第2章均相反應動力學基礎.

1、1反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎第二章 反應動力學基礎 2.1 概述概述 2.2 等溫恒容過程等溫恒容過程 2.3 等溫變容過程等溫變容過程 2反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎21概述概述化學計量方程化學計量方程化學反應方程如：化學反應方程如：N2+3H2=2NH3化學計量方程為：化學計量方程為：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c稱為計量系數(shù)，對產物為稱為計量系數(shù)，對產物為正正，反應物為，反應物為負負。化學計量方程僅僅表示了參與反應的各物質間的量的變化化學計量方程僅僅表示了參與反應的各物質間的量的變化關

2、系，并不代表實際反應歷程關系，并不代表實際反應歷程(反應機理反應機理)。3反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎第二章 均相反應動力學基礎 均相反應均相反應在均一液相或氣相中進行的反應在均一液相或氣相中進行的反應 均相反應動力學是解決均相反應器的均相反應動力學是解決均相反應器的選型、操選型、操作與設計計算作與設計計算所需的重要理論基礎所需的重要理論基礎 研究均相反應的首先掌握反應動力學研究均相反應的首先掌握反應動力學21概述概述4反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎第二章 均相反應動力學基礎dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11、化學

3、反應速率及其表示、化學反應速率及其表示)A1間（單位體積）（單位時物質的量由于反應而消耗的dtdnVrAA對于均相反應對于均相反應aA+bB=rR+sS反應速率定義為：反應速率定義為：我們選中哪個組分求反應速率，就稱做是著眼組分式中式中r A取負值表示反應物消失的速率取負值表示反應物消失的速率5反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎dtdnVrAA1因為反應物在化學反應過程中不斷消耗，所以為因為反應物在化學反應過程中不斷消耗，所以為避免反應速率出現(xiàn)負值，在反應速率前加個避免反應速率出現(xiàn)負值，在反應速率前加個負號負號。而。而若若A為產物則為：為產物則為：對于物料體積變化較小的反

4、應，液相反應即使不是對于物料體積變化較小的反應，液相反應即使不是等摩爾反應體積變化也都很小都可以看做是恒容反應，等摩爾反應體積變化也都很小都可以看做是恒容反應，即可視為即可視為恒容反應恒容反應，V可視作恒定值，則可視作恒定值，則n/V=cA反應反應速率還可用濃度表示速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度體積就是摩爾濃度c反應式就變的更簡單。反應式就變的更簡單。6反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎)()()()(SrBArsarrarbar)( ,c)(3smmoldtdrAA對于反應：對于反應：aA+bB=rR+sS，

5、若無副反應，則反應物與，若無副反應，則反應物與產物的濃度變化應符合化學計量式的計量系數(shù)關系，可產物的濃度變化應符合化學計量式的計量系數(shù)關系，可寫成：寫成： 前提是前提是反應反應7反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學反應速或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學反應速率，那么反應速率與計量系數(shù)之比是相等的。率，那么反應速率與計量系數(shù)之比是相等的。 srrrbrarsrBA若以濃度表示則為：若以濃度表示則為：dtdcsdtdcrdtdcbdtdaSRBA111c18反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎 實驗研究得知，均相反

6、應速率取決于物料的濃度和溫度，實驗研究得知，均相反應速率取決于物料的濃度和溫度，反應速率符合下述方程，稱之為反應速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動力學方程冪數(shù)型動力學方程，是，是經驗方程。經驗方程。冪數(shù)型冪數(shù)型動力學方程和動力學方程和雙曲型雙曲型動力學方程動力學方程 BAAAcckr)()( ,3smmol式中式中kA稱作反應速率常數(shù)；稱作反應速率常數(shù)；、是反應級數(shù)。是反應級數(shù)。1）冪數(shù)型動力學方程）冪數(shù)型動力學方程aA+bB=rR+sS反應速率定義為：反應速率定義為：9反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎對于對于(恒容恒容)氣相反應，由于分壓與濃度成正比，也可氣相反應，由于

7、分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示用分壓來表示。 BApAAPPkdtdnV1)r(注意各參數(shù)的量綱單位要一致注意各參數(shù)的量綱單位要一致 ，若分壓的單位為，若分壓的單位為Pa，則則kp的單位：的單位： )(3Pasmmol10反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎2）雙曲型動力學方程）雙曲型動力學方程222/)(22/11BrBrHHBrcckcckrHBrH2Br22HBr實驗得知實驗得知此反應系由以下幾個基元反應組成：此反應系由以下幾個基元反應組成：如：氫氣與溴反應生成溴化氫如：氫氣與溴反應生成溴化氫實驗得知實驗得知H2和和Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成反應生

