。電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁公式電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁公式如果該可逆電池按電池反應(yīng)式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度如果該可逆電池按電池反應(yīng)式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度=1mol時(shí)時(shí),其吉布斯自由能變化值應(yīng)為：其吉布斯自由能變化值應(yīng)為：rGT,PnEF/=zEFz表示電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)。表示電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)

20、。如已知某反應(yīng)的如已知某反應(yīng)的G，并將其設(shè)計(jì)成可逆原電池，即可求此，并將其設(shè)計(jì)成可逆原電池，即可求此可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)；相反地，如能測(cè)出可逆原電池的電動(dòng)可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)；相反地，如能測(cè)出可逆原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可算出該電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。勢(shì)，便可算出該電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。G值與值與z有關(guān)，即與反應(yīng)式量有關(guān)有關(guān)，即與反應(yīng)式量有關(guān)1/2Cu+Ag+=1/2Cu2+Ag z=1 rGm,1=-1EF=-EFCu+2Ag+=Cu2+2Agz=2 rGm,2=-2EF=-2EF若此二反應(yīng)式中各種離子濃度均未變化若此二反應(yīng)式中各種離子濃度均未變化, 只是反應(yīng)式量變化只是反應(yīng)式量變化,則

21、則rGm,2=2rGm,12.2 原電池的電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系原電池的電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系設(shè)有一反應(yīng)在指定溫度下按下列反應(yīng)式進(jìn)行：設(shè)有一反應(yīng)在指定溫度下按下列反應(yīng)式進(jìn)行： aA(aA)+dD(aD)xX(aX)+y(aY) rGmrGm +RTln(aXxaYy)(aAaaDd)將該反應(yīng)在恒溫恒壓下設(shè)計(jì)成可逆原電池：將該反應(yīng)在恒溫恒壓下設(shè)計(jì)成可逆原電池：dDaAyYxXaaaazFRTEEln能斯特能斯特(Nernst)公式公式EO 為參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)為參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。rGmzEF， rGmOzE OFamrK

22、zFRTzFGEln利用原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)可以計(jì)利用原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)可以計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值或反應(yīng)的平衡常數(shù)。變化值或反應(yīng)的平衡常數(shù)。例例2.3 試計(jì)算試計(jì)算298.15K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì))Zn(s)n2+(aZn2+7.34104)Cu2+(aCu2+0.047)Cu(s)(+已知該溫度下原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為已知該溫度下原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.100V。VaaaazFRTEECuZnCuZn134. 1047. 01034. 7ln96485215.298314. 8100. 1ln422解：電池反應(yīng)為解：電池反應(yīng)為 負(fù)極負(fù)極

23、 Zn(s)Zn2+(aZn2+7.34104) +2e 正級(jí)正級(jí) Cu2+(aCu2+0.047)+2eCu(s) 原電池反應(yīng)原電池反應(yīng) Zn(s)+Cu2+(aCu2+)Zn2+(aZn2+)+Cu(s)2.3 由電動(dòng)勢(shì)由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm和和rHm2.3.1 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的rSmSTGP)/(PpmrmrTEzFTGS)/()/(電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)只要測(cè)出原電池在不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)只要測(cè)出原電池在不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)E值，即可得值，即可得出其溫度系數(shù)，由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)便可計(jì)算出電池出其溫度系數(shù)，由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)便可計(jì)算出電池反應(yīng)的

24、反應(yīng)的rSm。2.3.2 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的rHmrGmzEF， rGmOzE OFHGTGTp)/(吉布斯吉布斯-亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程mrPHzEFTEzFT)/(pmrTEzFTzEFH)/(只要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)只要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)的值，根據(jù)及其溫度系數(shù)的值，根據(jù)上式便可計(jì)算出反應(yīng)的上式便可計(jì)算出反應(yīng)的rHm值。值。2.4 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱恒溫下，原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)過程熱為：恒溫下，原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)過程熱為：PmrRTEzFTSTQ)/(a. 當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為零時(shí)，則當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為零時(shí)，則QR0，表示原電池

