機械化學(xué)法制備Co、Al2O3復(fù)合粉體的研究

1、摘要 畢業(yè)設(shè)計（論文）題 目機械化學(xué)法制備Co/Al2O3復(fù)合粉體的研究專 業(yè)材料科學(xué)與工程班 級材106學(xué) 生王海波指導(dǎo)老師焦棟茂 講師 二零一四 年1機械化學(xué)法制備Co/Al2O3復(fù)合粉體的研究學(xué) 科：材料科學(xué)與工程本 科 生：王海波 （簽名） 指導(dǎo)老師：焦棟茂 （簽名） 摘要本文將Al粉與鈷的氧化物Co3O4進行高能球磨，期望通過機械化學(xué)生成Co/Al2O3復(fù)合粉體，既能發(fā)揮磁性金屬顆粒的優(yōu)點，又能克服其電阻率低的缺點。從而獲得到具有高飽和磁化強度、高阻抗匹配特性復(fù)合型微波吸收材料。本文研究球磨參數(shù)機械合金化Co3O4+Al=Co+Al2O3反應(yīng)進程的影響。研究球磨參數(shù)對復(fù)合粉體粉體結(jié)構(gòu)

2、與磁性的影響。結(jié)果表明： 1、當(dāng)球料比為9:1的時候球磨轉(zhuǎn)速為200rpm和250rpm時，2小時的時候Co3O4和Al完全反應(yīng)生成Co和Al2O3。而球料比為5:1、球磨轉(zhuǎn)速為200rpm時，即使球磨到16小時，Co3O4+Al=Co+Al2O3反應(yīng)沒有進行。 2、當(dāng)Co3O4和Al完全反應(yīng)生成Co和Al2O3以后，繼續(xù)對樣品球磨，將會使Co和Al2O3的晶粒尺寸變小，其中Al2O3晶粒細(xì)化程度大于Co晶粒。 3、當(dāng)反應(yīng)完全生成Co和Al2O3復(fù)合粉體，復(fù)合粉體的矯頑力隨球磨時間延長逐漸增加，復(fù)合粉體的飽和磁化強度隨球磨時間的延長不變。關(guān)鍵詞：機械合金化，Co/Al2O3，復(fù)合粉體1Abst

3、ractStudy on the fabrication of Co/Al2O3 composite powders by mechanical chemical methodSpecialty: Material Science and Engineering Undergaduate: wanghaibo Supervisor: jiaodongmao AbstractThis article will Al powder and cobalt oxide Co3O4 high energy ball milling, expect students to Co/Al2O3 through

4、 mechanization composite powders, both play the advantages of magnetic metal particles, but also to overcome the shortcomings of its low resistivity.So as to obtain a high saturation magnetization, high impedance characteristics of microwave absorbing composite materials. Milling Parameters studied

5、mechanical alloying effects of Co3O4+Al=Co+Al2O3 reaction process. Impact on the structure and magnetic powder composite powder milling parameter studies.The results showed that:1.When the ball when the feed ratio of 9:1 when the milling speed of 200rpm 250rpm, 2 hours reaction time to complete and

6、Co3O4 and Al and Co generate Al2O3. The ball feed ratio of 5:1, when the milling speed 200rpm, even milled to 16 hours, Co3O4+Al=Co+Al2O3 reaction does not proceed.2.When the complete reaction of Co3O4 and Co and Al Al2O3, continue milling the sample, and will make the Co Al2O3 grain size becomes sm

7、aller, the degree of grain refinement which is greater than the Co Al2O3 grains.3.When the reaction is complete generation Co and Al2O3 composite powders, composite powders coercivity with increasing milling time prolonged saturation magnetization composite powders with prolonged milling time consta

8、nt.Keywords: mechanical alloying, Co/Al2O3 , composite powder目 錄第一章 緒論11.1 磁性復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀11.2 磁性復(fù)合材料的制備技術(shù)21.3 磁性復(fù)合材料的應(yīng)用前景41.4 機械化學(xué)的作用機理5第二章 實驗設(shè)備及實驗方法92.1 高能球磨機92.2 X射線衍射分析112.3 實驗材料122.4 振動樣品磁強計133.1 球磨時間對Co3O4和Al反應(yīng)的影響143.1.1 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm時球磨時間對反應(yīng)過程的影響143.1.2 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm時球磨時間對反應(yīng)過程的影響173.1.3 球料比5:

9、1，轉(zhuǎn)速200rpm時，球磨時間對反應(yīng)過程的影響193.2球磨轉(zhuǎn)速對球磨反應(yīng)的影響213.3球料比對球磨反應(yīng)的影響223.4樣品磁性檢測與分析23第四章 總結(jié)26致謝27參考文獻28第一章 緒論第一章 緒論1.1 磁性復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀磁性復(fù)合材料主要分為永磁復(fù)合材料和軟磁復(fù)合材料兩大類。稀土永磁材料是最早發(fā)展起來的永磁材料，一直占據(jù)主流地位。它是稀土元素和過渡族金屬形成的一類高性能永磁材料，其性能特征是磁化強度高，剩余磁感應(yīng)強度高，矯頑力性能較好，且是目前種類最多和應(yīng)用最廣的磁性材料。這類材料經(jīng)歷了SmCo5、Sm2Col7、Nd2Fel4B等3個發(fā)展階段，目前Nd-Fe-B永磁材料以其高性