8、成溴化氫反應由幾個基元反應組成 11反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎計量方程反應歷程（機理）計量方程僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系與實際反應歷程（反應機理）無關 整個反應為非基元反應而每一步都是一個基元反應?；磻蟹磻锓肿踊螂x子的個數(shù)稱為分子數(shù)。左邊的反應中除第一步反應的分子數(shù)是1其它都是2化學計量式僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，化學計量式僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，與實際反應歷程與實際反應歷程(反應機理無關反應機理無關)。12反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎第一步鏈引發(fā)第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞第二步鏈傳遞對于

9、化學反應的機理的研究是困難對于化學反應的機理的研究是困難的：的：中間物種中間物種濃度低、壽命短濃度低、壽命短捕捉困難，捕捉困難，又又不具備正常化合物的性質不具備正?；衔锏男再|，就算，就算捕捉到也難測定。捕捉到也難測定。反應機理就有反應機理就有一定的不確定性。我們是通過實驗一定的不確定性。我們是通過實驗求動力學參數(shù)，反過來驗證機理是求動力學參數(shù)，反過來驗證機理是否反正確，是正確的往往稱做本征否反正確，是正確的往往稱做本征動力學方程。動力學方程。如果已知反應機理，則可根據一定如果已知反應機理，則可根據一定的假設，推導出反應的速率方程。的假設，推導出反應的速率方程。 13反應工程反應工程反反 應應

10、 動動 力力 學學 基基 礎礎基元反應基元反應-計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應計量方程與實際反應歷程不一致的計量方程與實際反應歷程不一致的 。例如：氫氣與氮氣合成氨例如：氫氣與氮氣合成氨-非基元反應；非基元反應； 氫氣與溴生成溴化氫氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應；非基元反應；計量方程僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，計量方程僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，與實際反應歷程（反應機理）無關。計量方程與實際反與實際反應歷程（反應機理）無關。計量方程與實際反應歷程一致，則稱該反應為應歷程一致，則稱該反應為基元反應基元反應，反之為，反之為非基元

11、反非基元反應應。14反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎單一反應和復合反應單一反應和復合反應 單一反應單一反應：只用一個化學計量方程可以表示出反應體系的計：只用一個化學計量方程可以表示出反應體系的計量關系量關系 的反應。的反應。復合反應復合反應：是有幾個反應同時進行的用幾個動力學方程才能：是有幾個反應同時進行的用幾個動力學方程才能描述的反應。描述的反應。通常規(guī)定計量系數(shù)之間不含通常規(guī)定計量系數(shù)之間不含1以外的任何公因子，以避免計以外的任何公因子，以避免計量方程的不確定性。量方程的不確定性。15反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎RAS平行反應平行反應RA

12、S連串反應連串反應RAS平行連串反應平行連串反應T常見的復合反應有常見的復合反應有表表21列舉了一些不同反應的動力學方程，式中濃度項的列舉了一些不同反應的動力學方程，式中濃度項的冪次有的與計量系數(shù)不一致，是因為有的是冪次有的與計量系數(shù)不一致，是因為有的是單一反應單一反應有的有的是是復合反應復合反應。 表21 17反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎對于基元反應：對于基元反應：aA+bB=rR+sS 分子數(shù)：分子數(shù)：基元反應基元反應中反應物分子或離子的個數(shù)。中反應物分子或離子的個數(shù)。對于基元反應來講對于基元反應來講,必須是正整數(shù)，必須是正整數(shù)，+是基是基元反應的元反應的分子數(shù)

13、分子數(shù)，不能大于，不能大于3（根據碰撞理論，（根據碰撞理論，+的取值不能大于的取值不能大于3，必須是一個小于等于，必須是一個小于等于3的正整數(shù)）。的正整數(shù)）。BAAAcckr)(分子數(shù)：分子數(shù)：18反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎反應級數(shù)反應級數(shù)指動力學方程中濃度項的冪數(shù)，如式中的指動力學方程中濃度項的冪數(shù)，如式中的和和，和和分別稱作組分分別稱作組分A和組分和組分B的反應級數(shù)的反應級數(shù)+=n，n是是基元反應的總反應級數(shù)。基元反應的總反應級數(shù)。AR與與2A2R意義不同，前者意義不同，前者rA=kACA 后者后者rA=kACA2BAAAcckr)()( ,3smmol19反

14、應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎非基元反應非基元反應：aA+bB=rR+Ss+=n，n為非基元反應的總反應級數(shù)，取值可以是小于或為非基元反應的總反應級數(shù)，取值可以是小于或等于等于3的任何數(shù)，的任何數(shù)，和和的值與計量系數(shù)的值與計量系數(shù)a和和b的值無關。的值無關。取值是通過實驗測定的。取值是通過實驗測定的。BAAAcckr)(注意：區(qū)分反應級數(shù)和反應的分子數(shù)。注意：區(qū)分反應級數(shù)和反應的分子數(shù)。20反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎相同點：非基元反應中的反應級數(shù)與基元反應中的分子數(shù)，相同點：非基元反應中的反應級數(shù)與基元反應中的分子數(shù)，取值取值n3；、仍稱做