25、在，表示原電池在 恒溫下可逆放電時(shí)與環(huán)境無(wú)熱的交換；恒溫下可逆放電時(shí)與環(huán)境無(wú)熱的交換；b. 當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)大于零時(shí)，則當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)大于零時(shí)，則QR0，表明原電池在恒，表明原電池在恒 溫下可逆放電時(shí)，要從環(huán)境吸熱以維持恒溫；溫下可逆放電時(shí)，要從環(huán)境吸熱以維持恒溫；c. 當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)小于零時(shí)，則當(dāng)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)小于零時(shí)，則QR0，表明原電池在，表明原電池在 恒溫下可逆放電時(shí)，需向環(huán)境散熱以維持恒溫。恒溫下可逆放電時(shí)，需向環(huán)境散熱以維持恒溫。例例2.4 已知已知)Ag(s),AgCl(s)KCl(a)Hg2Cl2(s),Hg(1)(+在在25時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為0.0455V，

26、其溫度系數(shù)為，其溫度系數(shù)為3.38104VK1，試計(jì)算電池反應(yīng)的試計(jì)算電池反應(yīng)的rHm、rSm及可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱及可逆放電時(shí)反應(yīng)過程熱QR。解：設(shè)此原電池產(chǎn)生解：設(shè)此原電池產(chǎn)生1mol元電荷數(shù)的電量，則電極反應(yīng)為元電荷數(shù)的電量，則電極反應(yīng)為負(fù)極負(fù)極 Ag(s)+Cl-AgCl(s)+e 正極正極 1/2Hg2Cl2(s)Hg(1)+Cl- 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1) z1rHmzFE+zFTPTE)/(196485(0.0455298.153.38104)5333mol1PpmrmrTEzFTGS)/()/(1964853.381043

27、2.61mol1K-1QRTrSm298.1532.619723.25mol1 3.1 電極電勢(shì)電極電勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)是指在沒有電流原電池的電動(dòng)勢(shì)是指在沒有電流(或電流趨近于零或電流趨近于零)的條件下兩的條件下兩極間的電勢(shì)差，其值等于構(gòu)成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電極間的電勢(shì)差，其值等于構(gòu)成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。勢(shì)差的代數(shù)和。其中包括正、負(fù)電極分別與電解質(zhì)溶液在電極界面上形成其中包括正、負(fù)電極分別與電解質(zhì)溶液在電極界面上形成的電勢(shì)差的電勢(shì)差(前面分別用前面分別用+及及-表示表示)，一般稱這種，一般稱這種(+或或-)電勢(shì)差為電極電勢(shì)。電勢(shì)差為電極電勢(shì)。這種電極電勢(shì)的絕對(duì)值目前

28、尚無(wú)法測(cè)出，但在電化學(xué)的實(shí)際應(yīng)這種電極電勢(shì)的絕對(duì)值目前尚無(wú)法測(cè)出，但在電化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用中，常仿照確定離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的方法，選定一標(biāo)準(zhǔn)，將用中，常仿照確定離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的方法，選定一標(biāo)準(zhǔn)，將這些待標(biāo)定的電極與其對(duì)比以確定相對(duì)值。再根據(jù)相對(duì)的電極這些待標(biāo)定的電極與其對(duì)比以確定相對(duì)值。再根據(jù)相對(duì)的電極電勢(shì)值，便可算出由任意兩電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。電勢(shì)值，便可算出由任意兩電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。第三節(jié)第三節(jié) 可逆電極電勢(shì)可逆電極電勢(shì) 3.2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 PtH+H2 氫電極示意圖氫電極示意圖Pt101325Pa純純（aH+1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：H+

29、(aH+1)+e1/2H2(g,p)規(guī)定：在任何溫度下它的電極電規(guī)定：在任何溫度下它的電極電勢(shì)都為零，即勢(shì)都為零，即 Pt H2 (p) H+ ( ) 1Ha0)(2HHE國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)定電極電勢(shì)的相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)電極。由此而標(biāo)定的電極電勢(shì)為標(biāo)定電極電勢(shì)的相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)電極。由此而標(biāo)定的電極電勢(shì)稱為氫標(biāo)電極電勢(shì)，以稱為氫標(biāo)電極電勢(shì)，以E電極電極表示。表示。氫標(biāo)電極電勢(shì)實(shí)質(zhì)上就是待標(biāo)定的電極與同溫度的標(biāo)準(zhǔn)氫電氫標(biāo)電極電勢(shì)實(shí)質(zhì)上就是待標(biāo)定的電極與同溫度的標(biāo)準(zhǔn)氫電極極(將標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)定為零將標(biāo)準(zhǔn)氫電極的