10、能、輕型和微型的特征獨占鰲頭。同前有報道稱可以得到磁能積達(dá)558.4kJm3的燒結(jié)NdFeB永磁體，但其加工性能較差。為了彌補這類燒結(jié)永磁體的缺點，由納米微晶粉體粘結(jié)成的永磁體以其良好的穩(wěn)定性、耐腐蝕性和可加工性而成為研究的另一重點。此外由硬磁相稀土材料晶粒和軟磁性-Fe晶粒構(gòu)成的納米復(fù)合雙相稀土永磁材料的研究正方興未艾，硬磁相具有高的磁晶各相異性常數(shù)，軟磁相具有高的飽和磁化強度，使材料同時具有軟磁性的高剩磁和硬磁性的高矯頑力，最終使材料的最大磁能積得到提高，可獲得具有兩者優(yōu)點的高飽和磁化強度、高矯頑力的新型永磁材料。因此這類材料倍受人們的關(guān)注，并成為磁性復(fù)合材料研究的熱點之一。軟磁復(fù)合材料主

11、要是指軟磁鐵氧體和軟磁合金。軟磁鐵氧體是軟磁材料的重要組成部分，早在20世紀(jì)40年代就對其基本配方開展了研究。其后MnZn系鐵氧體復(fù)合材料的高頻磁性得到了充分的重視，而作為更高頻率范圍內(nèi)使用的NiZn系鐵氧體復(fù)合材料也被提上了研究日程。60年代Co基和Fe基非晶態(tài)軟磁合金材料的出現(xiàn)，相對于鐵氧體來說，具有高電阻率、高頻損耗較小，高強度、高耐腐蝕性與高電阻率的特性，帶來了軟磁材料高磁導(dǎo)率、低矯頑力的優(yōu)異性能。傳統(tǒng)的非晶態(tài)合金材料由于制備工藝的限制，一般只能得到很薄或很細(xì)的片、絲和粉體狀，應(yīng)用領(lǐng)域受到局限；因而目前發(fā)展的重點是開發(fā)三維大尺寸塊狀非晶合金，例如Zr-Al-Ni-Cu系材料和Pd-Ni

12、-P系材料在較低的冷卻速率下可獲得大塊非晶態(tài)材料。另外，在非晶材料基礎(chǔ)上改進而開發(fā)出來的Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-D等系列納米微晶材料也成為當(dāng)前研究的焦點，例如Finemet材料，其居里溫度為570，飽和磁通密度是鐵氧體的3倍，飽和磁致伸縮系數(shù)很小。近年來，隨著新工藝開發(fā)而研制得到的納米薄膜材料以高電阻率、高飽和磁強化強度、低矯頑力和低磁致伸縮等優(yōu)點而成為新的研究熱點之一。1.2 磁性復(fù)合材料的制備技術(shù) 由于磁性復(fù)合材料的種類繁多，因此其制備方法也不盡相同。同一種功能的材料可以采用不同的方法制備，也可以用同一種方法制備出不同功能的復(fù)合材料。目前比較常用的制備方法主要有溶膠一凝膠法、

13、化學(xué)共沉淀法、磁控濺射法和激光脈沖沉積法等。1.2.1 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和固體材料的一種方法。該法是將易于水解的金屬化合物(金屬醇鹽或無機鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，在干燥、燒結(jié)等處理后得到氧化物或其他化合物固體。溶膠一凝膠法制膜的關(guān)鍵步驟如下：(1)復(fù)合醇鹽的制備：按所需材料的化學(xué)計量比，將各組分的醇鹽或其他金屬有機物在一種共同的溶劑內(nèi)反應(yīng)形成一種復(fù)合醇鹽或者均勻的混合溶液。(2)成膜：采用勻膠技術(shù)或提拉工藝在準(zhǔn)備好的基片上成膜。勻膠法可以得到50500nm的膜厚，多次提拉可以得到厚膜，但干燥時容易

14、引起脫皮和開裂。(3)水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)：使復(fù)合醇鹽水解，同時進行聚合反應(yīng)。為了控制成膜質(zhì)量，可在溶液中添加少量水或催化劑。(4)干燥：薄膜內(nèi)的有機溶劑和有機基團揮發(fā)會引起薄膜收縮，導(dǎo)致龜裂。但當(dāng)薄膜小于一定厚度時，薄膜受到基底的粘附作用，在干燥過程中就不會引起龜裂。(5)燒結(jié)：通過聚合反應(yīng)得到的凝膠是晶態(tài)的，因此充分干燥后經(jīng)熱處理即可得到晶形薄膜。1.2.2 化學(xué)共沉淀法化學(xué)共沉淀法是在原材料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯乖现械年栯x子形成各種形式的沉淀物(其顆粒大小和形狀由反應(yīng)條件控制)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所需的微粒，有時還需經(jīng)加熱分解等工藝才能得到納米復(fù)合顆粒。在沉淀過程中，溫度、p

15、H、表面活性劑、添加劑、溶劑等都是影響沉淀性質(zhì)及組成的重要因素。一般沉淀過程是不平衡的，為了避免局部組分偏析，通常需添加緩釋劑，以控制沉淀的生成速度，避免濃度不均勻，從而獲得凝聚少、純度高的納米催化復(fù)合顆粒。1.2.3 磁控濺射法 磁控濺射結(jié)構(gòu)示意圖 磁控濺射是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種高速濺射技術(shù)，其原理是利用直流或高頻電場使惰性氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體。電離產(chǎn)生的正離子和電子高速轟擊固體表面，使固體原子(或分子)從表面射出。這些濺射出來的原子帶有一定的動能和方向性，沉積到基片或工件表面形成薄膜。1.2.4 脈沖激光沉積法 脈沖激光沉積薄膜實驗裝置示意圖 脈沖激光沉積法是近年來

