CASTEP計算理論總結(jié)實例分析報告

1、. .PAGE28 / NUMPAGES28CASTEP計算理論總結(jié)XBAPRSCASTEP特點是適合于計算周期性結(jié)構(gòu)，對于非周期性結(jié)構(gòu)一般要將特定的部分作為周期性結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后方可進行計算。CASTEP計算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標物質(zhì)的晶體；其次對建立的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。最后是計算要求的性質(zhì)，如電子密度分布(Electron density distribution)，能帶結(jié)構(gòu)(Band structure)、狀態(tài)密度分布(Density of states)、聲子能譜(Phonon spectrum)、聲子狀態(tài)密度分布(DOS

2、of phonon)，軌道群分布(Orbital populations)以與光學(xué)性質(zhì)(Optical properties)等。本文主要將就各個步驟中的計算原理進行闡述，并結(jié)合作者對計算實踐經(jīng)驗，在文章最后給出了幾個計算事例，以備參考。CASTEP計算總體上是基于DFT，但實現(xiàn)運算具體理論有：離子實與價電子之間相互作用采用贗勢來表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數(shù)；廣泛采用快速 HYPERLINK mk:MSITStore:C:Program%20FilesAccelrysMS%20Modeling%203.0DataHelpSMCastep.chm:/Html/thB

3、ackground.htm l fft#fft fast Fourier transform (FFT) 對體系哈密頓量進行數(shù)值化計算；體系電子自恰能量最小化采用迭帶計算的方式；采用最普遍使用的交換-相關(guān)泛函實現(xiàn)DFT的計算，泛函含概了精確形式和屏蔽形式。CASTEP中周期性結(jié)構(gòu)計算優(yōu)點與MS中其他計算包不同，非周期性結(jié)構(gòu)在CASTEP中不能進行計算。將晶面或非周期性結(jié)構(gòu)置于一個有限長度空間方盒中，按照周期性結(jié)構(gòu)來處理，周期性空間方盒形狀沒有限制。之所以采用周期性結(jié)構(gòu)原因在于：依據(jù)Bloch定理，周期性結(jié)構(gòu)中每個電子波函數(shù)可以表示為一個波函數(shù)與晶體周期部分乘積的形式。他們可以用以晶體倒易點陣矢

4、量為波矢一系列分離平面波函數(shù)來展開。這樣每個電子波函數(shù)就是平面波和，但最主要的是可以極大簡化Kohn-Sham方程。這樣動能是對角化的，與各種勢函數(shù)可以表示為相應(yīng)Fourier形式。采用周期性結(jié)構(gòu)的另一個優(yōu)點是可以方便計算出原子位移引起的整體能量的變化，在CASTEP中引入外力或壓強進行計算是很方便的，可以有效實施幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動力學(xué)的模擬。平面波基組可以直接達到有效的收斂。計算采用超晶胞結(jié)構(gòu)的一個缺點是對于某些有單點限缺陷結(jié)構(gòu)建立模型時，體系中的單個缺陷將以無限缺陷陣列形式出現(xiàn)，因此在建立人為缺陷時，它們之間的相互距離應(yīng)該足夠的遠，避免缺陷之間相互作用影響計算結(jié)果。在計算表面結(jié)構(gòu)時，切片

5、模型應(yīng)當(dāng)足夠的薄，減小切片間的人為相互作用。CASTEP中采用的交換-相關(guān)泛函有局域密度近似（LDA）（LDA）、廣義梯度近似（GGA）和非定域交換-相關(guān)泛函。CASTEP中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，Perdew and Zunger將Ceperley and Alder數(shù)值化結(jié)果進行了參數(shù)擬和。交換-相關(guān)泛函的定域表示形式是目前較為準確的一種描述。NameDescriptionReferencePW91Perdew-Wang generalized-gradient approximation, PW91 HYPERLINK mk:MSITStore:C:Program%20Files

6、AccelrysMS%20Modeling%203.0DataHelpSMCastep.chm:/Html/refsCASTEP.htm l perdew_wang_1992 Perdew and WangPBEPerdew-Burke-Ernzerhof functional, PBE HYPERLINK mk:MSITStore:C:Program%20FilesAccelrysMS%20Modeling%203.0DataHelpSMCastep.chm:/Html/refsCASTEP.htm l pbe_1996 Perdew et al.RPBERevised Perdew-Bur

7、ke-Ernzerhof functional, RPBE HYPERLINK mk:MSITStore:C:Program%20FilesAccelrysMS%20Modeling%203.0DataHelpSMCastep.chm:/Html/refsCASTEP.htm l hammer_1999 Hammer et al. 采用梯度校正的非定域或廣義梯度近似泛函與電子密度梯度和電子密度都有關(guān)，這樣可以同時提高能量和結(jié)構(gòu)預(yù)測的準確性，但計算耗時。CASTEP中提供的非定域泛函有三種：PBE泛函與PW91泛函計算在本質(zhì)上實際是一樣的，但在電子密度變化迅速體系中PBE泛函實用性更好；RPBE

8、是特別用來提高DFT描述金屬表面吸附分子能量的泛函，White and Bird描述了各種梯度校正泛函計算方法，利用廣義梯度近似計算總能量使用平面波基組與定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交換-相關(guān)泛函計算時對電子密度數(shù)據(jù)的精度要求較高，對計算機存占用會增大。通過采用與平面波基組總能量計算中分裂交換-相關(guān)能量采用一系列空間網(wǎng)格相一致的方法來定義交換-相關(guān)勢。平面波基組（Plane wave basis set）Bloch理論表明每個k點處電子波函數(shù)都可以展開成離散的平面波基組形式，理論上講這種展開形式包含的平面波數(shù)量是無限多的。然而相對于動能較大的情況，動能|k+G|2很小時平面波系數(shù)Ck+

