資源型礦物簡介、納米碳酸鈣

1、5.1、納米碳酸鈣制備、納米碳酸鈣制備東北大學礦物材料與粉體技術研究中心東北大學礦物材料與粉體技術研究中心高鵬高鵬第五章、非金屬礦物材料第五章、非金屬礦物材料1.1、概念、概念n納米材料：在納米材料：在三維空間三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或或由它們作為由它們作為基本單元基本單元構成的材料。構成的材料。n納米碳酸鈣：指化學合成碳酸鈣的粒徑在納米碳酸鈣：指化學合成碳酸鈣的粒徑在0.1100nm范圍內(nèi)的產(chǎn)品。范圍內(nèi)的產(chǎn)品。n根據(jù)納米碳酸鈣粒度及應用性能不同，又可分為兩種碳酸鈣產(chǎn)品：根據(jù)納米碳酸鈣粒度及應用性能不同，又可分為兩種碳酸鈣產(chǎn)品：n超細碳

2、酸鈣超細碳酸鈣(粒徑粒徑20100nm)；n超微細碳酸鈣超微細碳酸鈣(粒徑粒徑20nm) 。n納米碳酸鈣作為新型高檔功能性填充材料，廣泛用于橡膠、塑料、油納米碳酸鈣作為新型高檔功能性填充材料，廣泛用于橡膠、塑料、油墨、造紙等行業(yè)。墨、造紙等行業(yè)。n納米碳酸鈣納米碳酸鈣，按照顆粒形狀的不同可以分為紡錘形、立，按照顆粒形狀的不同可以分為紡錘形、立方形、球形、鏈狀、纖維狀、棒狀、片狀和無定形等多方形、球形、鏈狀、纖維狀、棒狀、片狀和無定形等多種，其中以紡錘形、立方形、纖維狀、鏈狀和片狀最為種，其中以紡錘形、立方形、纖維狀、鏈狀和片狀最為普遍。普遍。n納米碳酸鈣是最為廉價的納米粉體材料，它所具有的特納

3、米碳酸鈣是最為廉價的納米粉體材料，它所具有的特殊的殊的量子隧道效應、小尺寸效應量子隧道效應、小尺寸效應(也稱體積效應也稱體積效應)、表面、表面效應效應等，使其與常規(guī)粉體材料相比在補強性、透明性、等，使其與常規(guī)粉體材料相比在補強性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢。分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢。 當顆粒的尺寸與當顆粒的尺寸與光波光波波長、德布羅意波長以及波長、德布羅意波長以及超導超導態(tài)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體時，晶體周期性周期性的邊界條件將被破壞，的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)非晶態(tài)納米子納米子的顆粒的

4、顆粒表面層表面層附近的原子密度減少，導致聲、光、電、附近的原子密度減少，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化稱為小磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應。尺寸效應。光學性質(zhì)光學性質(zhì)當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。n熱學性質(zhì)熱學性質(zhì)n固體物質(zhì)在粗固體物質(zhì)在粗晶粒晶粒尺寸時，有其固定的熔點，超細微化尺寸時，有其固定的熔點，超細微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點顯著降低，當顆粒小于后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點顯著降低，當顆粒小于10nm時變得時變得尤為顯著。如塊狀的金的熔點為尤為顯著。如塊狀的金的熔點為106

5、4，當顆粒尺寸減，當顆粒尺寸減到到10nm時，則降低為時，則降低為1037，降低，降低27，2nm時變?yōu)闀r變?yōu)?27；銀的常規(guī)熔點為；銀的常規(guī)熔點為690，而超細銀熔點變?yōu)?，而超細銀熔點變?yōu)?00。 n磁學性質(zhì)磁學性質(zhì)n人們發(fā)現(xiàn)人們發(fā)現(xiàn)鴿子鴿子、海豚海豚、蝴蝶蝴蝶、蜜蜂蜜蜂以及生活在水中的趨以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁細菌等生物體中存在超微的磁性磁性顆粒，使這類生物在顆粒，使這類生物在地磁場地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領。大塊的純導航下能辨別方向，具有回歸的本領。大塊的純鐵矯頑力約為鐵矯頑力約為80安安/米，而當顆粒尺寸減小到米，而當顆粒尺寸減小到20納米納米以以下時