16、新出現(xiàn)的沉積技術(shù)，其原理如圖所示，通過高強度、短脈沖的激光束照射到處于真空狀態(tài)的固體靶上，使靶材表面產(chǎn)生高溫及熔蝕，將其離解成前驅(qū)等離子體。這種等離子體定向局部膨脹發(fā)射，并在基底上沉積薄膜。 脈沖激光沉淀法的特點：成分偏析小，即薄膜和靶材的成分接近，易于控制多成分配方；氣體可以參與反應(yīng)，可以引入多種活性氣體，對多元素化合物薄膜的制備有利；粒子的動能比較大，活性高易于有效形成復(fù)雜的氧化膜；成膜溫度較低，溫度上限為300400，特別適合難熔材料的制備；適用范圍廣，設(shè)備簡單，效率高。此外，微乳液法、化學(xué)氣相沉積法、高能球磨法(機械化學(xué)法、機械合金化）等方法也是制備磁性材料的手段，而且隨著現(xiàn)代科技的不

17、斷發(fā)展，還出現(xiàn)了一些更為新型的制備技術(shù)，例如微波法、分子束外延法、分子自組裝技術(shù)等，可制備出結(jié)構(gòu)更為特殊，性能更為優(yōu)異的磁性復(fù)合材料。1.3 磁性復(fù)合材料的應(yīng)用前景近10年來，隨著現(xiàn)代科學(xué)研究技術(shù)的不斷發(fā)展，磁性材料的性能得到了進一步的優(yōu)化以及不斷的開拓。這類材料的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴大，涉及電子、生物、醫(yī)藥、化工等方面。永磁復(fù)合材料的高剩磁、高磁能積、高矯頑力和軟磁復(fù)合材料的高飽和磁強度、高磁通密度、低損耗都得到最大限度的開發(fā)和利用，占據(jù)了磁性材料的大部分市場。而近年來納米技術(shù)的飛速發(fā)展和薄膜材料的廣泛應(yīng)用，也給磁性復(fù)合材料帶來了新的生命力，其市場前景十分誘人。1.4 機械化學(xué)的作用機理 機械

18、化學(xué)理論主要是圍繞能量轉(zhuǎn)化模型發(fā)展起來的，機械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的機理已成為任何機械化學(xué)過程分析的基礎(chǔ)。圍繞這個基礎(chǔ)，在機械化學(xué)發(fā)展過程中學(xué)者們提出了系列的假說和模型,但它們基本上都可歸納為以下兩類物理模型。 一類是以機械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能為基礎(chǔ)的物理模型，熱能僅為中間步驟。這類物理模型主要以熱點理論(Hot-spot theory)、晶裝-等離子體模型(Magma-plasma model)和球形模型(Spherical model)為代表。此類物理模型不是熱力學(xué)模型，模型參數(shù)不能用熱力學(xué)定律描述。 熱點理論由Bowden、Tabor和Yoffe在1952至1958年最先提出。他們認(rèn)為，研磨點的微區(qū)

19、在一定時間內(nèi)產(chǎn)生了超過1000K的溫度，機械化學(xué)反應(yīng)在熱點中進行，高溫是反應(yīng)發(fā)生的重要原因。對整個粉末體系而言，研磨引起的溫升可能并不高，但在微區(qū)熱點會產(chǎn)生很高的溫度，從而引起納米尺寸范圍的熱化學(xué)反應(yīng)。圖1-1是熱點分布示意圖,顯示熱點開始是分布在顆粒表層，然后集中在局部區(qū)域，最后均勻分布在整個區(qū)域。Boldyrev等人總結(jié)了其后的實驗事實，發(fā)展了這個模型。他們假設(shè)機械化學(xué)反應(yīng)是由微區(qū)晶體裂紋尖端的溫度和壓力突然增大而引發(fā)，在微區(qū)產(chǎn)生了高溫和高壓。Urakaev等人通過Hertz理論計算出行星球磨機研磨過程在微區(qū)熱點可產(chǎn)生瞬時的高溫(1000K)和高壓(l10GPa)。根據(jù)這個模型，可以認(rèn)為機

20、械化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的一個重要原因在于局部溫升。 晶裝等離子體模型是機械化學(xué)發(fā)展史上的第一個模型，由Thiessen于1967年提出并被認(rèn)為是目前最成功的機械化學(xué)模型。根據(jù)這個模型,在研磨過程中，顆粒的碰撞接觸點會釋放大量的能量，產(chǎn)生超過10000K的高溫，在短時間內(nèi)固態(tài)物質(zhì)的碎片、電子和光子發(fā)生濺射(見圖1-2)，接觸表面顆粒出現(xiàn)無序化，產(chǎn)生了機械化學(xué)反應(yīng)。 Thiessen、Sieber及Heinicke等人于1967-1981年間提出了能量狀態(tài)的“層級(Hierarchy)”概念，并給出了固體激發(fā)過程中各種激發(fā)狀態(tài)的她豫時間。Thiessen于1983年在柏林第一屆機械化學(xué)會議上描述碰撞應(yīng)力的