15、反應物仍稱做反應物A或或B的反應級數(shù)。的反應級數(shù)。不同點：非基元反應不同點：非基元反應n的取值還可以是負數(shù)、的取值還可以是負數(shù)、0、小數(shù)；、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應而言的，非基元過程因為不反映直分子數(shù)是專對基元反應而言的，非基元過程因為不反映直接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙分子反應。接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙分子反應。動力學方程也可用分壓表示動力學方程也可用分壓表示對于：對于：aA+bB=rR+sSBAP,AAPPk)r(21反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎SRABAAABckBckr )(反應級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應速率影響的程反應級數(shù)的大小反映

16、了該物料濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應速率的影響度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應速率的影響愈顯著。愈顯著。可逆反應速率方程的表示可逆反應速率方程的表示對于：對于：aA+bB rR+sS22反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎2、速率常數(shù)、速率常數(shù)k 化學反應速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，化學反應速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項上，反應級數(shù)表明了反應濃度的影響體現(xiàn)在濃度項上，反應級數(shù)表明了反應速率對濃度變化的敏感程度。速率對濃度變化的敏感程度。 溫度的影響則是由速率常數(shù)溫度的影響則是由速率常數(shù)k體現(xiàn)的，根

17、據阿倫尼體現(xiàn)的，根據阿倫尼烏斯方程烏斯方程 RT/E0ekk23反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎2、速率常數(shù)、速率常數(shù)k式中k0頻率因子或指前因子E活化能，J或J/molR通用氣體常數(shù)，(國際單位)8.314J/molKT絕對溫度K，呈指數(shù)變化RTEekk/0指前因子視作與溫度無關的常數(shù)24反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎100Tk k之所以稱之為常數(shù)，是指當反應溫度不變時，之所以稱之為常數(shù)，是指當反應溫度不變時，k是個是個常數(shù)，當反應溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。常數(shù)，當反應溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。對于恒溫反應因為影響不大對于恒溫反應因為

18、影響不大k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關的常數(shù)指前因子或頻率因子，看做與溫度無關的常數(shù)(理論理論上講溫度是有關的，只是當溫度反應變化時對上講溫度是有關的，只是當溫度反應變化時對k0的影的影響很小響很小) 活化能活化能E，根據過度狀態(tài)理論，反應物生成產物，要，根據過度狀態(tài)理論，反應物生成產物，要超過一個能壘，因此超過一個能壘，因此E的取值永遠是正值的取值永遠是正值。25反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎2、速率常數(shù)、速率常數(shù)k溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。尼烏斯方程展開。RTEekk

19、/0對阿倫尼烏斯方程對阿倫尼烏斯方程0ln1lnkTREk兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)得到以得到以E/R為斜率以為斜率以lnk0為截距的一條直線。為截距的一條直線。lnk與與1/T是直線關系是直線關系E/R為斜率為斜率lnk0為截距為截距圖21通過實驗測出不同溫度下的通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù)速率常數(shù)k，作圖根據截距，作圖根據截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0，再，再根據直線的斜率求出活化能根據直線的斜率求出活化能E對給定的反應，反應速率與對給定的反應，反應速率與溫度的關系在低溫時比高溫溫度的關系在低溫時比高溫時更加敏感時更加敏感 27反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基

20、 礎礎注意：注意：實驗的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線；實驗的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線；用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計算實驗范圍內的溫度，用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計算實驗范圍內的溫度，否則將不具有代表性；否則將不具有代表性；溫度范圍不能太寬。溫度范圍不能太寬。（很可能影響反應機理，活化能就改變了反應速率取決于整個反（很可能影響反應機理，活化能就改變了反應速率取決于整個反應機理中最慢的步驟，溫度太寬可能影響到反應步驟的控制速率應機理中最慢的步驟，溫度太寬可能影響到反應步驟的控制速率改變從而導致不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做補改變從而導致不

21、再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做補償效應。）償效應。）表22反應溫度和活化能值一定時使反應速率加倍所需的溫升 反應溫度反應溫度/活化能（活化能（J/mol）反應溫度反應溫度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應難易程度活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應難易程度的一種衡量，也是的一種衡量，也是反應速率對溫度敏感性的一種標志。反應速率對溫度敏感性的一種標志。從式從式對數(shù)方程中對數(shù)方程中 k 與與 E 的

22、關系可以說明這一點。表的關系可以說明這一點。表 （22） 所所示則更為直觀，如反應溫度為示則更為直觀，如反應溫度為 400 ，活化能，活化能 E41868J/ mol 時，為使反應速率加倍所需的溫升為時，為使反應速率加倍所需的溫升為 70 ，而當，而當 E167500J/mol 時，所需溫升就降為時，所需溫升就降為 17 了。了。29反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎2、速率常數(shù)、速率常數(shù)k表表23反應速率與反應速率與E、R的函數(shù)關系的函數(shù)關系 反應溫度反應溫度/活化能（活化能（J/mol）溫度溫度/活化能（活化能（J/mol）4186816750029310041868