6、，其矯頑力可增加下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于大約小于 納米納米時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。順磁性。n力學性質(zhì)力學性質(zhì)n陶瓷材料在通常情況下呈陶瓷材料在通常情況下呈脆性脆性，然而由納米超微顆粒壓，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的

7、韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質(zhì)。與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質(zhì)。n研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由是由磷酸鈣磷酸鈣等等納米材料納米材料構成的。呈納米構成的。呈納米晶粒晶粒的的金屬金屬要比要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬35倍。至于倍。至于金屬金屬一陶瓷等復合一陶瓷等復合納納米材料米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學性質(zhì)，其應則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學性質(zhì)，其應用前景十分寬廣。用前景十分寬廣。n超微顆粒的小尺寸效應超微顆粒的小尺寸效應還表現(xiàn)在還表現(xiàn)在超導電性超導電性、介電性能介電性

8、能、聲學特性以及化學性能等方面。聲學特性以及化學性能等方面。1.2、納米碳酸鈣合成方法、納米碳酸鈣合成方法n1.2.1 Ca(OH)2-H2O-CO2（碳化法）（碳化法）n間歇碳化法間歇碳化法類似于傳統(tǒng)輕質(zhì)碳酸鈣的制備方法，類似于傳統(tǒng)輕質(zhì)碳酸鈣的制備方法，不同的是輕質(zhì)碳酸鈣是在不同的是輕質(zhì)碳酸鈣是在鼓泡塔鼓泡塔中進行反應，而中進行反應，而納米碳酸鈣的制備一般是在納米碳酸鈣的制備一般是在攪拌反應器攪拌反應器中進行，中進行，通過攪拌改善反應體系的傳質(zhì)、傳熱效果。間歇通過攪拌改善反應體系的傳質(zhì)、傳熱效果。間歇碳化法必須對反應條件進行嚴格的控制，主要的碳化法必須對反應條件進行嚴格的控制，主要的控制因素

9、有控制因素有Ca(OH)2濃度、濃度、CO2流量、反應溫度流量、反應溫度、添加劑用量、添加劑加入時間等、添加劑用量、添加劑加入時間等n噴霧碳化法噴霧碳化法是將精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴嘴的作是將精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴嘴的作用下，霧化成直徑約為用下，霧化成直徑約為0.1mm的液滴，均勻地從碳化塔頂?shù)囊旱?，均勻地從碳化塔頂部淋下，與塔底進入的二氧化碳混合氣體逆流接觸，進行部淋下，與塔底進入的二氧化碳混合氣體逆流接觸，進行碳化反應，制得納米碳酸鈣。碳化反應，制得納米碳酸鈣。 噴霧碳化法一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，因此可以噴霧碳化法一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，因此可以對晶體的成核和

10、生長過程進行分段控制，與間歇碳化法相對晶體的成核和生長過程進行分段控制，與間歇碳化法相比晶體的粒徑和形狀更容易控制。噴霧碳化法的主要控制比晶體的粒徑和形狀更容易控制。噴霧碳化法的主要控制因素有因素有噴霧液滴直徑、氫氧化鈣濃度、碳化塔內(nèi)的氣液比噴霧液滴直徑、氫氧化鈣濃度、碳化塔內(nèi)的氣液比、反應溫度、每段的碳化率、反應溫度、每段的碳化率等。由于該工藝投資高、技術等。由于該工藝投資高、技術較復雜、操作難度大等因素的影響，特別是噴嘴霧化問題較復雜、操作難度大等因素的影響，特別是噴嘴霧化問題難以解決，因為要想提高噴嘴霧化效果，就必須縮小噴嘴難以解決，因為要想提高噴嘴霧化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而縮小噴