21、不同階段時提出了球形模型。在這個模型中，碰撞狀態(tài)可被限制在很小的空間和很短的時間內(nèi)，具有摩擦等離子體特征。碰撞出現(xiàn)的摩擦等離子體不服從麥克斯韋-玻爾茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布，此狀態(tài)僅能持續(xù)108107s，之后體系能量迅速下降并且變化趨于平緩,剩余能量以塑性變形的形式儲存于在固體中。 對于一般的熱化學(xué)而言,當(dāng)溫度超過1273K時,電子能量只有4eV。即便對于光化學(xué)，其紫外光電子的能量也不會超過6eV。然而，等離子體卻可以產(chǎn)生超過10eV的電子能量。在碰撞過程中，等離子體產(chǎn)物的重組、位錯的增殖、破碎過程、光子的增殖以及電子和光子的發(fā)射等對化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)均起到了重要的作用，機械

22、化學(xué)完全有可能引發(fā)熱化學(xué)所不能進行的化學(xué)反應(yīng)。 另一類是活化態(tài)熱力學(xué)模型。這類模型認(rèn)為,處于活化狀態(tài)的固體物質(zhì)在熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)上都不穩(wěn)定，物質(zhì)的自由能和熵都較穩(wěn)態(tài)物質(zhì)高，機械力作用產(chǎn)生位錯等缺陷影響到固體物質(zhì)的反應(yīng)活性。這類物理模型主要以機械活化(Mechanical activation)、瞬時活化中心理論(Theory of short-lived active centers)及位錯和聲子理論(Dislocation and phonon theory)為代表。對于活化態(tài)熱力學(xué)模型,可以使用熱力學(xué)參數(shù)對機械化學(xué)過程進行一定程度的描述。Smdkal首先提出機械活化(Mechanical ac

23、tivation)這個概念，并認(rèn)為機械活化包含著提高物質(zhì)反應(yīng)能力的過程。如果活化引起物質(zhì)組成或結(jié)構(gòu)上的變化，那活化其實就是一個機械化學(xué)反應(yīng)。ButyagW把機械活化定義為固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的平穩(wěn)變化而導(dǎo)致反應(yīng)能力的增加，并認(rèn)為結(jié)構(gòu)她豫對固體反應(yīng)起著重要作用。他對固體物質(zhì)的機械活化行為從三個方面進行了歸納:結(jié)構(gòu)無序化(Structural disordering)、結(jié)構(gòu)她豫(Structure relaxation)和結(jié)構(gòu)可動性(Structural mobility)。在實際情況中，這三種因素同時影響著固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)。Lyachov給出了活化固體物質(zhì)的一般她豫曲線(圖1-3)，曲線的不同部分與馳豫的

24、不同特征階段相對應(yīng)。通常，固體物質(zhì)在機械力作用的瞬間可以獲得很高的活性，但活性持續(xù)時間不長。在實際運用中，可以通過實驗制作具體活化物質(zhì)的一般她豫曲線，從中掌握最佳的處理時間。圖1-3機械活化狀態(tài)的一般弛豫曲線 按照位錯理論，在機械力作用下物質(zhì)會產(chǎn)生缺陷，并使得缺陷區(qū)域的化學(xué)活性得到提高。位錯是一種非平衡缺陷，在其形成和增殖的相互作用下,結(jié)構(gòu)的能量狀態(tài)發(fā)生了變化。由于位錯與其他位錯的相互作用，固體物質(zhì)位錯在運動中伴隨著聲子的形成。在研磨造成固體物質(zhì)的無序化過程中，聲子理論強調(diào)聲子的產(chǎn)生、分布狀態(tài)及相互影響。將位錯理論應(yīng)用到機械化學(xué)領(lǐng)域，為機械活化理論的完善奠定了堅實的基礎(chǔ)。 根據(jù)Hiittig的

25、定義物質(zhì)的活化態(tài)是一種在該固體物質(zhì)溶點以上任何溫度無論從熱力學(xué)還是從結(jié)構(gòu)上都不穩(wěn)定的一種排列狀態(tài)。固體顆粒在機械力作用下，尺寸變小的同時，晶體結(jié)構(gòu)也遭到破壞，導(dǎo)致物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變，也降低了反應(yīng)的活化能。這意味著在機械力作用下進行的化學(xué)反應(yīng)，其熱力學(xué)計算需做一定的變更。但由于活化態(tài)物質(zhì)缺乏準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，目前在機械化學(xué)領(lǐng)域，主要還是以平衡熱力學(xué)中的反應(yīng)吉布斯自由能變化(AG)或混合)：含變化作為機械化學(xué)反應(yīng)或相變驅(qū)動力的判據(jù)。 除了這兩大類模型外，還有其他如能量平衡理論(Theory of the energy balance)、脈沖模型(Impulse model)以及模擬模型(Analogy m

26、odel)等理論或模7第二章 實驗設(shè)備及實驗方法 型。 上面述及的機械化學(xué)作用機理的模型各有差異，有的可能是多種因素共同作用的結(jié)果。用這些模型能夠解釋一些實驗事實或說明一些具體問題，但缺陷在于只考慮了能量耗散復(fù)雜模式中的一個方面，不免會產(chǎn)生適用的局限性。由于機械能的能量輸入與耗散機理還不明確，再加之能量輸入在時間和空間上的不規(guī)則性，故很難確定其平衡關(guān)系，對于機械化學(xué)作用的機理很難完全定量合理地解釋，上述有關(guān)機械化學(xué)作用機理的模型僅是一些定性理論和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。第二?實驗設(shè)備及實驗方法2.1 高能球磨機 RETSCH的行星式球磨儀適用于粉碎和混合軟性的、中硬性的、極硬的、脆性及韌性樣品?？梢愿赡?/p>

