高分子化學-聚合方法

1、5 聚合方法聚合方法自由基聚合實施方法自由基聚合實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合根據(jù)物料起根據(jù)物料起始狀態(tài)稱始狀態(tài)稱 進一步考慮聚合后體系的狀態(tài)，本體和溶液聚合還包括：進一步考慮聚合后體系的狀態(tài)，本體和溶液聚合還包括：沉淀聚合和分散聚合。沉淀聚合和分散聚合。 離子和配位聚合離子和配位聚合均相溶液聚合、淤漿聚合均相溶液聚合、淤漿聚合本體聚合本體聚合氣相聚合氣相聚合逐步聚合方法逐步聚合方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚這些聚合方法各有其優(yōu)點，但也存在著許多工程問題：這些聚合方法各有其優(yōu)點，但也存在著許多工程問題： 擴散、混合

2、與傳質(zhì)問題擴散、混合與傳質(zhì)問題 傳熱問題傳熱問題 殘留單體脫除問題殘留單體脫除問題 聚合過程中分散體系的穩(wěn)定性問題聚合過程中分散體系的穩(wěn)定性問題 均相催化劑的負載化問題均相催化劑的負載化問題 聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)問題聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)問題 聚合反應器防粘壁問題聚合反應器防粘壁問題 聚合過程的連續(xù)化問題聚合過程的連續(xù)化問題 （流混模式問題、非穩(wěn)定態(tài)問題等）（流混模式問題、非穩(wěn)定態(tài)問題等）化學的角度更關(guān)心其中的科學問題：化學的角度更關(guān)心其中的科學問題：均相高粘體系的聚合過程規(guī)律均相高粘體系的聚合過程規(guī)律各種非均相聚合過程規(guī)律各種非均相聚合過程規(guī)律 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合 沉淀聚合沉淀聚合 分

3、散聚合分散聚合 淤漿聚合淤漿聚合 氣相聚合氣相聚合 界面縮聚界面縮聚聚合速率聚合速率聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布共聚組成及其分布共聚組成及其分布單體單體介質(zhì)體系介質(zhì)體系聚合方法聚合方法聚合物聚合物單體單體溶劑體系溶劑體系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相體系均相體系本體聚合本體聚合（氣相、液（氣相、液相、固相）相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯甲醇、丙烯酸酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水

4、非均相體系非均相體系懸浮聚合懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯聚合體系和實施方法示例聚合體系和實施方法示例實施方法實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分單體、引發(fā)劑、分散劑、水散劑、水單體、引發(fā)劑、乳單體、引發(fā)劑、乳化劑、水化劑、水聚合場所聚合場所單體內(nèi)單體內(nèi)溶劑內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理聚合機理自由基聚合一般機自由基聚合一般機理，聚合速度上升理，

5、聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都較低都較低類似本體聚合類似本體聚合能同時提高聚合速能同時提高聚合速率和聚合度率和聚合度生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征設備簡單，易制備設備簡單，易制備板材和型材，一般板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不間歇法生產(chǎn)，熱不容易導出容易導出傳熱容易，可連續(xù)傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。狀。傳熱容易。間歇法傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復生產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜雜傳熱容易?？蛇B續(xù)傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜續(xù)工藝復雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子

6、聚合物純凈。分子量分布較寬量分布較寬分子量較小，分布分子量較小，分布較寬。聚合物溶液較寬。聚合物溶液可直接使用可直接使用較純凈，留有少量較純凈，留有少量分散劑分散劑留有乳化劑和其他留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差助劑，純凈度較差聚合實施方法比較聚合實施方法比較自由基本體聚合自由基本體聚合 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應。用下進行的聚合反應。 基本組分基本組分 單體：包括氣態(tài)、單體：包括氣態(tài)、液態(tài)液態(tài)和固態(tài)單體和固態(tài)單體 引發(fā)劑：一般為油溶性引發(fā)劑：一般為油溶性色料色料增塑增塑劑劑潤滑潤滑劑劑聚合場所：聚合場所：

7、本體內(nèi)本體內(nèi)助劑助劑本體聚合本體聚合 本體聚合的優(yōu)缺點本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法解決辦法 預聚預聚: : 在反應釜中進行，轉(zhuǎn)化率達在反應釜中進行，轉(zhuǎn)化率達10104040，放出一部分聚合熱，放出一部分聚合熱， 有一定粘度有一定粘度 后聚后聚: : 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全l優(yōu)點優(yōu)點 產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題； 可直接制得透明的板材、型可直接制得透明的板材、型材材 ；聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)；聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)l缺點缺點 體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制。輕則造成局部過體系很粘稠，聚合熱不易擴散，