9、G更重要。調(diào)節(jié)平面波基組，其中包含的平面波動能小于某個設(shè)定的截止能量，如圖所示（球體半徑與截止能量平方根成比例）：總能量計算會因為平面波特定能量截止而產(chǎn)生誤差，通過增加體系能量截止數(shù)值就可以減小誤差幅度。理論上截止能量必須提高到總能量計算結(jié)果達到設(shè)定的精確度為止，如果你在進行關(guān)于相穩(wěn)定性的研究，而需要對比每個相能量的絕對值時，這是一種推薦計算方法。不過，同一個結(jié)構(gòu)在低的截止能量下收斂引起的差別要小于總體能量本身。因此可以選用合適的平面波基組對幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化或進行分子動力學(xué)研究。以上的方法對Brillouin區(qū)取樣收斂測試同樣成立。有限平面波基組的校正采用平面波基組的一個問題是截止能量與基組數(shù)

10、量的變化是間斷的，一般而言在點基組（k-point set）中不同點對應(yīng)不同能量截止（cutoffs）時就會產(chǎn)生這種不連續(xù)性。此外，在截止能量不變時，晶胞形狀和尺寸的變化都會引起平面波基組的間斷。通過采用更加致密的點基組就可以解決這個問題，與特定平面波基組相關(guān)的加權(quán)性也會消除。然而即使在基組取樣很致密的情況下，這個問題依然存在，對其近似的解決方法就是引入一個校正因子（correction factor），利用某個狀態(tài)基組計算使用了無限數(shù)量的點與實際采用的數(shù)量之間的差別來確定。晶體結(jié)構(gòu)在進行幾何優(yōu)化時如果基組不能真正的達到絕對的收斂，有限基組的糾正就很重要。比如硅的規(guī)保守贗勢很“軟”，在平面波基

11、組截止能量是時就已經(jīng)可以得到準確的計算結(jié)果了。但如果計算狀態(tài)方程時使用上述截止能量（比如體積與總能量和壓強都有關(guān)系），能量最小時對應(yīng)的體積與體系壓為零時對應(yīng)體積是不同的。在提高截止能量和增加點取樣基礎(chǔ)上重復(fù)對狀態(tài)方程的計算，這兩個體積之間的差別會越來越小。此外截止能量低時計算得到的E-V曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，提高截止能量計算的曲線連續(xù)而平滑。E-V曲線中出現(xiàn)鋸齒狀的原因在于平面波基組在一樣的截止能量時由于晶體點陣常數(shù)不同引起的平面波基組數(shù)量的間斷。對總能量進行有限基組的校正，使得我們可以在一個恒定數(shù)量基組狀態(tài)下進行計算，即使采用了恒定的截止能量這個更強制條件也可以糾正計算結(jié)果。Milman等詳細的討

12、論了這種計算方法的細節(jié)。進行這種校正所需要的唯一的參數(shù)就是dEtot/d lnEcut，Etot是體系總能量，Ecut是截止能量。dEtot/d lnEcut的值很好的表示了能量截止和點取樣計算收斂性質(zhì)。當(dāng)它的數(shù)值（每個原子）小于0.01 eV/atom時，計算就達到了良好的收斂精度，對于大多數(shù)計算0.1 eV/atom就足夠了。非定域交換-相關(guān)泛函基于LDA或GGA的泛函的Kohn-Sham方程在計算能帶帶隙上存在低估。這對晶體或分子相關(guān)性質(zhì)以與能量的描述是沒有影響的。然而要理解半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)，就必須得到關(guān)于電子能帶結(jié)構(gòu)的準確的描述。DFT能帶帶隙計算誤差可以通過引入經(jīng)驗“剪刀” 校正，

13、相對于價帶而言導(dǎo)帶產(chǎn)生了一個剛性的變化。當(dāng)實驗提供的能帶帶隙準確時，光學(xué)性質(zhì)計算得到了較為準確的結(jié)果。電子結(jié)構(gòu)實驗數(shù)據(jù)缺乏時采用“剪刀”工具進行預(yù)測性研究或?qū)δ軒墩{(diào)整是不可靠的。關(guān)于DFT計算中能帶帶隙問題已經(jīng)發(fā)展許多技術(shù)，但這些技術(shù)大多復(fù)雜而且很耗時，實際計算中最常用的是屏蔽交換（Sx-LDA），建立在廣義Kohn-Sham方法基礎(chǔ)上。廣義Kohn-Sham泛函允許我們將總能量交換分布泛函分離為非定域、定域以與屏蔽密度組元。在CASTEP計算中采用的廣義Kohn-Sham方法有：HF: exact exchange, no correlation HF-LDA: exact exchan

14、ge, LDA correlation sX: screened exchange, no correlation sX-LDA: screened exchange, LDA correlation 與LDA和GGA相比No local functionals 也有一些缺陷。在屏蔽交換泛函中不存在已知形式應(yīng)力量表達方式，因此沒有完全的非定域勢可以用于單位晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化或進行NPT/NPH動力學(xué)。這樣利用這些泛函計算的光學(xué)性質(zhì)很有可能是不準確的。在哈密頓量中引入一個完全非定域組元就可以解決這個問題，這個額外的矩陣元破壞了光學(xué)矩陣元素由位置算符轉(zhuǎn)換為動量算符常用表達形式，使得哈密頓量對易很復(fù)雜。規(guī)

15、保守贗勢和超軟贗勢贗勢是利用平面波基組計算體系總能量中關(guān)鍵的一個概念，價電子與離子實之間強烈的庫侖勢用全勢表示時由于力的長程作用很難準確的用少量的Fourier變換組元表示。解決這個問題的另一種方法從體系電子的波函數(shù)入手，我們將固體看作價電子和離子實的集合體。離子實部分由原子核和緊密結(jié)合的芯電子組成。價電子波函數(shù)與離子實波函數(shù)滿足正交化條件，全電子DFT理論處理價電子和芯電子時采取等同對待，而在贗勢中離子芯電子是被凍結(jié)的，因此采用贗勢計算固體或分子性質(zhì)時認為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進行調(diào)整時也不涉與到離子的芯電子。為了滿足正交化條件全電子波函數(shù)中的價電子波函數(shù)在芯區(qū)劇烈的振蕩，這樣