27、和濕磨，這種性能高的機器可以適用于工業(yè)及質(zhì)量控制領(lǐng)域，其研磨結(jié)果精細(xì)，并具有可重復(fù)性。行星式高能球磨機示意圖 圖中與調(diào)速電機1固聯(lián)的小皮帶輪2通過皮帶3與大皮帶輪4構(gòu)成皮帶傳動機構(gòu),與大皮帶輪4固聯(lián)并同軸運轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤5上對稱布置有若干球磨筒7(圖中僅有2個,且省去了磨筒支架),每個磨筒的中心轉(zhuǎn)軸6都與轉(zhuǎn)盤5構(gòu)成回轉(zhuǎn)副,并且轉(zhuǎn)軸6的下部固聯(lián)有行星帶輪9,帶輪9又通過皮帶10與同機座固聯(lián)的中心帶輪8構(gòu)成皮帶傳動。當(dāng)調(diào)速電機啟動后,轉(zhuǎn)盤5便會轉(zhuǎn)動起來,同時球磨筒7便開始作行星運動。這種行星式高能球磨機呈立式,即各旋轉(zhuǎn)體的軸心線都與地面相垂直。機械力作用原理 行星球磨機有兩個運動系統(tǒng),一是公轉(zhuǎn)盤以角速度

28、繞主軸勻速轉(zhuǎn)動,二是自轉(zhuǎn)盤以一定角速度繞行星軸勻速轉(zhuǎn)動。兩種運動的結(jié)果導(dǎo)致球磨罐既做自轉(zhuǎn)又做公轉(zhuǎn),即做行星運動。在球磨罐自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力的作用下,磨球與物料在球磨罐內(nèi)上下翻滾,這些運動起到了磨碎物料的作用。 行星球磨機運動情況復(fù)雜,對球磨介質(zhì)的機械力受力分析也相對復(fù)雜。通常認(rèn)為,行星球磨機的機械力作用方式主要有沖擊、擠壓和摩擦三種方式。不同球磨轉(zhuǎn)速下,磨球和粉體物料的運動規(guī)律會有不同,機械力作用方式也會有所不同。 如果行星球磨機的轉(zhuǎn)速很低,磨球和粉體物料將隨著球磨罐的轉(zhuǎn)動而輕微轉(zhuǎn)動,但是速率較小。此時,磨球?qū)Ψ垠w物料產(chǎn)生的機械力作用方式主要表現(xiàn)為擠壓和摩擦。由于磨球的動能較小,擠壓和摩擦

29、作用力較小,研磨效率很低。 相反,如果球磨機的轉(zhuǎn)速非常高,由于離心力的作用,磨球和粉體物料會緊貼在球磨罐壁上,并隨球磨罐一起做勻速圓周運動。此時,磨球?qū)Ψ垠w物料的機械力主要表現(xiàn)為摩擦作用，研磨效率極低,系統(tǒng)發(fā)熱量較高，能量浪費嚴(yán)重。 在適宜轉(zhuǎn)速下,磨球和粉體物料轉(zhuǎn)動到一定角度時,會從球磨罐內(nèi)壁脫離,朝著另一側(cè)罐壁的方向拋出,并對吸附于_壁上的粉末顆粒產(chǎn)生沖擊作用。圖顯示了磨球和物料在正常轉(zhuǎn)速下的運動軌跡。此時物料受到?jīng)_擊、擠壓和摩擦三種作用力而粉碎,由于磨球拋出速率大,向心加速度高,沖擊力大,對粉末顆粒的細(xì)化效果顯著,研磨效率大大提高。在高能行星球磨機中,磨球能以大于數(shù)十倍重力加速度的向心加速

30、度沖擊物料,使得磨球重量增加數(shù)十倍,極大地提 高了沖擊破碎能力。根據(jù)Magini的實驗結(jié)果,當(dāng)研磨介質(zhì)較少(即填充率較小)時，沖擊作用是研磨過程中能量傳遞的主要方式。在正常情況下,磨罐的填充率并不大，因此可僅考慮磨球的沖擊對能量積累的貢獻,此時沖擊力是行星球磨機最主要的機械力。行星球磨機運動示意圖2.2 X射線衍射分析 X射線衍射儀 X射線衍射法是目前材料研究中最常用的測試手段,它主要用于測定晶體結(jié)構(gòu),確定材料的相組成,應(yīng)用極為廣泛各類晶體結(jié)構(gòu)都可用X射線衍射法測定。 當(dāng)X射線照射到晶體時,被各個原子中的電子散射,其散射波是具有與原射線同樣波長的相干散射波,兩束波在某些方向上因為相互干涉而得到

31、加強的衍射線,通過分析這些方向上的衍射線的角度和強度而得出晶體具有的晶體結(jié)構(gòu)。因相互干涉而加強的幾何條件可以用布拉格定律來表示。 用一定波長的X射線照射晶體樣品,則根據(jù)布拉格公式： (2-1) 通過測量入射角(入射線!衍射X射線與晶面間夾角),O即可通過公式計算出晶面間距d,這就是X射線衍射法結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。X射線法一個重要的應(yīng)用是可以用于計算晶粒尺寸"晶粒尺寸的計算可以通過Scherrer公式： (2-2)其中,D是樣品的平均晶粒大小,又為波長,K一般取.089,是扣除儀器寬化和應(yīng)變引起的寬化后的衍射峰半高寬"可以采用如下方法從X射線衍射圖譜上獲得疾的值： X射線衍射實驗

