脂環(huán)烴有機(jī)化學(xué)BPPT課件

1、1學(xué)習(xí)要求 （3學(xué)時(shí)）了解：環(huán)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。掌握：環(huán)烷烴異構(gòu)和命名。順反異構(gòu)及環(huán)己烷構(gòu)象：順反異構(gòu)、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（船式和椅式、a鍵和e鍵）。環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)-取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)加成反應(yīng)（加氫、加鹵素、加鹵化氫）。重點(diǎn)：環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象；小環(huán)開環(huán)規(guī)律。難點(diǎn)：環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 第1頁(yè)/共67頁(yè)24.1 脂環(huán)烴的分類和命名按環(huán)上是否含有不飽和鍵飽和脂環(huán)烴（環(huán)烷烴）不飽和脂環(huán)烴（環(huán)烯、炔烴）4.1.1 分類按碳環(huán)數(shù)目第2頁(yè)/共67頁(yè)3第3頁(yè)/共67頁(yè)44.1.2 同分異構(gòu) 脂環(huán)化合物由于環(huán)的限制，環(huán)上所連接的原子或基團(tuán)，如同連接在碳碳雙鍵上一樣，不能自由旋轉(zhuǎn)。如果環(huán)上有兩個(gè)或兩

2、個(gè)以上的碳原子各自連有不同的原子或基團(tuán)時(shí)，便產(chǎn)生順反異構(gòu)。例：順-1，2-二甲基環(huán)丙烷反-1，2-二甲基環(huán)丙烷取代基在環(huán)的同側(cè)為順式cis-取代基在環(huán)的不同側(cè)為反式trans-CH3CH3CH3CH3第4頁(yè)/共67頁(yè)5CH3H3CCH3H3C順-1，4-二甲基環(huán)己烷反-1，4-二甲基環(huán)己烷第5頁(yè)/共67頁(yè)6第6頁(yè)/共67頁(yè)7 單環(huán)脂環(huán)烴的命名與烷烴相似，只是將碳原子數(shù)相應(yīng)的鏈烴前面加上一個(gè)“環(huán)”字。環(huán)上的碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)，使雙鍵和取代基有最小位次；在有多個(gè)取代基時(shí)，編號(hào)應(yīng)從較小的取代基開始。4.1.3 脂環(huán)烴的命名單環(huán)脂環(huán)烴的命名與烷烴相似，只是將碳原子數(shù)相應(yīng)的鏈烴前面加上一個(gè)“環(huán)”字C

3、H2CH2CH2環(huán) 丙 烷第7頁(yè)/共67頁(yè)8環(huán)上的碳原子用阿拉伯字編號(hào)，使取代基有最小位次CH3CH31，2-二甲基環(huán)丙烷在有多個(gè)取代基時(shí)，編號(hào)應(yīng)從較小的取代基開始CH3CHCH3CH3123451-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷5-甲基-1,3-環(huán)己二烯環(huán)烯烴的命名雙鍵位次最小CH3123456第8頁(yè)/共67頁(yè)9第9頁(yè)/共67頁(yè)10第10頁(yè)/共67頁(yè)11第11頁(yè)/共67頁(yè)12N環(huán)大橋.小橋某烴順時(shí)針，先大橋后小橋標(biāo)橋碳數(shù)第12頁(yè)/共67頁(yè)13兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。編號(hào)：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開始，經(jīng)小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)致所有環(huán)碳原子。命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某

4、烷，在方括號(hào)中標(biāo)出各碳環(huán)中除螺碳原子以外的碳原子數(shù)目，其它同烷烴的命名。鄰螺碳開始，先小環(huán)后大環(huán)第13頁(yè)/共67頁(yè)14第14頁(yè)/共67頁(yè)154.2 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)4.2.1 環(huán)的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性4.2.2 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象第15頁(yè)/共67頁(yè)164.2.1 環(huán)的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性（1）環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：105碳 原 子為sp3雜化為緩解角張力形成彎曲鍵具有重疊構(gòu)象，氫原子排斥產(chǎn)生“重疊張力”-鍵角偏離正常鍵角產(chǎn)生角張力環(huán)丙烷分子具有較高的內(nèi)能，不穩(wěn)定理論上，環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：1 飽和烴，C為sp3雜化，鍵角為109.52 三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為60現(xiàn)代物理方法測(cè)定環(huán)丙烷分子：鍵角 C-C-C

5、= 105.5；H-C-H =114。第16頁(yè)/共67頁(yè)17環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)第17頁(yè)/共67頁(yè)18 環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（角張力和扭轉(zhuǎn)張力），是一個(gè)有張力環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖 張力學(xué)說： 在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著sp3軌道軸對(duì)稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為 105.5，因鍵角要從109.5壓縮到105.5，故環(huán)有一定的張力（角張力）。 另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力）。 環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/

6、mol。第18頁(yè)/共67頁(yè)19HHHHHHHH3030（2）環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)： 環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些，總張力能為108KJ/mol。 第19頁(yè)/共67頁(yè)20環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)第20頁(yè)/共67頁(yè)21第21頁(yè)/共67頁(yè)22 環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108，接近sp3雜化軌道間夾角109.5，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會(huì)有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖，其中有四個(gè)碳原子在同一平面，另外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外，成信封式構(gòu)象。 這種構(gòu)象的張力很小，總張