16、的波函數(shù)很難采用一個合適的波矢來表達。在贗勢近似中芯電子和強烈?guī)靵鰟萏娲鸀橐粋€較弱的贗勢作用于一系列贗波函數(shù)。贗勢可以用少量的Fourier變換系數(shù)來表示。理想的贗勢在芯電子區(qū)域是沒有駐點的，因此需要平面波矢數(shù)量很少。眾所周知的是現(xiàn)在將贗勢與平面波矢相結(jié)合對描述化學(xué)鍵是很有用的。全離子勢的散射性質(zhì)可以通過構(gòu)筑贗勢得到重現(xiàn)，價電子波函數(shù)相位變化與芯電子角動量成分有關(guān)，因此贗勢的散射性質(zhì)就與軌道角動量是相關(guān)的。贗勢最普遍表達方式是：VNL = |lm Vl are the spherical harmonics and Vl is the Pseudopotential for angular m

17、omentum l.在不同角動量通道均采用同一個贗勢值稱為定域贗勢（Local Pseudopotential），定域贗勢計算效率更高，一些元素采用定域贗勢就可以達到準確描述。贗勢的硬度（hardness）在贗勢的應(yīng)用中是一個重要的概念，當(dāng)一個贗勢可以用很少的Fourier變換組元就可以準確描述時稱為“軟贗勢”，硬贗勢與此相反。早期發(fā)展的準確規(guī)保守贗勢很快就發(fā)現(xiàn)在過渡元素和第一周期元素（C、N、O，等）中的描述十分“硬”，提高規(guī)保守贗勢收斂性質(zhì)的各種方法都已經(jīng)被提出，在CASTEP中采用了由Lin等提出的動能優(yōu)化而來的規(guī)保守贗勢。 Vanderbilt提出了另一種更基本的方法，放寬規(guī)保守贗勢的

18、要求，從而生成更軟的贗勢。在超軟贗勢方法中，芯電子區(qū)的贗平面波函數(shù)可以盡可能的“軟”，這樣截止能量就可以大幅度的減少。超軟贗勢與規(guī)保守贗勢相比除了“更軟”以外還有其它的優(yōu)點，在一系列預(yù)先設(shè)定的能量圍遺傳算法確保了良好的散射性質(zhì)，從而使贗勢獲得更好變換性和準確性。超軟贗勢通常將外部芯區(qū)按照價層處理，每個角動量通道中的占據(jù)態(tài)都包含了復(fù)合矢。這樣就增加了贗勢的變換性和準確性，但同時是以消耗計算效率為代價的?？赊D(zhuǎn)移性是贗勢的主要優(yōu)點。贗勢是通過孤立的原子或離子特定的電子排部狀態(tài)下構(gòu)建的，因此可以準確的描述原子在那些特定排部下芯區(qū)的散射性質(zhì)。在相應(yīng)條件下產(chǎn)生的贗勢可以用于各種原子電子排部狀態(tài)以與各種各樣

19、的固體中，同樣也確保了在不同的能量圍具有正確的散射狀態(tài)。Milman給出了不同化學(xué)環(huán)境和一系列結(jié)構(gòu)中采用贗勢描述準確性事例。非定域贗勢即使在最有效離散表示情況下，體系能量贗勢計算依然占用了大量計算時間。此外，在倒易點陣空間采用非定域贗勢會因原子數(shù)目增多而耗時以原子立方數(shù)增大，因此對于大體系是很適用的。贗勢非定域性是指只有在超過原子芯區(qū)時它才會擴展，由于芯區(qū)是很小的，特別是當(dāng)體系包含有許多的真空腔體時，在實空間采用贗勢來計算就有很大的優(yōu)勢。這時計算量隨體系中原子數(shù)目平方增長，因此是很適合大體系計算的。將電子劃分為芯電子和價電子在處理交換-相關(guān)相互作用時會產(chǎn)生新問題，在原子芯區(qū)兩個亞體系疊加在贗勢

20、產(chǎn)生過程中很難完全去屏蔽。在贗勢能量算符中與電子密度存在非線形關(guān)系的項就是交換-相關(guān)能。Louie等采用了一種簡單的方法來處理芯電子和價電子密度之間非線性的交換-相關(guān)能。這種方法在很大程度上提高了贗勢的可變換性，特別是自旋極化的計算更為準確。當(dāng)準芯區(qū)電子不能簡單處理為價電子時非線性核校正就很重要。另一方面將他們簡單地包含在價層亞體系中從本質(zhì)上可以避免NLCC處理的必要性。規(guī)保守贗勢：采用贗勢計算關(guān)鍵在于可以有效的對化學(xué)鍵的價電子進行可再現(xiàn)的近似，贗勢與全勢在超過離子實半徑以后具有完全一樣的函數(shù)形式。Figure 1. Schematic representation of the all-el

21、ectron and pseudized wave functions and potentials兩個函數(shù)平方幅度的積分數(shù)值應(yīng)該是一樣的，這等同于要求贗勢波函數(shù)具有規(guī)-保守性，比如每個贗波函數(shù)只能描述一個電子的行為。這樣的條件就確保了贗勢可以再現(xiàn)正確的散射(Scattering Properties)性質(zhì)。 生成贗勢的典型方法如下所述：選擇某個特定的電子排部狀態(tài)（不一定就是基態(tài)）全部電子計算在一個孤立的原子中進行。從而得到原子價電子能量本征值和價電子波函數(shù)。選擇一個離子贗勢或贗波函數(shù)參數(shù)形式，通過對參數(shù)的調(diào)節(jié)，使得贗原子計算和全電子原子贗勢計算采用一樣的交換-相關(guān)勢，在超過截止半徑后與價電子

22、波函數(shù)形式一樣，贗勢的本征值等于價電子的本征值。如果電子波函數(shù)和贗勢波函數(shù)滿足正交歸一，兩者在截止半徑以外的匹配性決定了規(guī)-保守條件自動成立。離子贗勢的截止半徑是實際物理芯區(qū)的二到三倍。截止半徑越小，贗勢越“硬”而適用性（transferability）好。計算精度和效率決定了實際中采用的截止半徑的大小。規(guī)-保守贗勢優(yōu)化在固體計算中依據(jù)能量的截止存在一系列優(yōu)化贗勢的方法，Lin基于Rappe早期工作提出了下列贗勢產(chǎn)生方法：在截止半徑（cutoff radius），贗勢波函數(shù)可以表達為： 是球形Bessel函數(shù)，在r=0和r=Rc之間有（i-1）個零點。為保證贗勢的實用性，截止半徑越大越好。超過

