有機化學教學課件：醚

1、第一節(jié) 醚的分類和命名第二節(jié) 醚的物理性質(zhì)和光譜特征第三節(jié) 醚的制備第四節(jié) 醚的反應 醚醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名醚的結(jié)構(gòu)和分類醚是兩個烴基間通過一個氧原子結(jié)合在一起的化合物，與醇互為同分異構(gòu)體。在醚中O原子采用sp3雜化，C-O-C鍵稱為醚鍵，是醚的官能團。醚按分子中烴基的不同可分為以下幾類： 單醚 兩烴基相同 如：甲醚 CH3OCH3 混醚 兩烴基不同 如：甲乙醚 CH3OCH2CH3 不飽和醚 有不飽和烴基 如：甲基烯丙基醚 芳醚 含有芳基 如： 二苯醚 冠醚 多氧大環(huán)醚 如：18-冠-6醚的命名1. 習慣法結(jié)構(gòu)簡單的醚一般采用習慣法命名，方法是將“烴基名”寫在“醚”字前，單醚在烴基名前加“二

2、”（但除芳醚和不飽和醚外，一般可省略）。如CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚若是混醚，則按次序規(guī)則中，較大基團在后書寫。如：CH3OCH2CH3 甲乙醚CH3OCH2CH=CH2 甲基烯丙基醚芳醚書寫時，原則是先寫芳基，后寫烷基。如：苯甲醚茴香醚苯乙醚2. 系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)復雜的醚，需用系統(tǒng)命名法命名。方法是將結(jié)構(gòu)較簡單的含氧烴基作為取代基，按相應烴的命名方法來命名。烴氧基的命名：在相應烴基名后加氧即可。如：4乙基2甲氧基己烷2甲基2甲氧基丙烷3. 環(huán)醚環(huán)醚多用俗名，一般稱環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物來命名。如：如果分子中碳原子數(shù)較少，則叫“環(huán)氧X烴”，此中的X不包括O原子數(shù)。結(jié)構(gòu)較大，碳數(shù)較多，

3、多稱“氧雜環(huán)X烴”，但此時，X包括O原子。氧雜環(huán)丁烷1,4二氧雜環(huán)己烷二口惡 烷 或 二氧六環(huán)練習1,2二甲氧基乙烷1甲氧基2戊烯2甲氧基乙醇2甲基3甲氧基丁烷6甲基5乙基3甲氧基3庚烯 冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚命名一： 總原子數(shù) + 冠 + 氧原子數(shù) （對稱）二苯并-18-冠-6命名二： 按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷第二節(jié) 醚的物理性質(zhì)和光譜特征水 溶 性 多數(shù)醚不溶于水。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成氫鍵，而能與水混溶。光譜特征：（參見第八章）一 威廉森合成法二 醇分子間失水三 烯烴的環(huán)氧汞化

4、-去汞法第三節(jié) 醚的制備一 威廉森合成法1 脂肪醚的合成2 芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53 環(huán)氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子內(nèi)SN2-Cl-+ HOClNaOHNaOH分子內(nèi)SN2E24 冠醚的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH SOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-雙（2-氯乙氧基）

5、乙烷二縮乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-6二 醇分子間失水從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+實際上，1oROH制醚產(chǎn)率好, 2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸餾得烯三 烯烴的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(O

6、OCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5反應遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。優(yōu)點：不會發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。缺點：空阻太大時不好絡合，所以，三級丁醚不好用此法合成。一 自動氧化二 形成金 鹽三 醚的碳氧鍵斷裂反應四 1，2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應第四節(jié) 醚的反應羊一 自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CHOCH3自動氧化O2醚-位上的H 化學物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行

7、氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。1 定義：優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。關(guān)鍵中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。引發(fā)：鏈增長：2 反應機理:過氧化物的生成這些過氧化物的性質(zhì)不穩(wěn)定 ，受熱易發(fā)生爆炸，其沸點又比醚的沸點高，因此在蒸餾醚時，隨著醚的蒸出，過氧化物的濃度逐漸增大，爆炸的危險性也隨之增大，所以在蒸餾醚時（為防

8、止過氧化物干擾實驗現(xiàn)象）不把醚完全蒸干。醚過氧化物的檢驗和除去由于長期放置的醚可產(chǎn)生過氧化物，使用時，需檢測過氧化物的存在，方法是：淀粉KI溶液（試紙）檢驗，若呈藍色，則證明有過氧化物存在（過氧化物有氧化性，可將KI氧化成I2，碘遇淀粉即顯藍色）。也可用KSCN+Fe2+來檢驗，若變成血紅色，則有過氧化物（ 過氧化物將Fe2+ Fe3+ ，SCN-與生成血紅色的絡離子）。措施： 久貯的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等還原劑處理后方可蒸餾。 貯存醚時，可在醚中加入少量的金屬鈉或還原鐵粉以防止過氧化物的生成。CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3通 HCl

9、氣或無水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供無水的HCl溶液純化胺ROR + BF3制法一制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4RFCH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHCH3OHHICH3I + H2O三 醚的碳氧鍵斷裂反應SN2SN2(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘負離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對較慢。氧與二個

10、1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、 3oC相連，發(fā)生SN1。環(huán)醚的反應實例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr(1)鹵化氫的反應性能：HIHBrHCl （濃）(2)混合醚反應時，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。反應規(guī)律四 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應1. 環(huán)氧化合物在酸性條件下的開環(huán)反應H+-H+1818+ B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH環(huán)氧化合物與硼烷的反應2. 1,2環(huán)氧化合物

11、的堿性開環(huán)反應+ LiAlH43(CH3)2CHO4Al + Li+H2O4 (CH3)2CHOH + LiAlO2環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應3. 環(huán)氧化合物開環(huán)反應的應用（1）乙二醇的生產(chǎn)+ H2O190-220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后處理困難）（2）二甘醇、三甘醇的生產(chǎn)+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二縮三乙二醇（三甘醇）一縮二乙二醇（二甘醇）（3）甘油的生產(chǎn)CH3CH=CH2Cl2 500oC 氣相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHC

12、H2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 HClNaOHH2O重要的醚1 乙醚乙醚是最常用的醚類化合物，無色有甜味的液體，沸點34.5，在常溫下容易揮發(fā)，易燃易爆，爆炸極限2.346.15%。乙醚可與乙醇等有機溶劑混溶，稍溶于水，乙醚在鹽水溶液中的溶解度更小，為了降低乙醚在水中的溶解度，可向水中加入無機鹽。乙醚性質(zhì)穩(wěn)定，是優(yōu)良的有機溶劑。醫(yī)療中可用作全身麻醉，但容易導致深度麻醉（死亡）。工業(yè)上由乙醇脫水制得。重要的醚2 環(huán)氧乙烷最簡單但也是最重要的環(huán)醚，沸點10.73 ，在常溫下為無色氣體，有毒、易燃，與水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。與空氣混合成爆炸性混合物，爆炸極限3.67.8%。工業(yè)上采用乙烯的催化氧化法或用 氯乙醇脫鹵化氫的方法來制備。環(huán)氧乙烷的性質(zhì)環(huán)氧乙烷是一三元環(huán)，環(huán)張力很大，易開環(huán)，性質(zhì)非?；顫??？膳c水、醇、對苯二甲酸、氨、格氏試劑等試劑反應