23、16750029310001048102411000210541049104440021052104321010353520001056105221049表表 (23) 表明了反應速率對溫度的敏感性取決于活化能的表明了反應速率對溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低大小和溫度的高低 30反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎3、化學反應的分類、化學反應的分類計量方程單一反應和復合反應可逆性可逆反應和不可逆反應 機理基元反應和非基元反應分子數(shù)單分子反應、多分子反應反應級數(shù)一級反應、二級反應熱效應吸熱反應和放熱反應31反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎均

24、相反應均相催化反應氣相反應液相反應固相反應均相非催化反應非均相反應非均相催化反應液-液反應氣-液反應液-固反應氣-固反應氣-液-固反應非均相非催化反應32反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎溫度等溫反應絕熱反應非絕熱反應壓力常壓反應加壓反應減壓反應操作方式間歇反應半間歇反應或半連續(xù)反應連續(xù)反應33反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎小結 均相反應、非均相反應均相反應、非均相反應 基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應 化學反應速率的定義、速率方程的表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓）化學反應速率的定義、速率方程的表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓） 冪數(shù)型動力學方程和雙曲

25、型動力學方程冪數(shù)型動力學方程和雙曲型動力學方程 單一反應和復合反應單一反應和復合反應 分子數(shù)分子數(shù) 反應級數(shù)反應級數(shù) 速率常數(shù)速率常數(shù) 指前因子（頻率因子）指前因子（頻率因子） 34反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎練 習1、什么是基元反應和非基元反應？、什么是基元反應和非基元反應？2、化學反應速率是怎么定義的？速率方程如何表、化學反應速率是怎么定義的？速率方程如何表示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來表示。示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來表示。3、若反應級數(shù)為、若反應級數(shù)為0，濃度對反應速率會有什么影響？，濃度對反應速率會有什么影響？4、反應級數(shù)和反應的分子數(shù)有什么區(qū)別？、反應級數(shù)

26、和反應的分子數(shù)有什么區(qū)別？5、試推導以濃度表示的反應速率動力學方程與分、試推導以濃度表示的反應速率動力學方程與分壓表示的動力學方程的關系。壓表示的動力學方程的關系。35反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎22等溫恒容過程等溫恒容過程1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立 對于不可逆反應（把它看做恒容反應）對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA+bB產物產物假定其動力學方程為：假定其動力學方程為：BAAAAcckdtdcr)(36反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立整理并積分得整理并積分得

27、 ktccdcBAAccAA0只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解這的值，才能求得速率方程。求解這類動力學參數(shù)的常用方法是在已知的濃度類動力學參數(shù)的常用方法是在已知的濃度cA隨時間隨時間t的的數(shù)據的基礎上，采用數(shù)據的基礎上，采用微分法微分法和和積分法積分法。 37反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立dtdcrAA)(微分法微分法微分法：直接利用動力學方程標繪，得到的實驗數(shù)據是微分法：直接利用動力學方程標繪，得到的實驗數(shù)據是否與此動力學方程相擬合。否與此動力學方程相擬合。對于不可逆反應（把它看做恒容反應）

28、對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA rRnAAkrc)(38反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立只要求出只要求出k和和n的值就可以得到這個不可逆反應的速率方的值就可以得到這個不可逆反應的速率方程。程。要想求得動力學參數(shù)要想求得動力學參數(shù)k和和n就要通過實驗得出一系列對應就要通過實驗得出一系列對應濃度和時間的值。濃度和時間的值。 圖2639反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立微分法微分法求解反應動力學方程的程序求解反應動力學方程的程序假 定 機 理列

29、 出 動 力學方程實 驗 數(shù)據cAt作圖求 對 應 時間 點 的 斜率：對速率方程兩邊取對數(shù)進而求出n和kdtdcA40反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、cA對對t作圖作圖2、斜率即為反應速率、斜率即為反應速率3、對速率方程、對速率方程兩邊取對數(shù)得兩邊取對數(shù)得ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為作圖，斜率為n，根據，根據截距可求得截距可求得k。1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立nAAckr)(tdtcdA斜率Ac41反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立通過實驗取得通

30、過實驗取得t對應對應cA的數(shù)據計算出的數(shù)據計算出tt1t2t3t4cAdcA/dtlncAln(-rA)重復實驗可以得到一系列的速率常數(shù)值重復實驗可以得到一系列的速率常數(shù)值42反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立RTEekk/0根據阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子根據阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子k0和活化能和活化能E0ln1lnkTREk兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。將實驗得到的數(shù)據不同將實驗得到的數(shù)據不同t下的下的k值畫出的直