32、得到的寬化衍射峰h是樣品微結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸和應(yīng)變)特征引起的本征寬化峰f和X射線衍射儀引起的幾何寬化峰g的卷積,要獲得樣品的微觀應(yīng)變和晶粒幾何尺寸,除了從實驗得到的寬化衍射峰h中用解卷積方法剝離幾何寬化以外,還需要把f中應(yīng)變寬化和尺寸寬化分離開來。2.3 實驗材料實驗的原材料是Al和Co3O4，產(chǎn)物是Al2O3和Co。反應(yīng)方程式為： 8Al+3Co3O4=9Co+4Al2O317第三章 實驗結(jié)果與分析2.4 振動樣品磁強計 振動樣品是以感應(yīng)法為基礎(chǔ)并配用近代電子技術(shù)發(fā)展起來的一種新型磁測儀器。它的工作原理是將樣品放置在穩(wěn)定的磁場中并使樣品相對于探測線圈作小幅度周期振動，則可得到與被測樣品磁矩成正

33、比的信號，再將這信號用適當(dāng)?shù)碾娮蛹夹g(shù)放大、檢波轉(zhuǎn)換成易于測量的電壓信號，即可構(gòu)成振動樣品磁強計。由于振動樣品磁強計具有靈敏度高、準(zhǔn)確可靠、結(jié)構(gòu)簡單、使用方便等特點，它已廣泛的應(yīng)用于物質(zhì)的磁性研究中，作為磁測量的最基本手段在實驗室和工廠中普遍采用。第三章 實驗結(jié)果與分析Co3O4和Al經(jīng)過混料，在高能球磨機械合金化。經(jīng)過一定條件后取出。將經(jīng)過不同時間，球料比的樣品分別進行XRD檢測。得出一下結(jié)果。3.1 球磨時間對Co3O4和Al反應(yīng)的影響3.1.1 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm時球磨時間對反應(yīng)過程的影響 反應(yīng)原料總質(zhì)量19.629g（其中Al的質(zhì)量為3.61g，Al2O3質(zhì)量為3.9g，Co

34、3O4質(zhì)量為12.09g）混料（轉(zhuǎn)速為100r/min）1h，球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間分別為2h，4h，6h，8h的樣品粉末進行XRD物相分析，得到以下結(jié)果。圖3-1 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，2小時的衍射圖譜分析圖3-1XRD圖像，發(fā)現(xiàn)球磨2小時反應(yīng)已經(jīng)進行的比較完全了，已經(jīng)沒有Co3O4和Al，只有產(chǎn)物Al2O3和Co。出現(xiàn)了眾多衍射峰，Al2O3：晶面（113）的衍射峰強度為73，是最強鋒。其次是（104）衍射峰強度為65，之后是（116）衍射峰強度為53。（012）衍射峰強度為52。（110）衍射峰強度為36。（024）衍射峰強度為35。（214）衍射峰強度為26。（

35、300）衍射峰強度為28。（119）衍射峰強度為16。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度是55。其次是（220）衍射峰強度為14。之后是（200）衍射峰強度為13。圖3-2 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，4小時的衍射圖譜分析圖3-2與圖3-1XRD圖像，發(fā)現(xiàn)球磨4小時與球磨2小時圖像的衍射峰強度沒有發(fā)生什么變化，說明反應(yīng)進行的比較完全了，已經(jīng)沒有Co3O4和Al，只有產(chǎn)物Al2O3和Co。圖3-3 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，6小時的衍射圖譜分析圖3-3與圖3-2XRD圖像，發(fā)現(xiàn)衍射峰強度逐漸的減小，Al2O3：晶面（113）的衍射峰強度減小到64，是最強鋒。其次是（104）衍

36、射峰強度減小到57，之后是（116）衍射峰強度減小到46。（012）衍射峰強度減小到41。（110）衍射峰強度減小到36。（024）衍射峰強度減小到26。（214）衍射峰強度減小到24。（300）衍射峰強度減小到27。（119）衍射峰強度卻增強到17。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度增強到58。其次是（220）衍射峰強度增強到16。之后是（200）衍射峰強度為14。圖3-4 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，8小時的衍射圖譜分析圖3-4與圖3-3XRD圖像，發(fā)現(xiàn)衍射峰強度逐漸的減小，Al2O3：晶面最強鋒衍射峰（113）的強度減小到56。其次是（104）衍射峰強度減小到45，（116

37、）衍射峰強度減小到34。（012）衍射峰強度減小到34。（110）衍射峰強度減小到24。（024）衍射峰強度沒變化為26。（214）衍射峰強度減小到18。（300）衍射峰強度減小到23。（119）衍射峰強度卻增強到19。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度增強到64。其次是（220）衍射峰強度增強到24。之后是（200）衍射峰強度為15。分析以上結(jié)果得出，當(dāng)球料比為9:1，球墨的轉(zhuǎn)速為250rpm時，Co3O4和Al反應(yīng)生成Al2O3和Co。在反應(yīng)進行2小時的時候反應(yīng)就已經(jīng)很完全了。4小時的生成物幾乎沒什么變化，因為4-6h時Al2O3的衍射峰（116）、（024）和（214）的半高寬

38、度逐漸增大，因為隨著球磨的進行Al2O3晶體受到擠壓粉碎，導(dǎo)致晶粒整體細(xì)化。6-8h時Al2O3的衍射峰（113）的半高寬度逐漸增大，（104）的半高寬度也逐漸增大。衍射峰（116）和（024）的半高寬度繼續(xù)增大。隨著球磨時間的延長Al2O3晶粒受到球磨擠壓進一步細(xì)化。而隨著球磨時間的延長Co衍射峰半高寬度變化相對較小。因為Al2O3是陶瓷性材料，受到球磨粉碎擠壓更容易粉碎細(xì)化，而Co是金屬粉末，相對不容易粉碎細(xì)化。3.1.2 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm時球磨時間對反應(yīng)過程的影響圖3-5 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，2小時的衍射圖譜 Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（116）強度為72。衍