30、電極電勢(shì)定為零)所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)。所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)。任何待標(biāo)定的電極均可與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，如果待任何待標(biāo)定的電極均可與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，如果待標(biāo)定電極放在原電池表示符號(hào)的右側(cè)作為正極，如下所示：標(biāo)定電極放在原電池表示符號(hào)的右側(cè)作為正極，如下所示：)Pt,H2(g,p)H+(aH+1)Me2+(a)Me(s)(+MeMeHHMeMeEEEE/222原電池表示符號(hào)規(guī)定，在右側(cè)電極上進(jìn)行還原反應(yīng)，所以原電池表示符號(hào)規(guī)定，在右側(cè)電極上進(jìn)行還原反應(yīng)，所以由此而測(cè)出的電極電勢(shì)稱為還原電勢(shì)。由此而測(cè)出的電極電勢(shì)稱為還原電勢(shì)。如果待標(biāo)定的電極實(shí)際上進(jìn)行氧化反應(yīng)，但仍用還原如果待標(biāo)定的電極實(shí)際

31、上進(jìn)行氧化反應(yīng)，但仍用還原電勢(shì)表示其電極電電勢(shì)表示其電極電 勢(shì)時(shí)，則其值應(yīng)為負(fù)值。勢(shì)時(shí)，則其值應(yīng)為負(fù)值。MeMeHHEEE/22EEMeMe/2 3.3 可逆電極可逆電極 可逆原電池實(shí)際上是由兩個(gè)可逆可逆原電池實(shí)際上是由兩個(gè)可逆“半電池半電池”組成，可逆半組成，可逆半電池又稱可逆電極。電池又稱可逆電極?？赡骐姌O亦應(yīng)具備兩個(gè)條件：可逆電極亦應(yīng)具備兩個(gè)條件：電極反應(yīng)是可逆的；電極反應(yīng)是可逆的；電極在平衡條件下工作，所謂平衡條件就是通過電極的電極在平衡條件下工作，所謂平衡條件就是通過電極的電流為無(wú)限小或等于零。電流為無(wú)限小或等于零。（1）第一類可逆電極）第一類可逆電極包括金屬電極及氣體電極包括金屬電

32、極及氣體電極(如氫電極如氫電極,氧電極及鹵素電極等氧電極及鹵素電極等)。這類電極是由金屬（或組成電極的物質(zhì)）插入含有此種金這類電極是由金屬（或組成電極的物質(zhì)）插入含有此種金屬離子（或此種物質(zhì)的離子）的溶液之中構(gòu)成的。屬離子（或此種物質(zhì)的離子）的溶液之中構(gòu)成的。金屬電極的表示符號(hào)為金屬電極的表示符號(hào)為Me2+ | Me，其電極反應(yīng)為：，其電極反應(yīng)為：Me2+(a Me2+)+ze = Me(s)氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必有一惰性金屬（如鉑金或金等）氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必有一惰性金屬（如鉑金或金等）插入氣流及溶液之中，以作為電子的導(dǎo)電相。插入氣流及溶液之中，以作為電子的導(dǎo)電相。有的對(duì)陽(yáng)離子可逆

33、，有的對(duì)陰離子可逆。有的對(duì)陽(yáng)離子可逆，有的對(duì)陰離子可逆。氫電極，對(duì)陽(yáng)離子可逆，氫電極，對(duì)陽(yáng)離子可逆，H+(aH+)|H2(g,PH2)，電極反應(yīng)：，電極反應(yīng)： H+(aH+)+e1/2H2(g,PH2)氯電極，對(duì)陰離子可逆，氯電極，對(duì)陰離子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，電極反應(yīng)：，電極反應(yīng)： 1/2Cl2(g,pCl2)+eCl-(aCl-)（2）第二類電極）第二類電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極。含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極。銀銀氯

34、化銀電極：氯化銀電極：Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)橡皮塞橡皮塞飽和飽和KClKCl晶體晶體素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖飽和甘汞電極示意圖Pt所用的所用的KCl溶液濃度不同，溶液濃度不同，甘汞電極的電極電勢(shì)也不甘汞電極的電極電勢(shì)也不相同。相同。 氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定電動(dòng)勢(shì)時(shí)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定電動(dòng)勢(shì)時(shí),在正常條件下在正常條件下,其電動(dòng)其電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)得很準(zhǔn)勢(shì)可以測(cè)得很準(zhǔn)(0.000001V)。但使用條件非常嚴(yán)格，如。但使用條件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶

35、液之中，溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求很高，因此實(shí)際上不常用它。而常用另同時(shí)對(duì)氫氣純度要求很高，因此實(shí)際上不常用它。而常用另一種參比電極（或標(biāo)定電極）即甘汞電極，它是完全可逆的一種參比電極（或標(biāo)定電極）即甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢(shì)穩(wěn)定，制備容易，對(duì)使用條件的要求不苛刻，電極，電極電勢(shì)穩(wěn)定，制備容易，對(duì)使用條件的要求不苛刻，故常用它來(lái)代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。故常用它來(lái)代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。金屬金屬難溶氧化物電極，如：銻難溶氧化物電極，如：銻氧化銻電極氧化銻電極在金屬銻棒上在金屬銻棒上Sb2O3，然后將其浸入含，然后將其浸入含H+溶液中溶液中H+| Sb2O3

36、 (s),Sb(s)Sb2O3 (s)+6H+(aH+)+6e2Sb(s)+3H2O（3）第三類電極）第三類電極 由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價(jià)態(tài)的同種離子溶液由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價(jià)態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。鐵離子氧化鐵離子氧化還原電極：還原電極：Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e Fe2+(a2)銅離子氧化銅離子氧化還原電極：還原電極：Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e Cu+(a2) 3.4 可逆電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系可逆電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系 以銅電極為例：

37、以銅電極為例： 銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池-）Pt,H2(g,p)|H+(aH+=1)|Cu2+(aCu2+)|Cu(s) (+負(fù)極：負(fù)極： H2(g, p)2H+( aH+=1)+2e正極：正極： Cu2+(aCu2+)+2eCu(s)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g, p)+ Cu2+(aCu2+)= Cu(s)+2H+( aH+=1)22/HHCuCuEEE22/HHCuCuEEE222222/22ln2ln2ln2HHcuCuHHCuCuCuHCuaaFRTaaFRTEEaHaaaFRTEE222ln2/cuCuCuCuCuCuaaFRTEE對(duì)于任意作

38、為正極的電極，其電極反應(yīng)可用下述通式表示：對(duì)于任意作為正極的電極，其電極反應(yīng)可用下述通式表示：氧化態(tài)氧化態(tài)+ze還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aazFRTEEln)()(若有幾種物質(zhì)參加，則電極反應(yīng)通式為：若有幾種物質(zhì)參加，則電極反應(yīng)通式為：aA+dD+zexX+yYdDaAyYxXaaaazFRTEEln)()(電極電極電極反應(yīng)的能斯特公式電極反應(yīng)的能斯特公式EO（電極）為參加電極反應(yīng)的作用物活度均為（電極）為參加電極反應(yīng)的作用物活度均為1時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。 3.5 標(biāo)

39、準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 電極電極反應(yīng)（還原）E/VK+KNa+NaMg2+MgMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK+ + e- KNa+ + e - NaMg2+ + 2e- MgMn2+ + 2e- MnZn2+ + 2e- ZnFe2+ 2e- FeCo2+ 2e- CoNi2+ 2e- NiSn2+ +2e- SnPb2+2e- PbH+ +e- 1/2H2Cu2+ +2e- CuCu+ +e- Cu-2.924-2.7107-2.375-1.029-0.7626-0.409-0.28-0.23-0.13

40、62-0.1261+0.3402+0.522續(xù)表Hg22+HgAg+AgOH -O2PtH+O2PtHg2+ +2e- HgAg+ +e- Ag1/2O2 +H2O+2e- 2OH-O2 +4H+ 2e- H2O +1.229+0.401+0.7991+0.851I -I2PtBr-Br2PtCl -Cl2PtI -AgIAgBr-AgBrAgCl-AgClAgCl-Hg2Cl2HgOH-Ag2OAgSO42-Hg2SO4HgSO42-PbSO4Pb1/2I2 + e- I-1/2Br2 + e- Br-1/2Cl2 + e- Cl-AgI + e- Ag+I-AgBr + e- Ag+Br-