23、截止矢量qc對動能最小化可得到系數(shù)。在第一個方程中讓qc等于q4。其他的三個限制條件使得贗波函數(shù)在進行Lagrange連乘（Lagrange multipliers）時保持正交化（normalization），并且使贗波函數(shù)在Rc處的第一個二介偏微分是連續(xù)的。半徑相關(guān)Kohn-Sham 方程反轉(zhuǎn)標準步驟產(chǎn)生的一個具有理想收斂性質(zhì)的平滑贗勢函數(shù)。Lee提出了進一步改進的方法，在CASTEP數(shù)據(jù)庫中固體規(guī)保守贗勢就是采用他的思想設(shè)計的。這種通用的方法消除了在特定的截止半徑處贗波函數(shù)的二介偏微分必須是連續(xù)的條件，因為它是自動滿足這個條件的。這樣對于特定截止半徑Rc允許我們通過調(diào)節(jié)qc提高贗勢的精度和

24、計算效率。超軟贗勢（ULTRASOFT PSEDUPOTENTIAL）為了能夠使平面波基組計算中所采用的截止能量盡可能的小，Vanderbilt提出了超軟贗勢方法。眾所周知規(guī)-保守贗勢在收斂優(yōu)化中存在本身缺陷，所以就設(shè)計了另一種方法。超軟贗勢基礎(chǔ)是在大多數(shù)情況下只有當(dāng)緊密結(jié)合原子價軌道加權(quán)性分數(shù)大部分在芯區(qū)時，利用平面波基組計算才要求較高的截止能量。在這種情況下，減少平面波基組的唯一方法就是解除（violate）規(guī)-保守贗勢成立條件，將這些軌道中的電子從芯區(qū)移去。芯區(qū)的贗勢就可以盡可能的“軟”，從而使截止能量降低達到要求。從技術(shù)上講，通過引入一個廣義的正交歸一化條件就可以完成。為了覆蓋全部電子

25、電荷，在芯區(qū)對由電子波函數(shù)模平方產(chǎn)生的電子密度進行適度放大（augmented）。電子密度劃分成兩部分：擴展在整個晶體中“軟”部分和定域在芯區(qū)的“硬”部分。固體中超軟贗勢公式超軟贗勢中總能量與采用其他贗勢平面波方法時一樣，非定域勢VNL表達如下：投影算符和系數(shù)D（0）分別表征贗勢和原子種類的差別，指數(shù)I對應(yīng)于一個原子位置?？偰芰坑秒娮用芏瓤梢员硎緸椋菏遣ê瘮?shù)，Q(r) 是嚴格位于芯區(qū)的附加函數(shù)(Augment function) 。超軟贗勢完全由定域部分， Vlocion(r) 和系數(shù)D(0), Q and 確定，這些變量計算方法在下文中將做介紹。 引入一個廣義正交歸一條件來解除規(guī)-保守贗勢的

26、限制條件： S是哈密頓重疊算符（Hermitian overlap operator）系數(shù)q是通過對Q（r）積分得到，超軟贗勢的Kohn-Sham方程可以寫為：H代表了動能和定域勢能之和，如下所示：在Veff中包含離子定域勢Vlocion(r)，Hartree勢和交換-相關(guān)勢等項。通過定義一些新參數(shù)就可以將因附加（augmented）電子密度而產(chǎn)生所有項全部包含在贗勢的非定域部分。與規(guī)-保守贗勢對比，不同之處在于在超軟贗勢中存在重疊算符S，波函數(shù)與D有關(guān)而且事實上投影算符函數(shù)（projector function）數(shù)量要比規(guī)-保守贗勢兩倍多。與附加（augmented）電荷相關(guān)的一系列計算可以

27、在實空間(real space)中進行，這與函數(shù)中定域勢的性質(zhì)有關(guān)。多余的步驟不會對計算效率產(chǎn)生較大的影響。在Laasonen文獻中提供了超軟贗勢計算的詳細方法以與總能量微分表達式。贗勢生成：與規(guī)-保守贗勢情況一樣，在自由原子上對所有的電子進行計算，得到屏蔽原子勢VAE(r)（screened atomic potential）。每個角動量選擇一系列的參考能量l，一般兩個能量參考點就足夠了。這些能量參考圍必須包含良好散射性質(zhì)，在每個參考能量處求解與半徑相關(guān)的Kohn-Sham方程，得到規(guī)則初始點。選擇截止半徑，對上面產(chǎn)生的每個全電子波函數(shù)構(gòu)筑一個贗勢，唯一的限制條件是它必須在Rcl處與平滑相交

28、。定義一個比所有芯區(qū)半徑稍大的輔助半徑R。最后就形成了定域軌道（超過R時就消失）：以與它們矩陣積（inner products）：這樣就可以定義用于固體計算的變量 (Vlocion(r), D(0), Q and ): 采用去屏蔽（descreening procedure）方法計算Vlocion(r), D(0)系數(shù): 在去屏蔽方法中可以引入非線性核校正方法（The nonlinear core correction (NLCC)），這與規(guī)-保守贗勢中所采用的方法完全一致。在以下情況下超軟贗勢是很適用的：贗本征值與所有電子本征值一樣，在芯半徑截止區(qū)以外贗軌道波函數(shù)與價電子波函數(shù)匹配一致；對于