31、線，其斜率為值畫出的直線，其斜率為E/R而而R是已知的常數(shù)從而求出活化能是已知的常數(shù)從而求出活化能E，再根據截再根據截距距l(xiāng)nk0求出指前因子求出指前因子k0，43反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立積分法積分法是根據對一個反應的初步認識，先推測一個動力學是根據對一個反應的初步認識，先推測一個動力學方程的形式，經過積分和數(shù)學運算后，在某一特定坐標圖方程的形式，經過積分和數(shù)學運算后，在某一特定坐標圖上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（c）和時間（）和時間（ t ）關系的直線。如果將實驗所得

32、的數(shù)據標繪出，也能很滿意關系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據標繪出，也能很滿意地得到與上述結果相擬合的直線，則表明所推測的動力學地得到與上述結果相擬合的直線，則表明所推測的動力學方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。以以冪數(shù)型冪數(shù)型的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學方程的建立。方程的建立。積分法積分法44反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立單一反應動力學方程的建立估取估取a和和=b值值,以時間以時間t為橫坐標，以（為橫坐標，以（29）的

33、積分）的積分項為縱坐標，作圖可得斜率為項為縱坐標，作圖可得斜率為-k的直線。的直線。步驟步驟ktccdcBAAccAA0（29）首選我們可以通過實驗（依舊以微分法求動力學參數(shù)的首選我們可以通過實驗（依舊以微分法求動力學參數(shù)的實驗數(shù)據）求得不同溫度實驗數(shù)據）求得不同溫度t條件下的條件下的k值值對于式對于式(29)45反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立若實驗數(shù)據按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能若實驗數(shù)據按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程得到與上述直線很好擬合的直線，

34、則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定和和值值以不可逆反應以不可逆反應aArR為例為例在恒容反應體系中以在恒容反應體系中以A為著眼組分的反應速率為：為著眼組分的反應速率為： AAAckdtdcr )(（210）46反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎若實驗數(shù)據按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得若實驗數(shù)據按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適到與上述直線很好

35、擬合的直線，則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定力學方程不適合所研究的反應，需重新假定和和值值 。微分法是求斜率，積分法是對反應式積分，首先微分法是求斜率，積分法是對反應式積分，首先假定假定分離變量分離變量 tkcdcdtkcdcckdtdcAAccAAAAAA0222應用的實驗數(shù)據一樣，但具體的處理方法不同。應用的實驗數(shù)據一樣，但具體的處理方法不同。 47反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立兩邊積

36、分得到（等號左邊由兩邊積分得到（等號左邊由cA0到到cA積分，等號的右邊積分，等號的右邊由由0到到t積分）要想得出這個式子積分，首先要假設反應積分）要想得出這個式子積分，首先要假設反應級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式 ，我們先假設反應級數(shù)為，我們先假設反應級數(shù)為2tkcdcAAccnAA0AAccnAAcdc048反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立假設反應級數(shù)假設反應級數(shù)n2后，把濃度的數(shù)值代入積分就可得到一后，把濃度的數(shù)值代入積分就可得到一個代數(shù)式，對個代數(shù)式，對-kt作圖，應該得到一條直線。作圖，應

37、該得到一條直線。以負速率常數(shù)以負速率常數(shù)k為斜率的一條直線。如果做出的圖是一條直線，說明為斜率的一條直線。如果做出的圖是一條直線，說明假設是正確的。若作圖的每個數(shù)據點不在同一條直線上，假設是正確的。若作圖的每個數(shù)據點不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應級數(shù)假設錯了，就需要作圖為一條曲線，那說明我們反應級數(shù)假設錯了，就需要重新假設重新假設n，顯然積分法處理這類問題比微分法復雜的多。，顯然積分法處理這類問題比微分法復雜的多。 微分法雖然簡單，但對實驗數(shù)據的精度要求很高否，若微分法雖然簡單，但對實驗數(shù)據的精度要求很高否，若實驗誤差比較大，微分斜率偏差就會很大。積分法對于實驗誤差比較大，微

38、分斜率偏差就會很大。積分法對于盡管誤差比較大的實驗數(shù)據，還是照樣可以處理。盡管誤差比較大的實驗數(shù)據，還是照樣可以處理。49反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎對于對于恒容反應恒容反應，也可以，也可以濃度代替濃度代替。ktxtkccccAAAAA)11ln()ln()ln(00轉化率轉化率：轉化了的著眼組分：轉化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比00AAAAcccx0AA0AAnnnx或或50反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎轉化率的大小不僅與反應有關，而且與選定的著眼組分轉化率的大小不僅與反應有關，而且與選定的著眼組分相關；