41、AgCl + e- Ag+Cl-Hg2Cl2 + 2e- 2Hg+2Cl-Ag2O+2e- 2Ag+2OH-Hg2SO4+2e- 2Hg+2SO42-PbSO4 + 2e- Pb+SO42-+0.535+1.065+1.3586-0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258-0.356續(xù)表H+，醌氫醌PtFe3+，F(xiàn)e2+PtH+，MnO4-，Mn2+PtMnO4-，Mn2-PtSn4+，Sn2+PtC6H4O2 + 2H+2e- C6H6O2 MnO4- +8H+5e- Mn2+4H2O Fe3+e- Fe2+MnO4-+2e- MnO42- Sn4+2e

42、- Sn2+0.15+0.564+1.491+0.770+0.6997EO（電極）是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢(shì)（電極）是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢(shì)所列出的電極均為與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池的正極，故電極上所列出的電極均為與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池的正極，故電極上進(jìn)行還原反應(yīng)，所以表中的（電極）值為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。進(jìn)行還原反應(yīng)，所以表中的（電極）值為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，可作為電極進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，可作為電極進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言得失電子能力的量度。氫電極而言得失電子能力的量度。 對(duì)于還原電勢(shì)，電極電勢(shì)愈負(fù)，失電子的趨勢(shì)愈大；電極電對(duì)于還原電勢(shì)，電極電勢(shì)愈負(fù)，

43、失電子的趨勢(shì)愈大；電極電勢(shì)愈正，得電子的趨勢(shì)愈大。勢(shì)愈正，得電子的趨勢(shì)愈大。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可初步判斷可逆原電池的正負(fù)極，初步估計(jì)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可初步判斷可逆原電池的正負(fù)極，初步估計(jì)在水溶液中電解時(shí)，各種金屬離子在陰極上放電的先后順序。在水溶液中電解時(shí)，各種金屬離子在陰極上放電的先后順序。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分析問題時(shí)，只能局限于指明水溶液中電極用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分析問題時(shí)，只能局限于指明水溶液中電極反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性（或趨勢(shì)），而不涉及反應(yīng)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性（或趨勢(shì)），而不涉及反應(yīng)速率問題，對(duì)于非水溶液也是不適用的。速率問題，對(duì)于非水溶液也是不適用的。即使是在水溶液中也要考慮作用物濃

44、度，各作用物間的相互即使是在水溶液中也要考慮作用物濃度，各作用物間的相互影響以及溶液的酸度等條件?？梢姌?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不是一種充影響以及溶液的酸度等條件?？梢姌?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不是一種充分判據(jù)，只能作參考。分判據(jù)，只能作參考。例例2.5 求原電池求原電池 )Pb(s)Pb2+(aPb2+0.02)Ag+(aAg+0.1)Ag(s)(+ 在在298.15K時(shí)的時(shí)的E、電池反應(yīng)的、電池反應(yīng)的rGm和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)Ka。解：解： 設(shè)此電池產(chǎn)生設(shè)此電池產(chǎn)生2mol元電荷電量，故元電荷電量，故 負(fù)極負(fù)極 Pb(s)2ePb2+(aPb2+0.02) 正極正極 2Ag+(aAg+0.1)+2e2Ag(s) 電池

45、反應(yīng)電池反應(yīng) Pb(s)+2Ag+(aAg+0.1)Pb2+(aPb2+0.02)+2Ag(s)分別算出兩極的電極電勢(shì)分別算出兩極的電極電勢(shì)222lg205916. 0/PbPbPbPbPbPbaaEE查表可得為查表可得為0.1263VVaaEEPbPbPbPbPbPb1766. 002. 01lg205916. 01263. 0lg205916. 0222/方法一方法一VaaEEAgAgAgAgAgAg7404. 01 . 0lg05916. 07996. 0lg205916. 022/查表可得為查表可得為0.7996VVEEEPbPbAgAg971. 0)1766. 0(7404. 0/2

46、方法二方法二直接用電池反應(yīng)的能斯特公式計(jì)算（略）直接用電池反應(yīng)的能斯特公式計(jì)算（略）rGmzEF20.97196485176953.50mol1rGmOzEOF2(0.7996+0.1263)96485 178670.92mol13110986. 1,298.3115.298314. 8303. 2)92.178670(303. 2lgamaKRTrGK例例2.6 試判斷在試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下亞鐵離子能否使、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下亞鐵離子能否使 碘碘(2)還原為碘離子還原為碘離子(-)? 解：解： 如如Fe2+能使能使I2還原成還原成-，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下2Fe2+(aFe2+1