29、每個參考能量散射性質(zhì)都是正確的，這樣通過增加參考能量點數(shù)目就可以系統(tǒng)的提高贗勢的適用性；在參考電子排部情況下，贗勢價電子密度與全價電子密度一樣。關(guān)于非線性核校正Louie等人第一次提出了非線性芯校正，使得贗勢對磁系統(tǒng)的描述更準確。然而，對于非自旋極化體系中準芯區(qū)電子，NLCC也具有同樣的作用。DFT總能量準確表達需要NLCC，如下：在贗勢的計算式中，電子密度分別來自于芯區(qū)電子和價電子。將芯區(qū)能量假設(shè)為一常數(shù)并切不計入計算。用一個價電子密度和由贗勢計算得到的離子定域勢Eion來代替總電子密度，這樣芯區(qū)電子與價電子之間所有的相互作用全部轉(zhuǎn)移到贗勢上。由此可以推斷電子密度線性化只是對動能和簡單非線性

30、交換-相關(guān)能的一個近似，很明顯當(dāng)芯區(qū)電子和價電子在空間很好分離時是一個良好的近似。但如果兩個區(qū)域電子密度的疊加密切時，計算體系本身就會產(chǎn)生錯誤，進一步減弱贗勢實用性。解決NLCC問題的方法就是調(diào)節(jié)贗勢生成方法以與在固體中計算方法。在產(chǎn)生贗勢時每個角動量通道對應(yīng)一個屏蔽勢，并且滿足一定的條件，比如規(guī)-保守，贗波函數(shù)本征值與全電子波函數(shù)本征值一樣等。這些屏蔽勢（screened potentials）對應(yīng)的原子贗波函數(shù)（atomic pseudowavefunctions）僅表示價電子。從這些波函數(shù)可以得到價層贗電子密度（pseudo charge density），通過對勢的屏蔽得到“光禿”離子

31、勢（bare）：由于交換-相關(guān)勢泛函是電子密度的非線性函數(shù)，對自旋極化體系采用這種方法產(chǎn)生的離子勢與價電子排列有關(guān)。Louie等提出了將上面方程替換為如下表達：在屏蔽原子勢中減去總交換-相關(guān)勢。此外，在計算交換-相關(guān)勢時芯區(qū)電荷必須加到價電子中去，這個額外原子狀態(tài)信息傳遞給CASTEP，在所有計算中芯區(qū)電荷認為（deemed）是一樣的，這種做法的一個缺點是在利用贗勢計算時芯區(qū)電荷很難準確的用Fourier網(wǎng)格表示。而且通常芯區(qū)電子密度比價電子密度大，這很容易將與價電子密度有關(guān)的影響掩蓋掉。以下部分將對部分芯區(qū)校正方程建立做介紹，該方法充分的認識到價電子與芯電子密度重疊的區(qū)域才是我們感興趣的?？?/p>

32、近原子核的芯電子密度不會產(chǎn)生物理結(jié)果，雖然有如上所述的一些問題。部分NLCC采用一個在特定半徑以外與c一致的函數(shù)替代全芯電子密度，在原子核周圍這個函數(shù)起伏是平滑的。在CASTEP中對一些特定元素在贗勢中采用的部分芯區(qū)校正使用了數(shù)值化的芯區(qū)電子密度。在規(guī)保守贗勢中雖然有相關(guān)的容，但在計算中并沒有采用這個方法。A Introduction to DFT第一性原理（The first principle）計算也稱為從頭算起（ab-initialcalculation），由于固體的許多基本的物理性質(zhì)是由其微觀的電子結(jié)構(gòu)決定的，因此通過求解多粒子系統(tǒng)的Schodinger方程，來獲取固體全部的微觀信息從

33、而預(yù)測宏觀的性質(zhì)。利用這個思想建立的能量的哈密頓量非相對論形式可以表示如下：考慮到原子核與核外電子質(zhì)量差別以與電子馳豫時間比原子核馳豫時間要小三個數(shù)量級，因此利用Born-Oppenheimer近似將原子核運動和電子的運動分離，從而將體系波函數(shù)劃分為電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)兩個部分，分別用和表示：能量的哈密頓量可以分解為如下的兩個方程：第一性原理嚴格求解僅在氫分子中實現(xiàn)了，對于多粒子體系的計算幾乎是不可能的。目前均采用不同的近似方法來實現(xiàn)計算，主要方法有Hartree-Fock近似和DFT近似。在Hartree-Fock近似中體系的哈密頓量表示如下：為第i個電子的Hartree-Fock的軌道

34、能，是庫侖積分，表示電子靜電互斥能，為交換積分。交換積分所代表的交換能指電子由于自旋平行而引起的電子軌道庫侖能量減少的部分。密度泛函理論(Density Functional Theory)建立了將多電子體系化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，并且給出了有效勢計算方法，是目前研究多粒子體系性質(zhì)的一種普遍使用的重要方法。該理論認為對于處于外勢場V（r）中相互作用的多電子系統(tǒng)，電子密度分布函數(shù)(r)是決定該系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量。密度泛函理論中體系的能量泛函表示如下：Kinetic energy; :classical electrostatic energy; :exchange and correl

35、ation energy由上表達式可見體系能量是電子密度的泛函，因此可以進一步將上式表達為：在上式中第一項為電子在外場中的勢能，第二項為電子的動能，第三項為電子相互之間的庫侖能，第四項為交換相關(guān)能，最后一項形式是未知的。系統(tǒng)的電子密度分布可以表達如下：利用上式可以將動能項表示為：表達為：形式確定有兩種方法：局域密度近似（LDA,Local Density Approximation）和廣義梯度近似（GGA, General Gradient Approximation）。在局域密度近似（LDA）中采用了均勻電子氣的分布函數(shù)推倒出了非均勻電子氣的交換-相關(guān)能泛函，從而得到的具體形式。從近期計算結(jié)

36、果相關(guān)報道來看采用局域密度近似（LDA）計算在絕緣體中會產(chǎn)生較大的誤差，而且對帶隙寬的半導(dǎo)體等得到不正確的結(jié)果。采用局域密度近似（LDA）主要的缺陷現(xiàn)歸納如下：對光學(xué)躍遷帶隙預(yù)測很差（一般是過低估計帶隙寬度）。這雖然對基態(tài)性質(zhì)如電荷密度，總能量以與力影響不大，但在導(dǎo)帶狀態(tài)計算中卻是個大問題，如關(guān)于光學(xué)性質(zhì)，運輸性質(zhì)等的計算。在諸如光伏裝置等領(lǐng)域的研究中，帶隙就是個很重要的問題。采用“剪刀”(Scissors)工具在固體帶隙計算中很有用，但對我們未獲得實驗結(jié)果的物質(zhì)，是不能采用這個方法的。對類似于二氧化硅這樣的電子氣分布極不均勻體系，基本假設(shè)中關(guān)于電子密度分布在空間是緩慢變化的條件是不滿足的，這