39、射峰（113）強度為70。衍射峰（104）強度為66。衍射峰（012）強度為46。衍射峰（110）強度為43。衍射峰（024）強度為34。衍射峰（300）的強度增為30。衍射峰（214）強度為35。衍射峰（119）強度為22。衍射峰（220）強度為14。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度為59。其次是（200）衍射峰強度為25。之后是（220）衍射峰強度為15。圖3-6 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時衍射圖譜Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（113）強度為47。衍射峰（116）的強度為28。衍射峰（110）和衍射峰（104）峰的強度一樣為40。衍射峰（214）峰的強度為22。衍射

40、峰（300）峰的強度為23。衍射峰（220）峰消失。Co晶面衍射峰：衍射峰（111）強度為162。衍射峰（200）峰的強度為15。衍射峰（220）的峰強度為16。圖3-7 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，6小時的衍射圖譜分析圖3-5得出各種衍射峰，Al2O3晶面衍射峰：（113）是最強衍射峰的強度為42。其次是衍射峰（116）強度為34。衍射峰（104）強度為25。衍射峰（012）強度為26。衍射峰（110）與衍射峰（024）的強度一樣為18。衍射峰（300）的強度為19。衍射峰（214）強度為22。衍射峰（119）強度為25。衍射峰（220）強度為12。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111

41、）強度為74。其次是（220）衍射峰強度為15。之后是（200）衍射峰強度為13。圖3-8 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，8小時的衍射圖譜Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（113）強度為45是最強峰。衍射峰（104）的強度為37。衍射峰（116）的強度為36。衍射峰（012）的強度為23。衍射峰（110）與衍射峰（024）的強度一樣為20。衍射峰（300）的強度為19。衍射峰（214）強度為22。衍射峰（119）強度降為17。衍射峰（220）強度為16。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度減小為42。衍射峰（220）強度為16。衍射峰（200）強度為17。由上可知，2h時Al與Co3O4

42、反應(yīng)得到Co和Al2O3。2-8h時Al2O晶面衍射峰強度一直減小，衍射峰的半高寬度一直增加，因為Al2O3陶瓷性材料容易破碎，隨著球磨時間的延長，Al2O3晶體受到球磨粉碎擠壓，晶粒破碎細(xì)化，使Al2O3整體晶粒大小變小。3.1.3 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm時，球磨時間對反應(yīng)過程的影響圖3-9 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時的衍射圖譜 分析XRD圖譜圖3-9得，Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）是最強峰為110。其次是衍射峰（440）峰的強度為52衍射峰（511）與衍射峰（440）峰相鄰強度為51。衍射峰（220）強度為43。衍射峰（222）強度為32。衍射峰（400）強度

43、為33。衍射峰（422）強度為30。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）強度為43。衍射峰（200）強度為33。衍射峰（222）強度為30。由于圖中只有Al2O3和Co3O4，并沒有生成Co。所以反應(yīng)沒有進行。圖3-10 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，8小時衍射圖譜 比較圖3-10與圖3-9得到衍射峰，Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）是最強峰為110沒什么變化。其次是衍射峰（440）峰的強度減小49。衍射峰（511）峰的強度減小到45。衍射峰（220）強度沒什么變化，仍為43。衍射峰（222）強度減少為24。衍射峰（400）強度減少為31。衍射峰（422）峰增強強度為33。出現(xiàn)新衍射

44、峰（533）強度為18。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）強度沒什么變化，仍為49。衍射峰（200）強度沒什么變化，仍為43。衍射峰（222）峰增強強度為33。圖3-11 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，12小時的衍射圖譜 比較圖3-11與圖3-10得到衍射峰，Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）仍為最強峰，但減小至90。其次是衍射峰（440）峰的強度減小到40。衍射峰（511）峰強度小至34。衍射峰（220）強度減小至39。衍射峰（222）強度沒什么變化，仍為24。衍射峰（400）強度減小為37。衍射峰（422）強度為沒什么變化，仍為33。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）強度減小

45、至39。衍射峰（200）強度減小為37。衍射峰（222）強度為沒什么變化，仍為33。圖3-12 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，16小時的衍射圖譜圖3-12與圖3-11比較Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）仍為最強峰，但減小至66。其次是衍射峰（220）峰的強度超過衍射峰（440）但其強度仍舊減小為37。衍射峰（511）峰強度小至30。衍射峰（440）強度減小至27。衍射峰（222）強度減小至20。衍射峰（400）強度減小為25。衍射峰（422）強度減小至24。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）強度減小至37。衍射峰（200）強度減小為25。衍射峰（222）強度減小至24。由上所述，當(dāng)

46、球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm時，并沒有像我們想的那樣Co3O4和Al反應(yīng)，生成Co和Al2O3。那是因為球料比太小，轉(zhuǎn)速太小，引起反應(yīng)能量不足，導(dǎo)致反應(yīng)沒有進行。所以球料比對反應(yīng)有重要影響。3.2球磨轉(zhuǎn)速對球磨反應(yīng)的影響圖3-1球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，2小時與圖3-5球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，2小時比較。圖3-1Al2O3：晶面（113）的衍射峰強度為73，是最強鋒。其次是（104）衍射峰強度為65，之后是（116）衍射峰強度為53。（012）衍射峰強度為52。（110）衍射峰強度為36。（024）衍射峰強度為35。（214）衍射峰強度為26。（300）衍射峰強度為28。（11