8、溫度難控制。輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚 本體聚合本體聚合本體聚合本體聚合 應用實例應用實例可廣泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等?？蓮V泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。溶液聚合溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應基本組分基本組分 單體單體 引發(fā)劑：與單體聚合物相溶引發(fā)劑：與單體聚合物相溶 溶劑：與引發(fā)劑、單體、聚合物相溶溶劑：與引發(fā)劑、單體、聚合物相溶聚合場所：聚合場所：在溶液內(nèi)在溶液內(nèi) 溶液聚合的優(yōu)缺點溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點l散熱控溫容

9、易，可避免局散熱控溫容易，可避免局部過熱部過熱l體系粘度較低，能消除凝體系粘度較低，能消除凝膠效應膠效應l溶劑回收麻煩，設備利用溶劑回收麻煩，設備利用率低率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高聚合聚合溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合的影響：l溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布 溶劑導致籠蔽效應使溶劑導致籠蔽效應使 f f 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率降低，降低， 溶劑的加入降低了溶劑的加入降低了單體的濃度單體的濃度MM，使，使 R Rp p 降低降低 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低l溶劑對聚合溶劑對聚合物物的溶解性能與凝膠效

10、應有關(guān)的溶解性能與凝膠效應有關(guān) 良溶劑，為均相聚合，良溶劑，為均相聚合， MM不高時，可消除凝膠效應不高時，可消除凝膠效應 沉淀劑，凝膠效應顯著，沉淀劑，凝膠效應顯著，R Rp p 劣溶劑，介于兩者之間劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合 如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。聚合聚合措施：措施：選擇適當?shù)娜軇┻x擇適當?shù)娜軇┚酆暇酆?應用實例應用實例多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。懸浮聚合懸浮聚合 是將不溶于水

11、的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。是自由基聚合一種特有的聚合方法?；窘M分基本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 懸浮劑懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉S SMAAMAA共聚物共聚物明膠明膠纖維素類纖維素類淀粉淀粉碳酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硫酸鹽滑石粉滑石粉高嶺土高嶺土是一類能將油溶性單是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。定懸浮液的物質(zhì)。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一層成一層保護膜保護膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起機表面，起機械

12、隔離作用械隔離作用不溶于水的無機物不溶于水的無機物聚合聚合顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài) 懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5 mm 范圍范圍 粒徑在粒徑在1 mm左右，稱為左右，稱為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合 粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同 顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況 顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)緊密型：緊密型：有利于增塑劑的吸收，有利于增塑劑的吸收，如如PVCPVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工疏松型：不利于增塑劑的吸

13、收，難于加工顆粒形態(tài)的顆粒形態(tài)的影響因素影響因素PVAPVA：疏松型疏松型；明膠：緊密型；明膠：緊密型配比大，有利于形成疏松型配比大，有利于形成疏松型聚合聚合攪拌強度（一般強度愈大，顆粒愈細）攪拌強度（一般強度愈大，顆粒愈細）分散劑種類和濃度分散劑種類和濃度水與單體比例（水油比）水與單體比例（水油比）聚合溫度聚合溫度引發(fā)劑種類和用量引發(fā)劑種類和用量單體種類單體種類 聚合場所單體液滴內(nèi)聚合場所單體液滴內(nèi) 應用實例應用實例主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。聚合場所：在膠束內(nèi)聚合場所：在膠束內(nèi) 乳液聚合優(yōu)缺點乳液聚合優(yōu)缺點 優(yōu)點優(yōu)點 1. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹乳液聚合乳液聚合 單體在乳化劑

14、作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應。進行的聚合反應。水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合可在低溫下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接可直接得到得到聚合物乳膠聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物難以除盡乳化劑殘留物缺點缺點聚合聚合重要特點：重要特點： 前三種聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分前三種聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。子量降低。而乳液

15、聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。l主要要求：可進行自由基聚合且不與水反應主要要求：可進行自由基聚合且不與水反應 一般為油溶性單體，在水中形成水包油型一般為油溶性單體，在水中形成水包油型l 涂料用的兩個主要膠乳：涂料用的兩個主要膠乳： 丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯 醋酸乙烯酯單體醋酸乙烯酯單體l乳膠體系乳膠體系 涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯偏氯乙烯/ /丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性丙

16、烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點交聯(lián)點聚合聚合2. 2. 基本組分基本組分l 單體單體 乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的 最常用的是過硫酸鹽（最常用的是過硫酸鹽（K K，NaNa、NHNH4 4），尤其是），尤其是 過硫酸銨過硫酸銨 28在在pHpH值值1010，0.01mol / L0.01mol / L中，中，5050每秒每每秒每L L 產(chǎn)生產(chǎn)生8.48.4 10101212自由基自由基 90 90每秒每每秒每L L 產(chǎn)生產(chǎn)生2.52.