37、樣的體系采用LDA處理就存在難題。LDA簡單的認為計算體系是順磁性(Paramagnetic)的，對于包含未配對(Unpaired)自旋體系采用局域自旋密度近似（LSDA）（對自旋向上(spin up)和向下(spin down)的電子分別采用密度泛函計算）是很有用的，比如費米能級(Fermi level)處半填充的系統(tǒng)。最后一個很少關(guān)注的領(lǐng)域就是玻璃瓷工業(yè)，LDA對弱的結(jié)合鍵（如偶極漲落）很難描述，氫鍵(Hydrogen bond)在LDA中也無法獲得準確的計算結(jié)果。GGA近似則改進了L(S)DA,將相關(guān)交換能確定為電子密度極其梯度的函數(shù)，在GGA學(xué)派中以Perdew等人認為交換相關(guān)能的泛函

38、形式應(yīng)該以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，構(gòu)造了著名的PBE泛函。將電子密度分布函數(shù)帶入體系能量電子密度泛函中，對泛函變分求極小值，可以得到Kohn-Sham方程：交換-相關(guān)能可以按照下式計算：:number of particles; :exchange-correlation energy per particles in an uniform electron gas ; :distribution function of electron density.稱為交換-相關(guān)勢和，表示為：在Castep計算中采用了周期性邊界條件，單電子的軌道波函數(shù)滿足Bloch定理，采用平面波展開式有：周期性邊界條件

39、下的波函數(shù)擴展為一系列分離的平面波波矢，這些波矢與晶體的倒易點陣矢量相聯(lián)系。2.2 晶體光學(xué)性質(zhì)的計算基于以下原理：電磁波在真空以與某種材料介質(zhì)中傳播時差別可以用一個復(fù)數(shù)式的折射指數(shù)來表示：在真空中N為實數(shù)，而且其大小為1；在其他介質(zhì)中時若材料對于光是透明的則是一個純實數(shù)，虛部對應(yīng)材料的吸收系數(shù)（Adsorption Coefficient）。它們之間的關(guān)系方程2所示：吸收系數(shù)表示的是電磁波通過單位厚度的材料時能量的衰減分數(shù)，通?？梢杂貌牧辖苟鸁岬漠a(chǎn)生來衡量。反射系數(shù)（Reflection Coefficient）可以簡單通過將垂直光束照射材料的表面引起在計算光學(xué)性質(zhì)時一般先計算虛部的介電常數(shù)

40、，其他的性質(zhì)與介電常數(shù)之間建立關(guān)系。虛部介電常數(shù)計算式由下方程確定：這樣折射指數(shù)的實部和虛部以與介電常數(shù)之間的關(guān)系可以寫為：光導(dǎo)率（Optical conductivity）也是一個普遍用來描述材料光學(xué)性質(zhì)的物理量。光導(dǎo)率的表達式為方程7：這個參數(shù)用來描述金屬的光學(xué)性質(zhì)，但在CASTEP中將計算圍擴大到了絕緣體和半導(dǎo)體。計算過程的主要的區(qū)別在于前者的光學(xué)譜中IR部分與部能帶之間的轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，而者則在計算時并沒有完全考慮到這些因素。從虛部介電常數(shù)可以進一步得到材料電子的能量損失函數(shù)(Energy Loss Function)，它描述了電子通過均勻的電介質(zhì)時能量的損失情況，計算式如下所示：在實驗

41、中我們可以測定的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)有吸收系數(shù)和反射系數(shù)。從理論上而言，得到這些參數(shù)以后可以將方程2、3、4表示為復(fù)數(shù)的形式之后得到表達式1中的實數(shù)部和虛數(shù)部。但在實際情況下由于入射光源的復(fù)雜性，而且晶體結(jié)構(gòu)中極化效應(yīng)使得材料介電常數(shù)并非是各向同性的。此外材料表面幾何結(jié)構(gòu)也不是理想的平滑表面。這些因素就限制了對其光學(xué)參數(shù)的預(yù)測。在CASTEP中提供的光學(xué)性質(zhì)的計算支持體系極化，但狀態(tài)只能在同種自旋間相互轉(zhuǎn)化。晶體中聲子和電子之間的相互作用可以用電子基態(tài)波函數(shù)中包含的含時微擾項來表示，聲子電場擾動引起了電子函數(shù)占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)間的轉(zhuǎn)變（磁場引起的效應(yīng)要弱一個因數(shù)V/C），這些激發(fā)態(tài)（激子）聚集態(tài)稱為等離

42、波子。單獨的態(tài)激發(fā)稱為單粒子激子，這些激子對光譜產(chǎn)生的結(jié)果是導(dǎo)帶和價帶的狀態(tài)密度之間的連接可以通過選擇合適的加權(quán)性矩陣元素來實現(xiàn)。在CASTEP虛部介電常數(shù)的計算按照方程9進行：矢量定義光束電場的極化性質(zhì)。這個表達類似于含時微擾的Fermi-Golden定理，可看作真實占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)之間轉(zhuǎn)換的細節(jié)。介電常數(shù)就描述了一種因果效應(yīng)，它的實數(shù)部和虛數(shù)部之間由Kramers-Kronig變換相聯(lián)系。利用這個變換就可以得到介電常數(shù)的實數(shù)部。用于描述電子態(tài)轉(zhuǎn)變的位置算符矩陣元素通常用動量算符矩陣元素來表示，這樣可以在倒易點陣空間直接的進行計算。局域勢函數(shù)會影響計算，在CASTEP計算中一般采用非定域勢函