39、只有當反應物按計量比投料時，不同反應物的轉相關；只有當反應物按計量比投料時，不同反應物的轉化率才是相同的?；什攀窍嗤?。例：分別求例：分別求A+2BS的轉化率的轉化率xA和和xB。（1）按計量比投料）按計量比投料 A + 2BScA0 1 cB0 2cA 0.5 cB 1xA=50% xB=50%10000AAAAcccx%10000AAAAnnnx或或51反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎例：分別求例：分別求A+2BS的轉化率的轉化率xA和和xB。（2）不按計量比投料）不按計量比投料 A + 2BScA0 1 cB0 4cA 0.5 cB 4-0.52=3xA=50%

40、 xB=（4-3）/4=25%52反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立例：例：A與與B發(fā)生液相反應生成發(fā)生液相反應生成S，計量方程為，計量方程為aAA+aBBaSS對于對于A和和B都是一級反應，那么反應總級數(shù)就是二級。都是一級反應，那么反應總級數(shù)就是二級。速率方程為：速率方程為：BAAAcckdtdcr)(求求CA0/CB0=aA/aB和和CA0/CB0aA/aB時的速率方程積分形式。時的速率方程積分形式。53反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立解

41、：解：(1)當原料的初始濃度之比符合計量比當原料的初始濃度之比符合計量比cA0/cB0=aA/aB（按計量比投料）時（按計量比投料）時反應的任意時刻計量系數(shù)之比都等于濃度之比反應的任意時刻計量系數(shù)之比都等于濃度之比cA0/cB0cA/cBaA/aB cB （aB/aA）cA對于對于aAA+aBBaSS開始開始cA0 cB0cA0 /cB0=aA/aB（因為按計量比投料）（因為按計量比投料） 反應一段時間后反應掉的反應一段時間后反應掉的A的量和反應掉的的量和反應掉的B的量分別是的量分別是cA0cA cB0cB對于aAA+aBBaSSaAAaBB開始cA0cB0cA0/ cB0= aA/aB(按計

42、量比投料)反應一段時間c0cA（反應掉的A的量）cB0cB（反應掉的B的量）（cA0c）/（cB0cB）=（aA/aB）55反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立BABBAAaacccc00開始開始反應一段時間反應一段時間BABAaacc00ABABaac00c56反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立BABAABABBABBAAcacacacaaacccc0000也就是反應掉的也就是反應掉的A的量和反應掉的的量和反應掉的B的量之比等于計量系的量之比等

43、于計量系數(shù)之比數(shù)之比BABABAABAAcaaccaaaca00 右邊：把把cA0/cB0=aA/aBcB0=cA0（aB/aA）代入得：代入得：57反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立BAABBABAABABcacacaaccaca00右邊：左邊：BABABAABaacccaca而而反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物的濃反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物的濃度之比都等于計量系數(shù)之比度之比都等于計量系數(shù)之比 。58反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單

44、一反應動力學方程的建立所以反應任何時刻都會是所以反應任何時刻都會是 BABABAaacccc00反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物的濃反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物的濃度之比都等于計量系數(shù)之比度之比都等于計量系數(shù)之比任意時刻：任意時刻：反應物的濃度之比投料比反應計量系數(shù)之比反應物的濃度之比投料比反應計量系數(shù)之比59反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立故有故有c cB B可用可用c cA A表示反應的速率方程就可簡化為：表示反應的速率方程就可簡化為：（因為只能對（因為只能對cA進行定積分，這樣積分變

45、量就統(tǒng)一了）進行定積分，這樣積分變量就統(tǒng)一了） AABBcaac 2)(AABBAAAcaakckcdtdcr60反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立2)(AABBAAAcaakckcdtdcr02110AAccAAABcccdctaakAA分離變量積分得分離變量積分得按計量比投料，相當于二級反應按計量比投料，相當于二級反應x1xdx2相當于對的積分61反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎(2)不按計量比投料不按計量比投料時即初始濃度之比不符合計量比時即初始濃度之比不符合計量比cA0/cB0aA/aB

46、反應前反應前cA0cB0反應一段反應一段cAcBcB0（aB/aA）（cA0cA）對反應速率方程積分對反應速率方程積分cB須得用須得用cA表示表示反應消耗的反應消耗的A的量的量cA0cA反應消耗的反應消耗的B的量的量（aB/aA）(cA0cA)1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立反應掉的B的量aAA+aBBaSS62反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方程的建立、單一反應動力學方程的建立AAABBABAAAccaacckcckdtdcr00)(又因題目中指出是液相反應，可以看做是恒容，則摩爾數(shù)又因題目中指出是液相反應，可以看做是恒容，則摩

47、爾數(shù)與與濃度成正比反應速率方程可寫成與與濃度成正比反應速率方程可寫成AABBAAABcccaackaa0063反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎對上式分離變量積分對上式分離變量積分AAccAABBAAAABcccaacdctaak0)(00AAABBAccAABBAdccccaacccaaAA)11(100000)ln(ln1000000BBAAABBAAAABBAcaacccaaccccaaa64反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎 )(xaxdx相當于對相當于對的積分的積分dx)xa(1x1a1)xa( xdxxaxaxaxaln1)ln(ln1)