47、)+2(s) = 2-(a-1)+2Fe3+(aFe3+1)將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：負(fù)極負(fù)極 2Fe2+-2e2Fe3+ 正極正極 2(s)+2e2-)PtFe3+(aFe3+1)，F(xiàn)e2+(aFe2+1)-(a-1)2(s)，Pt(+ VEEIIFeFe535. 0770V. 0/223查表得：VEEEEFeFeII235. 0770. 0535. 0232/rGmOzEO F2(0.235)9648545348mol-1因因E0，即，即rGm0，故上述反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行，故上述反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行 !例例2.7 將反應(yīng)將反應(yīng)Zn(s)+Cl2(g,)ZnCl2(0.1molk

48、g1，0.5)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì) 成原電池，求成原電池，求298.15K該原電池的該原電池的E及兩極的電勢(shì)及兩極的電勢(shì)?解：解： 原電池的負(fù)極原電池的負(fù)極 Zn(s)-2eZn2+(aZn2+5) 正極正極 Cl2(g，)+2e2Cl-(aCl-) 原電池原電池: )Zn(s)ZnCl2(0.1molkg1，0.5)Cl2(g，)，Pt(+VaaFRTEEEClClClClClCl4175. 1ln22222/右VaaFRTEEEZnZnZnZnZnZn8013. 0ln2222/左 EE右，還原右，還原E左，還原左，還原1.4175(0.8013)2.2138V3

49、.6.1 確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)利用測(cè)電動(dòng)勢(shì)以確定（電極）及計(jì)算離子的平均活度系數(shù)的方法利用測(cè)電動(dòng)勢(shì)以確定（電極）及計(jì)算離子的平均活度系數(shù)的方法)Pt,H2(g，P0 )HCl(m)Hg2 Cl 2(s),Hg(+電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：1/2H2(g，P0)+1/2Hg2Cl2(s)HCl(m)+Hg(1)2/12/1222lnClHgHHgClHaaaaaFRTEEPH2101325Pa，Hg2Cl2及及Hg均為純物質(zhì)，即均為純物質(zhì)，即aH21，aHg1，aHg2Cl21，因此：，因此：ClHaaFRTEEln3.6 3.6 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用對(duì)于對(duì)于1-1價(jià)型電解

50、質(zhì)，價(jià)型電解質(zhì)，m+m-m，故：，故： aH+aCl-+(mH+m)-(mCl- m)2(mm)2ln2ln2FRTmmFRTEE在在298.15K時(shí)，上式可改寫成：時(shí)，上式可改寫成：E+0.1183lg m/m0 E00.1183lgE+0.1183lgm/ m0與與lg具有線性關(guān)系，根據(jù)德拜具有線性關(guān)系，根據(jù)德拜-休克爾休克爾公式，在公式，在HCl的濃度很稀時(shí)：的濃度很稀時(shí)：lg0.059z+z- 0.509ImE+0.1183lgm/ m0 E0 +0.0602m3.6.2 難溶鹽活度積的測(cè)定難溶鹽活度積的測(cè)定難溶鹽的活度積又稱溶度積，常用難溶鹽的活度積又稱溶度積，常用Ksp表示。表示。

51、以以AgCl為例來(lái)設(shè)計(jì)原電池求為例來(lái)設(shè)計(jì)原電池求Ksp值：值：AgCl的溶解反應(yīng)可表示為：的溶解反應(yīng)可表示為：AgCl(s) Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)KspaAg+aCl-aAgClaAg+aCl-設(shè)計(jì)下列原電池：設(shè)計(jì)下列原電池：)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl-(aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+負(fù)極負(fù)極 Ag(s)Ag+(aAg+)+e 正極正極 AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aCl-)原電池反應(yīng)原電池反應(yīng) AgCl(s)Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)所設(shè)計(jì)的原電池的電池反應(yīng)與所設(shè)計(jì)的原電池的電池反應(yīng)與AgCl(s)的溶解反應(yīng)相符的溶解反應(yīng)相符VEEE