43、數(shù)。本文在進行BFGS晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化時就選擇了非局域勢函數(shù)。經(jīng)過矯正后的矩陣元素可以描述如下：利用超軟贗勢（Ultra soft Pseudopotential）計算時會增加額外矩陣元素，在目前CASTEP計算中這部分矩陣元素并沒有涉與。采用規(guī)保守勢計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)與采用超軟贗勢計算符合的很好，因此額外的那部分矩陣元素對于計算結(jié)果的影響不大。 晶體光學(xué)性質(zhì)IR部分受能帶部的影響較大，采用經(jīng)驗Drude表達形式就可以精確地描述這個影響。Drude校正的光導(dǎo)率和Drude限制系數(shù)與材料許多實際參數(shù)有關(guān)，一般這些參數(shù)可以通過實驗得到。結(jié)合上式和式7就可以了解介電函數(shù)中Drude的貢獻，同樣可以得到在其

44、它光學(xué)常數(shù)中的分布。Drude限制參數(shù)描述了計算過程中未涉與因素引起光譜寬化現(xiàn)象，比如電子間的散射效應(yīng)（包括Auger效應(yīng)）、電子與聲子之間的散射效應(yīng)以與電子與晶體結(jié)構(gòu)缺陷之間的散射效應(yīng)等。在CASTEP中光學(xué)性質(zhì)計算結(jié)果的準確性與下列因素有關(guān)：1.導(dǎo)帶數(shù)量（Number of conduction bands）：直接決定了Kramers-Kronig變換的準確性。2.截止能量(Energy cutoff)：體系能量進行迭代計算過程中，電子基態(tài)能量本征值精度直接影響能帶結(jié)構(gòu)以與光學(xué)性質(zhì)，提高截止能量的數(shù)值可以提高計算精度，可以得到更準確未占據(jù)態(tài)的自恰電荷密度和震動自由度。3.迭代計算中K點數(shù)量

45、(Number of k-points in the SCF calculation)：與截止能量對體系基態(tài)能量計算影響一樣，K點數(shù)量越多，迭代計算能量越準確。4.積分Brillouin zone K點數(shù)量(Number of k-points for Brillouin zone integration)：在計算光學(xué)性質(zhì)矩陣元素時Brillouin zone選取的K點數(shù)量應(yīng)當(dāng)是合適的，與電子能量相比，矩陣元素在Brillouin zone變化更快，因此必須選取足夠數(shù)量的K點來提高矩陣元素計算結(jié)果的準確性。從目前計算結(jié)果對比來看，提高上述參數(shù)的準確性時，光譜中特征峰可以快速地達到實際的要求。當(dāng)

46、然CASTEP中對光學(xué)性質(zhì)的計算還有不少的局限性，電介質(zhì)極化引起的局域場效應(yīng)在現(xiàn)在計算中被忽略了，這對光譜計算有一定的影響，但在目前計算方式下將是無法進行的。準粒子和DFT能帶帶隙以與激子等都會影響計算結(jié)果。狀態(tài)密度在Brillouin zone區(qū)的表示：給定能帶n對應(yīng)的狀態(tài)密度定義為：描述了特定的能帶分布情況，積分在整個Brillouin zone進行。另外一種表示狀態(tài)密度的方法基于Nn (E)dE與第N級能帶在能量E到E+dE圍允許波矢量數(shù)成比例?？傮w狀態(tài)密度N（E）就是對所有的能帶允許電子波矢量求和，從能帶極小值積分到費米能級就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù)。在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以

47、用向上自旋（多數(shù)自旋(majority spin)）和向下自旋（少數(shù)自旋(minority spin)）分別進行計算，他們的和就是整體狀態(tài)密度分布，它們的差值稱為自旋狀態(tài)密度分布。借助于狀態(tài)密度這個數(shù)學(xué)概念可以直接對電子能量分布進行積分而避免了對整個Brillouin zone積分。狀態(tài)密度分布經(jīng)常用于快速直觀的分析晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)，比如價帶寬度、絕緣體中能隙以與主要特征譜峰強度分析，這對于解釋實驗各種譜數(shù)據(jù)有很大的幫助。狀態(tài)密度還可以了解當(dāng)晶體外部環(huán)境如壓力等發(fā)生變化時電子能帶的變化情況。狀態(tài)密度數(shù)值化計算方法很多，最簡單的方法是對各個能帶電子能級進行采用柱狀圖取樣Gaussian擬和。用

48、這種方法繪制的狀態(tài)密度分布圖不存在類似于van-Hove奇點尖銳分布，但只需要少量的K點即可。其他的準確方法基于對Brillouin zone參考點之間采用線形或二次方叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面體叉入法，但這種方法與Brillouin zone網(wǎng)格特殊點是不融合的。因此CASTEP使用了由Ackland發(fā)展的簡單的線性叉法，對Monkhorst-Pack倒易基組平行六面體采用線性叉法，能帶能量組合基組進行柱狀取樣。2.4 偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度(LDOS)偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度是一種分析電子能帶結(jié)構(gòu)有效的半經(jīng)驗方法。局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個能譜

49、圍電子狀態(tài)分布情況。偏態(tài)密度（PDOS）進一步將上述分布以角動量貢獻進行量化分析。了解狀態(tài)密度分布峰值中S、P和D軌道貢獻是很有用的。LDOS和PDOS提供了一種定量分析電子雜化狀態(tài)的方法，對于解釋XPS和光譜峰值的起源很有幫助。PDOS計算基于Mulliken population分析，每個給定原子軌道在能帶各個能量圍分布均表示出來，特定原子所有軌道的狀態(tài)密度分布和以LDOS表示出來。與整體態(tài)密度計算相似，采用了高斯混合算法或線形叉法。Brillouin zone積分取樣大快固體中電子狀態(tài)只允許存在于由邊界條件確定一系列點中，固體周期性結(jié)構(gòu)中包含了無限數(shù)量的電子，這對應(yīng)于無限數(shù)量的點。無限數(shù)