17、5 10101515自由基自由基要在低溫快速反應，可采用要在低溫快速反應，可采用氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽亞鐵鹽，如過硫酸鹽亞鐵鹽體系：體系：聚合可在室溫引發(fā)，反應熱可加熱到聚合可在室溫引發(fā)，反應熱可加熱到50508080，并需要冷卻以免過熱。，并需要冷卻以免過熱。獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑l 引發(fā)劑引發(fā)劑聚合聚合l 分散劑分散劑與單體不相溶與單體不相溶在正常體形中，對油溶性單體而言，采用無離子水。在正常體形中，對油溶性單體而言，采用無離子水。l 助劑助劑 分子量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧化劑、增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧化劑、增

18、塑劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑等。親水的極性基團親水的極性基團親油的非極性基團親油的非極性基團 如長鏈脂肪酸鈉鹽如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉） 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。質(zhì)，屬于表面活性劑。 分子通常由兩部分組成分子通常由兩部分組成聚合聚合親水親油平衡值親水親油平衡值( HLB )：衡量親水基和親油基對乳化劑（表面活衡量親水基和親油基對乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻。性劑）性質(zhì)的貢獻。HLB值越大，表明親水性越大。值越大，表明親水性越大。HLB值不同，

19、值不同，用途也不同。用途也不同。l乳化劑乳化劑乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中 達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約5050150150個分個分子），稱為子），稱為膠束。膠束。聚合聚合乳液聚合體系一般呈乳液聚合體系一般呈O/W，HLB值在值在818范圍內(nèi)范圍內(nèi)l形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度臨界膠束濃度( (CMC)CMC) 不同乳化劑的不同乳化劑的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈強不同，愈小，表示乳化

20、能力愈強l膠束的形狀膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀球狀 ( ( 低濃度時低濃度時 ) )直徑直徑 40 40 50 50棒狀棒狀 ( ( 高濃度時高濃度時 ) )直徑直徑 100 100 300 300 nmnm聚合聚合l加入單體的情況加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體 小部分單體小部分單體可進入膠束可進入膠束的疏水層內(nèi)的疏水層內(nèi) 大部分單體大部分單體經(jīng)攪拌形成經(jīng)攪拌形成細小的液滴細小的液滴體積約為體積約為 10000 體積增至體積增

21、至60 100周圍吸附了一層乳化周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定護層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束將這種溶有單體的膠束稱為稱為增容膠束增容膠束極小部分單體極小部分單體以分子分散狀以分子分散狀態(tài)溶于水中態(tài)溶于水中聚合聚合l乳化劑的分類乳化劑的分類聚合聚合u陰離子型陰離子型：活性部分為陰離子：活性部分為陰離子 陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬水會失穩(wěn)，且在水會失穩(wěn)，且在三相平衡點三相平衡點以下將以凝膠

22、析出，失去乳化能力。以下將以凝膠析出，失去乳化能力。 三相平衡點：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡點：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡時的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化三相平衡時的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。u 陽離子乳化劑：活性部分為陽離子陽離子乳化劑：活性部分為陽離子極性基團為胺鹽，乳化能力較弱極性基團為胺鹽，乳化能力較弱u 兩性乳化劑：如內(nèi)銨鹽兩性乳化劑：如內(nèi)銨鹽u 非離子乳化劑非離子乳化劑 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)

23、氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、氧丙烷共聚物、PVA等。等。 非離子乳化劑對非離子乳化劑對pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對pH 值、電解質(zhì)等值、電解質(zhì)等的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點，卻有一個的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點，卻有一個濁點濁點（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中

24、的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用乳化劑在乳液聚合中的作用 對于對于“ 理想體系理想體系”，即單，即單體、乳化劑難溶于水，引體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。單體的情況。極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 4 5 n mn m，101017171818個個/ cm/ cm3 3大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約

25、 1000 n m 1000 n m ，101010101212個個/ cm/ cm3 3單體單體液滴液滴單體和乳化劑在聚合前單體和乳化劑在聚合前呈呈三種狀態(tài)三種狀態(tài)3 3. . 乳液聚合機理乳液聚合機理聚合聚合 在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程膠粒的過程膠束成核膠束成核：自由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程：自由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程均相成核均相成核膠束膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進入引比表面積大，內(nèi)