52、EEsAgAgsAgsAgClCl5768. 07996. 02223. 0)(/)(),(/左右spmrKRTFzEGln1010776. 1lnspspKRTFEK所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，說明此原電池反應(yīng)不能所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，說明此原電池反應(yīng)不能自自動(dòng)進(jìn)行。如將現(xiàn)在的正負(fù)極互換，就變?yōu)榭勺詣?dòng)進(jìn)行的原動(dòng)進(jìn)行。如將現(xiàn)在的正負(fù)極互換，就變?yōu)榭勺詣?dòng)進(jìn)行的原電電池，電池反應(yīng)的池，電池反應(yīng)的Ka1Ksp。3.6.3 溶液溶液pH值的測(cè)定值的測(cè)定pH值定義為：值定義為：pHlgaH+lgH+cH+國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定pH值的操作定義：值的操作定義：1、測(cè)出原電池電動(dòng)勢(shì)、測(cè)出原電池電

53、動(dòng)勢(shì)EX ： 參比電極參比電極KCl溶液待測(cè)溶液溶液待測(cè)溶液XH 2(g，)，Pt 2、然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液、然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液S替換待測(cè)溶液替換待測(cè)溶液X，測(cè)出下面原電池電動(dòng)勢(shì)，測(cè)出下面原電池電動(dòng)勢(shì)Es ： 參比電極參比電極KCl溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液SH2(g，)，Pt 這兩個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)在相同的溫度下測(cè)得，參比電極這兩個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)在相同的溫度下測(cè)得，參比電極(例如甘汞例如甘汞電極電極)和鹽橋溶液都相同。若標(biāo)準(zhǔn)溶液和鹽橋溶液都相同。若標(biāo)準(zhǔn)溶液S的的pH值用值用pH(S)表示，待測(cè)表示，待測(cè)溶液溶液X的的pH用用pH(X)表示，它們之間的關(guān)系為：表示，它們之間的關(guān)系為： pH()pH(S)+F

54、(EsEX)2.303RT這就是這就是pH的操作定義。的操作定義。測(cè)溶液測(cè)溶液pH值時(shí)常用玻璃電極或醌氫醌電極代替上述電池值時(shí)常用玻璃電極或醌氫醌電極代替上述電池中的氫電極。中的氫電極。（1）醌氫醌電極）醌氫醌電極醌氫醌是由分子數(shù)相等的醌和氫醌組成的化合物，它在水醌氫醌是由分子數(shù)相等的醌和氫醌組成的化合物，它在水中的溶解度很小，故可視活度與濃度相等。醌氫醌溶解后，中的溶解度很小，故可視活度與濃度相等。醌氫醌溶解后，存在下列離解平衡：存在下列離解平衡：C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2+C6H4(OH)2 醌氫醌醌氫醌 醌醌 氫醌氫醌將少量的醌氫醌加入含有將少量的醌氫醌加入含有H+

55、離子的待測(cè)溶液中，使之成為離子的待測(cè)溶液中，使之成為飽和溶液飽和溶液,插入鉑絲即成為醌氫醌電極。插入鉑絲即成為醌氫醌電極。與參比電極與參比電極(例如飽和例如飽和KCl的甘汞電極的甘汞電極)構(gòu)成如下的原電池：構(gòu)成如下的原電池：)Hg(l)，Hg2Cl2(s)HCl(飽和飽和)H+(aH+？)醌氫醌飽和溶液醌氫醌飽和溶液Pt(+醌氫醌電極為正極，其電極反應(yīng)為：醌氫醌電極為正極，其電極反應(yīng)為：C6H2O2(a醌醌)+2H+2eC6H2(OH)2(a氫醌氫醌)HHaFRTEaaaFRTEE1lg303. 2ln22醌氫醌醌氫醌醌氫醌醌氫醌E醌氫醌醌氫醌0.69940.05916pH0.6994VEE右

56、，還原右，還原E左，還原左，還原0.69940.05916pH0.2412pH (0.4582E)0.05916 pH7.1測(cè)出上述原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)出上述原電池的電動(dòng)勢(shì)E后，即可算出待測(cè)溶液的后，即可算出待測(cè)溶液的pH。pH(E+0.4582)0.05916 pH7.1（2）玻璃電極）玻璃電極測(cè)定溶液測(cè)定溶液pH值時(shí)常被作為指示電極。值時(shí)常被作為指示電極。氫離子選擇電極氫離子選擇電極玻璃電極一端為球泡狀的敏感玻璃膜玻璃電極一端為球泡狀的敏感玻璃膜(其組成為其組成為72%SiO2,6.5%CaO及及21.5%Na2O),其管內(nèi)裝有其管內(nèi)裝有0.1molkg-1HCl溶液和溶液和Ag-AgCl電極