48、xa( xa)xa(1x1 )xa( xdx，對于對于)(1)(111xaxaaxaxa變換把化做變換把化做)(xaxdx差的積分等于積分的差差的積分等于積分的差65反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎那么不按計量比投料的積分運算則為那么不按計量比投料的積分運算則為AAccAABBAAAABcccaacdctaak0)(00ABBAAAABBAABBAccaaccccaaccaa000000)(ln1顯然不按計量比投料積分結果大不相同，要復雜的多顯然不按計量比投料積分結果大不相同，要復雜的多66反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎求取動力學參數(shù)求取動力學

49、參數(shù)微分法微分法積分法積分法假設反應級數(shù)假設反應級數(shù)n分離變分離變量積分量積分ktcdcAAccnAA0代入數(shù)值代入數(shù)值實驗數(shù)據實驗數(shù)據分別做圖分別做圖驗證驗證n得到直線得到直線 n假設正確假設正確否則重新假設否則重新假設n依據實驗數(shù)依據實驗數(shù)據做據做cA-t圖圖對應點的斜率：對應點的斜率：-rA對對-rAkcA兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做圖做圖由直線斜率由直線斜率k假設正確得到假設正確得到n67反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎習題P29習題1、81 有一反應在間歇反應器中進行，經過有一反應在間歇反應器中進行，經過8min

50、 后，反應物后，反應物轉化掉轉化掉 80 % ，經過，經過18 min 后轉化掉后轉化掉 90 % ，求表達此反，求表達此反應的動力學方程。應的動力學方程。8 在在 0 時純氣相組分時純氣相組分 A 在恒容間歇反應器中依照如下在恒容間歇反應器中依照如下計量關系進行反應：計量關系進行反應： A (5 P )/2實驗獲得如下數(shù)據：實驗獲得如下數(shù)據：時間時間/min02468101214壓力壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應的動力學方程。求此反應的動力學方程。68反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎1、單一反應動力學方

51、程的建立、單一反應動力學方程的建立（2）可逆反應）可逆反應(恒容恒容)SA SAAAckckdtdcr)(（假設（假設cS00）式中式中kcA-A的消耗速率的消耗速率kcS-A的生成速率的生成速率速率方程速率方程對于一級可逆反應對于一級可逆反應69反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎將將cS用用cA表示表示可逆反應可逆反應A與與S是是1：1的關系的關系開始開始S為為0，反應到某一時刻，反應到某一時刻A的濃度為的濃度為cAS的濃度為的濃度為cSA消耗的量消耗的量cA0cAS的生成量的生成量A的消耗量的消耗量cScA0cAA除反應消耗可逆反應中還會增加除反應消耗可逆反應中還會增

52、加把把cScA0cA代入速率方程代入速率方程70反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎（2）可逆反應）可逆反應)()(0AAAAAcckckdtdcr0)(AAckckkdtckckkdctAAAccAA00)(0（假設（假設cS00）分離變量積分分離變量積分71反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎（2）可逆反應）可逆反應tAAAcctAAAccdtckckkkkdckkdtckckkdcAAAA0000)()(1)(00tkkckkkckkkcAAA)(ln00)(/K ,)(1-)1/1ln0平衡常數(shù)kktkkKccKAA（72反應工程反應工程反反 應

53、應 動動 力力 學學 基基 礎礎tkkcccctkkKccKAAAAAA)(-ln)(1)1/1lne0e0（當反應達到平衡時當反應達到平衡時A的濃度不再下降，這時的濃度就叫的濃度不再下降，這時的濃度就叫平衡濃度cAe式中式中cA0、c、cAe都是可測的已知數(shù)都是可測的已知數(shù) 用平衡常數(shù)用平衡常數(shù) 來表示來表示ee0eSe-AAAAcccccK73反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎（2）可逆反應）可逆反應當反應達到平衡時，設平衡濃度為當反應達到平衡時，設平衡濃度為cAe和和cSe,tkkccccAAAA)(-lne0eee0eSe-AAAAcccccK代入速率積分式中代入

54、速率積分式中e0e-lnAAAAcccct)kk(斜率：74反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎e0e-lnAAAAcccc前提是一級反應，否則對前提是一級反應，否則對t作圖不是一條作圖不是一條直線，就必須重新假設反應級數(shù)再進行積分。直線，就必須重新假設反應級數(shù)再進行積分。e0e-lnAAAAcccc由由cA-t 的實驗數(shù)據，則可根據上式計算速率常數(shù)的實驗數(shù)據，則可根據上式計算速率常數(shù)k和和k并并由此求出平衡常數(shù)由此求出平衡常數(shù)K75反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎通過實驗得到不同時刻的濃度值通過實驗得到不同時刻的濃度值若所作的圖為一條直線，則說明假