26、部單體濃度很高，提供了自由基進入引發(fā)聚合的條件發(fā)聚合的條件液滴液滴中的單體通過水相可補充膠束內(nèi)的聚合消耗中的單體通過水相可補充膠束內(nèi)的聚合消耗v 成核機理成核機理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑： 聚合場所聚合場所： 因增溶膠束具有比單體液滴更大比表面積，且內(nèi)部單體因增溶膠束具有比單體液滴更大比表面積，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，因而成為聚合場濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，因而成為聚合場所。液滴中的單體則通過水相進入膠束內(nèi)，以補充聚合消耗。所。液滴中的單體則通過水相進入膠束內(nèi)，以補充聚合消耗。聚合聚合 聚合

27、過程聚合過程 根據(jù)聚合物根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是和單體液滴是否存在，乳液否存在，乳液聚合分為三個聚合分為三個階段：階段：聚合聚合階段：乳膠粒生成期階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，從開始引發(fā)到膠束消失為止，R Rp p 遞增遞增階段：恒速期階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，從膠束消失到單體液滴消失為止， R Rp p恒定恒定 階段：降速期階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，R Rp p下降下降 聚合聚合4 . 4 . 乳液聚合動力學乳液聚合動力學（1）聚合速率聚合速率 動力學研究多著重第二階段動力學研究多著重第二階段即恒

28、速階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為自由基聚合速率可表示為 R Rp p = k = kp p M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M M 表示乳膠粒中單體濃度，表示乳膠粒中單體濃度，mol / Lmol / L MM 與乳膠粒數(shù)有與乳膠粒數(shù)有關(guān)關(guān) 考慮考慮1 1升的乳膠粒中的自由基濃度：升的乳膠粒中的自由基濃度：N N 為乳膠粒數(shù)，單位為為乳膠粒數(shù)，單位為 個個 / cm / cm3 3N NA A為阿氏常數(shù)為阿氏常數(shù)10103 3 N / NN / NA A 是將粒子濃度化為是將粒子濃度化為 mol / L mol / Ln n 為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)為每個乳膠粒內(nèi)的平

29、均自由基數(shù)A3Nn N10M乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況苯乙烯在很多情況下都符合這種情況 當乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率當乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率 相比可忽略相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時, , 則則5.0n 假定假定討論討論: :對于第一階段對于第一階段 自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N N 從零不斷增加從零不斷增加 因此，因此，R Rp p不斷增加不斷增加對于第二階段對于第二階段

30、膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定體濃度恒定 因此，因此，R Rp p恒定恒定 對于第三階段對于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度MM不斷下降不斷下降 因此，因此，R Rp p不斷下降不斷下降乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N N，與引發(fā)速率無關(guān)與引發(fā)速率無關(guān)N N高達高達10101414 個個/ cm/ cm3 3，MM 可達可達10107 7 mol /

31、 L mol / L，比典型自由基聚合高一個，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達乳膠粒中單體濃度高達5 mol / L5 mol / L，故乳液聚合速率較快，故乳液聚合速率較快50（2 2）聚合度）聚合度設設：體系中總引發(fā)速率為：體系中總引發(fā)速率為( (生成的自由基生成的自由基 個數(shù)個數(shù)/ / c cm m3 3 s s） 對一個乳膠粒，引發(fā)速率為對一個乳膠粒，引發(fā)速率為 r ri i ，增長速率為，增長速率為 r rp p則則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為0 0Nri每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)

32、即即 自由基個數(shù)自由基個數(shù) s s 平均聚合度平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率速率 每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基，每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基， 每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即即聚合速率聚合速率：51M k rpp類似于類似于N /N /就是在一個乳膠粒內(nèi)自由基存在的時間就是在一個乳膠粒內(nèi)自由基存在的時間乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基

33、和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況nxppirkM Nrp k M可見，在乳液聚合中可見，在乳液聚合中: :聚合度聚合度與與 N 和和有關(guān)，有關(guān)，與與N成正比成正比，與，與成反比成反比聚合速率與聚合速率與N成正比成正比,與單體濃度成正比與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，下，用增加乳膠粒用增加乳膠粒 N的辦法，的辦法，可同時提高可同時提高 Rp 和和 Xn ， 這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高

34、I I 和和T T，可提高，可提高R Rp p， 但但X Xn n下降下降nxpkM N3p10 R2pAN kMN 應用實例應用實例聚合聚合技術(shù)技術(shù)進展進展新型乳液聚合新型乳液聚合種子聚合（種子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核乳液聚合（核乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）無無乳液聚合（無無乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）乳液聚合（乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）乳液聚合（乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）種子乳液聚合種子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒徑約乳液聚合物的粒徑約0.050.2m mm種子乳液聚合物的粒徑可達約種子乳液聚合物的粒徑可達約12m mm懸浮聚合物的粒徑約懸浮聚合物的粒徑約0.052mm(或或0.015mm)微懸浮聚合物的粒徑約微懸浮聚