47、9）衍射峰強度為16。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度是55。其次是（220）衍射峰強度為14。之后是（200）衍射峰強度為13。圖3-5 Al2O3晶面衍射峰：（113）是最強衍射峰的強度為42。其次是衍射峰（116）強度為34。衍射峰（104）強度為25。衍射峰（012）強度為26。衍射峰（110）與衍射峰（024）的強度一樣為18。衍射峰（300）的強度為19。衍射峰（214）強度為22。衍射峰（119）強度為25。衍射峰（220）強度為12。Co的晶面衍射峰：最強衍射峰為（111）強度為74。其次是（220）衍射峰強度為15。之后是（200）衍射峰強度為13。另外圖3-2球

48、料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，4小時與圖3-6球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時比較；圖3-3球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，6小時與圖3-7球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，6小時比較；圖3-4球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，8小時與圖3-8球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，8小時比較。Al2O3的晶面衍射峰強度變強，寬度邊窄，說明Al2O3的平均晶粒大小變大了。所以轉(zhuǎn)速越大晶粒越大。而以上所有圖都得到Al2O3和Co。所以轉(zhuǎn)速對球磨反應(yīng)影響不大。由上可知球磨轉(zhuǎn)速對球磨反應(yīng)影響不大。影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。3.3球料比對球磨反應(yīng)的影響圖3-9球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時與圖3-6球料比9:1

49、，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時比較。前者圖中只有Al2O3和 Co3O4并無Co生成?？芍獔D中反應(yīng)并沒有進行。而后者有Al2O3和Co生成，說明進行了反應(yīng)，所以球料比9:1比較合理。圖3-10球料比9:5，轉(zhuǎn)速200rpm，8小時與圖3-8球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm比較，圖3-10只有Al2O3和 Co3O4，并沒有進行合理的反應(yīng)。而圖3-8有Co與Al2O3，說明進行了反應(yīng)。所以球料比9:1比較合理。由上可知，球料比9:1比球料比5:1要好，所以球料比越接大越好。球料比對機械合金化有重要影響。3.4樣品磁性檢測與分析 將圖3-2球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，4小時的樣品；圖3-4 球料比9

50、:1，轉(zhuǎn)速250rpm，8小時的樣品；圖3-5 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，2小時的樣品；圖3-6 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時的樣品；圖3-9 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時的樣品進行振動磁強計檢測，得出一下結(jié)果。圖3-13 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，時間4小時圖3-14 球料比9:1，轉(zhuǎn)速250rpm，8小時圖3-15 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，2小時圖3-16 球料比9:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時圖3-17 球料比5:1，轉(zhuǎn)速200rpm，4小時3.2.1 球磨時間對球磨磁性能的影晌球磨時間4h，2508h，2502h，2004h，200Hc（Oe）2

51、76258261277Hc為磁性材料矯頑力，4h/250rpm與8h/250rpm比較，Hc（Oe）由276減小到258，因為隨著反應(yīng)的進行，樣品受到擠壓碰撞，導(dǎo)致晶粒細(xì)化，使矯頑力下降。2h200rpm與4h200rpm比較，Hc（Oe）由261增加到277，因為隨著反應(yīng)的進行，樣品受到擠壓碰撞，導(dǎo)致晶體發(fā)生晶格畸變引起成分應(yīng)力增大，使矯頑力增大。3.2.2 球料比對球磨磁性能的影晌球料比9:1，45:1，4Ms（emu/g）542Hc（Oe）27772由表知Ms為最大磁化強度，Hc為磁性材料矯頑力，球料比9:1與5:1比較，Ms（emu/g）由54減小到2，因為球料比太小，導(dǎo)致能量不足，反

52、應(yīng)沒有進行，沒有生成磁性材料Co。球料比對樣品磁性影響很大。而Hc（Oe）由277減小到72。因為球料比太小，導(dǎo)致能量不足，反應(yīng)沒有進行，沒有生成Co。第四章總結(jié)第四章 總結(jié)本文研究球磨參數(shù)機械合金化Co3O4+Al=Co+Al2O3反應(yīng)進程、樣品結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸和磁性的影響。采用XRD分析了樣品的物相變化，并進一步確定反應(yīng)是否完全；利用振動樣品磁強計研究了球磨參數(shù)對樣品的磁性影響。論文得出了以下結(jié)論： 1當(dāng)球料比為9:1的時候球磨轉(zhuǎn)速為200rpm和250rpm時，2小時的時候Co3O4和Al完全反應(yīng)生成Co和Al2O3。而球料比為5:1、球磨轉(zhuǎn)速為200rpm時，即使球磨到16小時，Co3O4+Al=Co+Al2O3反應(yīng)沒有進行。 2當(dāng)Co3O4和Al完全反應(yīng)生成Co和Al2O3以后，繼續(xù)對樣品球磨，將會使Co和Al2O3的晶粒尺寸變小，其中Al2O3晶粒細(xì)化程度大于Co晶粒。 3當(dāng)反應(yīng)完全生成Co和Al2O3復(fù)合粉體，復(fù)合粉體的矯頑力隨球磨時間延長逐漸增加，復(fù)合粉體的飽和磁化強度隨球磨時間的延長不變。致謝 本論文是在恩師焦棟茂老師的悉心指導(dǎo)下得以完成的。從論文的選題、試驗設(shè)計、試