55、設是對的，否則若所作的圖為一條直線，則說明假設是對的，否則就是假設的反應級數(shù)不對。直線的斜率為就是假設的反應級數(shù)不對。直線的斜率為)kk(平衡常數(shù)可以通過實驗得到。平衡常數(shù)可以通過實驗得到。這樣由這樣由Kk/k 值和斜率就可以求出值和斜率就可以求出k和和k ee0eSe-AAAAcccccK76反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎3 可逆一級液相反應可逆一級液相反應 A P ，已知：，已知： cA0=0.5mol /L ；當此反應在間歇反應器中進行時，經過當此反應在間歇反應器中進行時，經過 8min 后，后， A 的轉的轉化率是化率是 33 . 3 %，而平衡轉化率是，而平

56、衡轉化率是 66 . 7 % ，求此反應的，求此反應的動力學方程。動力學方程。5、考慮反應、考慮反應A3P，其動力學方程為，其動力學方程為試推導：在恒容下以總壓試推導：在恒容下以總壓p表示的動力學方程。表示的動力學方程。VnkdtdnV1)r(AAA（2）可逆反應）可逆反應作業(yè)：作業(yè)：3、577反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎3、復合反應、復合反應復合反應復合反應：一個反應體系需要兩個或兩個以上的計量方程：一個反應體系需要兩個或兩個以上的計量方程 描述的反應稱為復合反應。描述的反應稱為復合反應。由兩個以上的計量方程，才能把反應計量關系描述清楚。由兩個以上的計量方程，才能

57、把反應計量關系描述清楚。注意區(qū)分復合反應與非基元反應注意區(qū)分復合反應與非基元反應復合反應又分為平行反應連串反應和平行連串反應。復合反應又分為平行反應連串反應和平行連串反應。78反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎3、復合反應、復合反應化學反應連串反應化學反應連串反應復合反應平行反應復合反應平行反應平行連串反應平行連串反應單一反應單一反應APSAASPPST平行反應平行反應連串反應連串反應（串聯(lián)反應）（串聯(lián)反應）平行連串反應平行連串反應將上述幾種類型的復合反應之將上述幾種類型的復合反應之P視作目的產物。視作目的產物。79反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎

58、PAAP0PAA0P0PPccccnnnn -0恒容總收率總收率瞬時收率瞬時收率0-SSP0PS0SP0POccccnnnnS 恒容總選擇性總選擇性SPSPSPPrrdtcddtcddtnddtndS/瞬時選擇性瞬時選擇性APAPAPPrrcd-cdnd-nd-得率得率00APAPPccnnx恒容80反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎總收率總收率反應前后目的產物反應前后目的產物P的的物質的量物質的量之差之差/反應物反應物反應前后反應前后物質的量物質的量之差之差對于恒容反應對于恒容反應總收率總收率反應前后目的產物反應前后目的產物P的濃度之差的濃度之差/反應物反應物A反反應前

59、后濃度之差應前后濃度之差瞬時收率瞬時收率某一瞬間目的產物某一瞬間目的產物P的變化量（摩爾的變化量（摩爾數(shù)或濃度）數(shù)或濃度）/反應物反應物A的消耗量（摩爾數(shù)或濃度）的消耗量（摩爾數(shù)或濃度）得率得率xP轉化為產物轉化為產物 P 的物質的量的物質的量/反應開始時反應物反應開始時反應物 A 的物質的量的物質的量81反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎換言之換言之瞬時收率瞬時收率瞬間產物瞬間產物P的生成速率的生成速率/反應物反應物A的消耗速率的消耗速率總選擇性總選擇性SO （selectivity） 反應前后目的產物的變化反應前后目的產物的變化量量/副產物的變化量副產物的變化量這里把

60、這里把S看做副產物看做副產物恒容時就可換成摩爾濃度恒容時就可換成摩爾濃度瞬時選擇性瞬時選擇性SP某一瞬間生成目的產物的反應速率某一瞬間生成目的產物的反應速率/生成生成非目的產物的反應速率非目的產物的反應速率82反應工程反應工程反反 應應 動動 力力 學學 基基 礎礎3、復合反應、復合反應注意區(qū)分注意區(qū)分工業(yè)生產工業(yè)生產中所指與反應工程中的概念不一致中所指與反應工程中的概念不一致A0P0PPnnn 收率（工業(yè)） 反應前后目的產物的摩爾數(shù)的變化量反應前后目的產物的摩爾數(shù)的變化量/反應物初始摩爾數(shù)反應物初始摩爾數(shù)P收率（工業(yè)中）與反應工程中的得率相同。與反應工程中的得率相同。83反應工程反應工程反反