57、電極(作為內(nèi)參比電極作為內(nèi)參比電極)。玻璃電極具有可逆電極的特性，其電極電勢(shì)可用下式表示：玻璃電極具有可逆電極的特性，其電極電勢(shì)可用下式表示：E玻玻=a-bpH測(cè)定溶液的測(cè)定溶液的pH時(shí)，將玻璃電極與參比電極（常用飽和甘汞時(shí)，將玻璃電極與參比電極（常用飽和甘汞電極）構(gòu)成如下原電池：電極）構(gòu)成如下原電池：測(cè)出此原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)出此原電池的電動(dòng)勢(shì)E,即可求出待測(cè)溶液的即可求出待測(cè)溶液的pH值。值。(|pH(X)| ) 1-kgHCl(0.1mol|AgCl(s)Ag(s),) -飽和甘汞電極待測(cè)溶液玻璃電極 3.6.4 電勢(shì)滴定電勢(shì)滴定 在酸堿中和滴定中，被滴定溶液中離子的濃度隨試劑加在酸堿中和滴

58、定中，被滴定溶液中離子的濃度隨試劑加入的數(shù)量而變化。入的數(shù)量而變化。 例如當(dāng)加入的堿液接近滴定終點(diǎn)時(shí)，再加入少量的堿，例如當(dāng)加入的堿液接近滴定終點(diǎn)時(shí)，再加入少量的堿，則被測(cè)溶液的則被測(cè)溶液的pH值會(huì)發(fā)生突變，相應(yīng)地些原電池的電動(dòng)勢(shì)值會(huì)發(fā)生突變，相應(yīng)地些原電池的電動(dòng)勢(shì)E也會(huì)發(fā)生突變，由昆可以確定滴定的終點(diǎn)。也會(huì)發(fā)生突變，由昆可以確定滴定的終點(diǎn)。 這種電勢(shì)滴定方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，可使滴定過程自動(dòng)化，這種電勢(shì)滴定方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，可使滴定過程自動(dòng)化，且不受溶液顏色或產(chǎn)生溶液物的干擾從而能快速，準(zhǔn)確確且不受溶液顏色或產(chǎn)生溶液物的干擾從而能快速，準(zhǔn)確確定滴定終點(diǎn)。定滴定終點(diǎn)。第四節(jié)第四節(jié) 濃差電池和液體接

59、界電勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)電池反應(yīng)總的作用僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓強(qiáng)）電池反應(yīng)總的作用僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓強(qiáng)）狀態(tài)向低濃度（或低壓強(qiáng)）狀態(tài)轉(zhuǎn)移。狀態(tài)向低濃度（或低壓強(qiáng)）狀態(tài)轉(zhuǎn)移。濃差電池濃差電池 4.1 4.1 濃差電池濃差電池 兩類：電解質(zhì)濃差電池，電極濃差電池。兩類：電解質(zhì)濃差電池，電極濃差電池。（1）電解質(zhì)濃差電池）電解質(zhì)濃差電池電極作用物相同，且電極的組成也相同（或純物質(zhì)），電極作用物相同，且電極的組成也相同（或純物質(zhì)），只是溶液的濃度不同。只是溶液的濃度不同。-)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+負(fù)極負(fù)極Ag(s)-e Ag+(a1

60、)正極正極Ag+(a2)+e Ag(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)Ag+(a2)= Ag+(a1)E=E右,還原-E左,還原12211/2/lnln)1ln()1ln(aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEAgAgAgAg當(dāng)當(dāng)a2a1時(shí)，電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電動(dòng)勢(shì)E為正值，表明隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，為正值，表明隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，正極一方的正極一方的Ag+離子由于在電極上進(jìn)行還原其活度逐漸離子由于在電極上進(jìn)行還原其活度逐漸減小，而負(fù)極一方則由于減小，而負(fù)極一方則由于Ag的氧化而使的氧化而使Ag+離子活度逐離子活度逐漸增大，從而使兩方的漸增大，從而使兩方的Ag+離子活度趨于相等而達(dá)到平離子活度趨于相等而達(dá)到平衡。