50、目的電子波函數(shù)計算利用Bloch定理轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜邢迶?shù)量點計算有限數(shù)量的波函數(shù)。每個點處電子占據(jù)態(tài)都會對電子勢有貢獻，因此在理論上要進行無限數(shù)量的計算。對于十分臨近的點，它們的電子波函數(shù)幾乎是完全一樣的，因此在表達中對所有點求和（等價于對整個Brillouin zone積分）可以采用有效的離散化數(shù)值計算，即在Brillouin zone選取有限數(shù)量的特殊點。進一步考慮到對稱性，只對Brillouin zone無法簡并的部分才計入計算過程。Payne以與Srivastava and Weaire等人的文獻提供特殊點選擇方法以與求和加權(quán)的評論。采用上述方法以后，選用很少的點對絕緣體電子狀態(tài)計算就可以獲

51、得對電子勢和總能量準確的近似。對于金屬體系而言為了得到費米能級準確性，需要更致密的點數(shù)量。采用更多點數(shù)量就可以減小因點數(shù)量限制而產(chǎn)生的對總能量計算的誤差，與獲得基組數(shù)量方程收斂方法類似。當(dāng)對對稱性不同的兩個體系的能量進行對比時，與點取樣相關(guān)的計算收斂精度要更高，例如比較或結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性。在這種情況下計算誤差是不可避免的，因此能量必須達到絕對收斂精度。要注意的是，體系總能量不會因點數(shù)量的不同而發(fā)生變化，因此即使收斂精度很低時能量計算也一樣，這就與平面波基組截止能量的收斂計算不同，后者平面基組增大時總能量會減少。Monkhorst-Pack特殊點（ special points）Monkhorst

52、-Pack發(fā)展了一種目前普遍采用的特殊點產(chǎn)生方法，最初只在立方體系中使用，后來Monkhorst-Pack將其進一步擴展到了六方晶格中，在倒易空間沿著坐標軸生成均勻規(guī)則分布的點網(wǎng)絡(luò)。Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò)采用三個積分來定義，qi where i=1,2,3，確定了與主坐標軸之間的偏差。這些積分得到了下面的一些數(shù)字：ur=(2r-qi-1)/2qiwhere r varies from 1 to qi. The Monkhorst-Pack grid is obtainedfrom these sequences by: kprs=upb1 + urb2 + usb3q1q2q3這個基

53、組不同點進一步調(diào)和，對調(diào)和基組中的特定點按照其鏡像對稱點進行加權(quán)性取樣。在對基組中所有點調(diào)和前，可以增加一個常數(shù)變化，應(yīng)用于六方點陣結(jié)構(gòu)時，在沿a and b軸方向所有點產(chǎn)生一個輕微修正的結(jié)果。up=(p-1)/qiWhere p varies from 1 to qi. 計算材料學(xué)報告中應(yīng)當(dāng)注意的問題：隨著新一帶材料學(xué)計算軟件的不斷開發(fā)和更新，采用計算機來模擬和預(yù)測材料的性能已經(jīng)成為計算材料科學(xué)中的前沿?zé)狳c，每年全世界有數(shù)百篇與此相關(guān)的論文發(fā)表。但這些模擬的結(jié)果很大一部分無法得到很好的再現(xiàn)，因而存在大量的自相矛盾的信息。在這里實際上很難判斷在某一次計算中采用的模型，算法是否是存在問題的，An

54、n E Mattsson1, Peter A Schultz等人提出了如何才能獲得有意義的模擬結(jié)果，從計算方法，平面波基組，能量截止，贗勢函數(shù)，與計算性質(zhì)相關(guān)的超晶胞結(jié)構(gòu)的建立以與周期性邊界條件的設(shè)定等一系列的問題都對最終的計算結(jié)果產(chǎn)生影響，因此當(dāng)論文中出現(xiàn)的結(jié)果出現(xiàn)矛盾時就需要通過對計算細節(jié)的描述來判斷其正確性。一般而言計算結(jié)果是冗長的，因此有必要將其與相應(yīng)的論文在網(wǎng)絡(luò)上發(fā)表，利用因特網(wǎng)來讓研究人員能夠獲得這些細節(jié)信息，從而對論文的計算結(jié)果進行重復(fù)和驗證。為此，他們提出以下的指導(dǎo)性意見：影響計算結(jié)果精度的因素：1.贗勢選用（ PPs）: If used, identify them. Any

55、 deviation from standard, published PPs should bedescribed in sufficient detail for the work to be reproducible.2. k points: Report the sampling that was used and which convergence tests wereperformed.3. Basis sets/kinetic energy cutoff: Basis sets should be identified and, if non-standard,the reaso

56、n for using them given. If feasible, a calculation should be repeated withanother appropriate basis set and the result reported. If plane waves are used thecutoff should be given along with the convergence it affords.4. Trajectory length and time step in AIMD: Motivate why they are appropriate.5. Eq

57、uilibration in AIMD: How are the initial configurations prepared?6. Fictitious electron mass in CPMD: Report and motivate the choosen mass.(b) Factors affecting accuracy:1. Functional: First and foremost, which functional was used? It is a good practice torepeat some of the key calculations using a

58、second functional and report the result.This provides an estimate of the accuracy as well as information highly importantTopical Review R27for further development of functionals. Even negative results are valuablewhichfunctional not to use for a specific system.2. System size: Is the property under

59、study converged with respect to the size of thesuper cell or cluster?3. Relaxation: Report on whether only volume or full relaxation was used. Justify thereliability of any results obtained for an unrelaxed system.4. Boundary conditions: The exact treatment of the boundary conditions should bedescri

60、bed for a simulation where the system is not a simple bulk crystal.利用CASTEP模擬計算實例計算本征半導(dǎo)體硅的能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度等性質(zhì)計算過程分為三個步驟：首先是建立硅的晶體結(jié)構(gòu)計算模型，這個可以在MS物質(zhì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中調(diào)用即可。在計算時為了節(jié)省時間，減少計算量將硅的普通的晶體轉(zhuǎn)化為原胞結(jié)構(gòu)，一個原胞中包含9個原子。節(jié)下來是對晶體原胞結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，當(dāng)然其中也含蓋了對體系總能量的最小化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中的兩個圖表文檔分別表示了優(yōu)化步驟中體系能量的變化和收斂精度，判斷收斂是否成功就要查看最終完成計算后，能量的收斂精度是否達到