11、嘴孔徑則容易造成堵塞。孔徑，而縮小噴嘴孔徑則容易造成堵塞。 1.2.2 Ca2+-H2O-CO32-反應系統(tǒng)（鹽溶液或復分解法反應系統(tǒng)（鹽溶液或復分解法）n該系統(tǒng)是將含該系統(tǒng)是將含Ca2+和和CO32-的溶液在一定條件下混合反應來的溶液在一定條件下混合反應來制備納米碳酸鈣。制備納米碳酸鈣。1.2.3 Ca2+-R-CO32-反應系統(tǒng)反應系統(tǒng)n根據(jù)有機介質(zhì)根據(jù)有機介質(zhì)R種類的不同可將該反應系統(tǒng)分為微乳液法種類的不同可將該反應系統(tǒng)分為微乳液法和凝膠法兩類。微乳液法采用的有機介質(zhì)一般為液體油，和凝膠法兩類。微乳液法采用的有機介質(zhì)一般為液體油，而凝膠法采用的是有機凝膠。而凝膠法采用的是有機凝膠。n微乳

12、液法微乳液法是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，然后在一定條件下混合反應，在全相同的兩份微乳液中，然后在一定條件下混合反應，在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒。即得到納米碳酸鈣顆粒。 n凝膠法凝膠法是從凝膠的兩端或一端，讓反應離子是從凝膠的兩端或一端，讓反應離子(CO32-和和Ca2+)擴散，在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。擴散，在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。 1.3 碳化法制備納米碳酸鈣的結(jié)晶過程碳化法制備納米碳酸鈣的結(jié)晶過程n5.3.1 化學反

13、應化學反應n采用碳化法制備納米碳酸鈣的過程包括采用碳化法制備納米碳酸鈣的過程包括Ca(OH)2與與CO2的化的化學反應和學反應和CaCO3的成核生長兩步。的成核生長兩步。n石灰乳制備納米碳酸鈣在液相中存在的化學反應主要有：石灰乳制備納米碳酸鈣在液相中存在的化學反應主要有：n1.3.2 碳酸鈣晶核的形成及長大碳酸鈣晶核的形成及長大n從溶液中析出固體結(jié)晶相的任意操作都可以認為包含下列從溶液中析出固體結(jié)晶相的任意操作都可以認為包含下列三個基本過程：結(jié)晶區(qū)域的形成，晶核形成，晶體生長。三個基本過程：結(jié)晶區(qū)域的形成，晶核形成，晶體生長。n 結(jié)晶區(qū)域的形成結(jié)晶區(qū)域的形成n 從溶液中析出碳酸鈣晶體的首要條件

14、是溶液處于過飽和從溶液中析出碳酸鈣晶體的首要條件是溶液處于過飽和狀態(tài)。要使溶液達到過飽和狀態(tài)，可以采取冷卻、蒸發(fā)、狀態(tài)。要使溶液達到過飽和狀態(tài)，可以采取冷卻、蒸發(fā)、加沉淀劑或加沉淀劑或讓兩個均相物之間發(fā)生化學反應讓兩個均相物之間發(fā)生化學反應等方法等方法。 n 晶核的形成晶核的形成n體系達到過飽和狀態(tài)僅是發(fā)生結(jié)晶的必要條件。在晶體開體系達到過飽和狀態(tài)僅是發(fā)生結(jié)晶的必要條件。在晶體開始生長之前，體系中必須存在一些成為結(jié)晶中心、種子、始生長之前，體系中必須存在一些成為結(jié)晶中心、種子、胚胎或晶核的微小固體，亦即結(jié)晶過程中首先必須發(fā)生成胚胎或晶核的微小固體，亦即結(jié)晶過程中首先必須發(fā)生成核過程。核過程。n

15、 晶體生長晶體生長n晶體在水溶液中生長，包括許多階段，但籠統(tǒng)地講，可以晶體在水溶液中生長，包括許多階段，但籠統(tǒng)地講，可以認為分成兩個主要階段：第一階段是結(jié)晶物質(zhì)向生長界面認為分成兩個主要階段：第一階段是結(jié)晶物質(zhì)向生長界面的擴散過程；第二階段是聚集在生長界面的結(jié)晶物質(zhì)進入的擴散過程；第二階段是聚集在生長界面的結(jié)晶物質(zhì)進入晶格的反應過程。晶格的反應過程。 n 1.3.3 碳酸鈣碳酸鈣 結(jié)晶過程影響因素結(jié)晶過程影響因素n碳酸鈣結(jié)晶過程的影響因素可分為反應器結(jié)構因素和操作因素兩類。n反應器結(jié)構因素包括：反應器的內(nèi)徑、高度，攪拌器的直徑、葉片數(shù)，攪拌器與反應器底部的距離等；n操作因素包括：CO2流量、C

16、a(OH)2濃度、反應液相初始溫度、攪拌速度、添加劑等。n1）反應溫度）反應溫度n不同溫度下不同溫度下Ca(OH)2的溶解度見表的溶解度見表5.1。一個大氣壓下。一個大氣壓下CO2在水中的溶解度見表在水中的溶解度見表5.2。n工業(yè)上只要實現(xiàn)低溫碳化，就可以制得工業(yè)上只要實現(xiàn)低溫碳化，就可以制得0.1m以下的超細以下的超細碳酸鈣。低溫碳化的實質(zhì)是在低溫條件下氫氧化鈣和二氧碳酸鈣。低溫碳化的實質(zhì)是在低溫條件下氫氧化鈣和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了結(jié)晶所需的過飽和度。化碳在水中的溶解度增大，提高了結(jié)晶所需的過飽和度。 若晶核的生成速度大于晶核的成長速度，則有利于生成顆粒較小的晶體；若晶核的生成

17、速度小于晶核的成長速度，則形成較大的晶體。 n2） Ca(OH)2乳液濃度n碳化反應的控制步驟都是CO2的吸收，增大濃度對乳液中過飽和度的影響不大，對晶體生長沒有影響。n由于Ca(OH)2固體顆粒含量增加，致使乳液粘度增大，CO2在乳液中的分散程度變差，降低了CO2的利用率，使反應時間加長。n故在相同生長速率的情況下，產(chǎn)品在反應器中停留時間變長，產(chǎn)品粒度增大。 n降低濃度可以提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善生產(chǎn)控制條件，但同時會降低產(chǎn)量、提高能耗，所以，需要從技術、經(jīng)濟角度綜合考慮。n3）粘度的影響）粘度的影響n氫氧化鈣粘度與石灰的活性以及懸浮液的濃度有密切的關系，同時又是溫度的函數(shù)。溶液粘度過高會使碳化反

18、應過程中液膜傳質(zhì)的阻力增大，CO2溶解度降低，影響到晶體成核速率。因此，在生產(chǎn)控制過程中應設法降低Ca(OH)2懸浮液的粘度。n4）CO2流量流量nCO2的通入速率（流量）對CaCO3的生成起著重要作用。在其他條件不變的情況下，增大CO2流量，CO2與Ca(OH)2液相的接觸面積增大，碳化速率增大，反應時間縮短，產(chǎn)品的粒徑稍有減小。n5）攪拌速度）攪拌速度n由于碳化反應在氣液膜中進行的，屬于氣液兩相反應，因此，增大氣液接觸面積可加速碳化反應。 n6）添加劑）添加劑n添加劑又可以稱為雜質(zhì)，一般是指與結(jié)晶物質(zhì)無關的少量外來添加物，通常是微量的陽離子和陰離子。陽離子主要為金屬離子，陰離子主要為有機離子或高分子電解質(zhì)。n晶型控制劑對晶體生長的影響是多方面的，它可以影響物質(zhì)的溶解度和溶液的性質(zhì)，甚至會顯著改變晶體的結(jié)晶習性。n添加劑的添加量一般較少，其作用效果較為明顯，在工業(yè)生產(chǎn)中往往從