7、力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下。因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 （3）環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)：第22頁(yè)/共67頁(yè)23第23頁(yè)/共67頁(yè)24椅式構(gòu)象船式構(gòu)象（4）環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)：第24頁(yè)/共67頁(yè)25環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)第25頁(yè)/共67頁(yè)26第26頁(yè)/共67頁(yè)27椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因： 第27頁(yè)/共67頁(yè)28第28頁(yè)/共67頁(yè)29環(huán)烷烴的張力能 環(huán)烷烴的張力越大，能量愈高，分子愈不穩(wěn)定。環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的張力能比其他的環(huán)烷烴都 大很多，因此它們最不穩(wěn)定，容易開環(huán)。環(huán)戊烷和環(huán)庚烷等的張力能不太大，因此比較穩(wěn)定。環(huán)己烷和C12以上的大環(huán)化合物的張力能很小或等于零，因此它們都是很穩(wěn)

8、定的化合物。 除了環(huán)丙烷外，為了減少不利的角張力和原子或取代基之間的推斥作用，環(huán)狀化合物一般采用折疊式構(gòu)象。 第29頁(yè)/共67頁(yè)30第30頁(yè)/共67頁(yè)314.2.2 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象HCH2CH2HHHHHHHCH2HHHCH2HHHHH 環(huán)己烷呈椅式構(gòu)象時(shí)，相鄰兩個(gè)碳原子上的CH鍵都是處于交叉式的位置，能量較低；而當(dāng)它呈船式構(gòu)象時(shí)，C2與C3之間及C5與C6之間的4個(gè)CH鍵則是處于兩兩相互重疊的位置。椅式構(gòu)象船式構(gòu)象第31頁(yè)/共67頁(yè)32HHHHHHHHHHHH0 0. .2 25 5n nm mHHHHHHHHHHHH0 0. .1 18 8n nm m船式構(gòu)象中船頭和船尾的兩個(gè)CH

9、鍵相距較近時(shí)也產(chǎn)生一定的張力。椅式構(gòu)象船式構(gòu)象第32頁(yè)/共67頁(yè)33椅式構(gòu)象第33頁(yè)/共67頁(yè)34第34頁(yè)/共67頁(yè)35船式構(gòu)象第35頁(yè)/共67頁(yè)36第36頁(yè)/共67頁(yè)37aaaaaaeeeeee 環(huán)己烷椅式構(gòu)象中每個(gè)碳原子上都有一個(gè)a鍵和一個(gè)e鍵，在環(huán)中上下交替排列。如圖：OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO1144 當(dāng)環(huán)己烷由一種椅式構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅式構(gòu)象時(shí)，原來的a鍵變成e鍵，原來的e鍵變成a鍵。六個(gè)碳上連接的都是氫原子，所以兩種椅式構(gòu)象完全等同。第37頁(yè)/共67頁(yè)38第38頁(yè)/共67頁(yè)39 在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。 第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對(duì)稱軸平行，叫做直立鍵或

10、a鍵（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)向環(huán)平面下方伸展）； 第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖： 第39頁(yè)/共67頁(yè)40 取代環(huán)己烷由一種椅式構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅式構(gòu)象時(shí)，翻轉(zhuǎn)前后的兩種構(gòu)象可能是不同的。RR一取代環(huán)己烷取代基占據(jù)a鍵取代基占據(jù)e鍵第40頁(yè)/共67頁(yè)41RRCH2CH2HHH12R 處于鄰位交叉位RHCH2CH2HRH12R 處于對(duì)位交叉位較穩(wěn)定第41頁(yè)/共67頁(yè)42第42頁(yè)/共67頁(yè)43 其穩(wěn)定構(gòu)象一般為椅式構(gòu)象，較大基團(tuán)處于e鍵，另外一個(gè)基團(tuán)則按幾何構(gòu)型要求處于a鍵或e鍵。ClCl(CH3)3C(CH3)3C（）（

11、）Cl(CH3)3C（順式）二取代環(huán)己烷（）是主要構(gòu)象第43頁(yè)/共67頁(yè)44Cl(CH3)3C（反式）ClCl(CH3)3C(CH3)3C（）（）較穩(wěn)定二取代環(huán)己烷（）是主要構(gòu)象第44頁(yè)/共67頁(yè)45 當(dāng)環(huán)上兩個(gè)取代基相同時(shí)，則以同時(shí)占據(jù)e鍵的最為穩(wěn)定，其次是一個(gè)占據(jù)e鍵，另一個(gè)占據(jù)a鍵；最不穩(wěn)定的是都占據(jù)鍵a的構(gòu)象。CH3CH3（反式）CH3CH3CH3CH31212較穩(wěn)定二取代環(huán)己烷ee ea aa第45頁(yè)/共67頁(yè)46CH3CH3（順式）CH3CH3CH3CH32121二取代環(huán)己烷第46頁(yè)/共67頁(yè)47第47頁(yè)/共67頁(yè)48第48頁(yè)/共67頁(yè)49ClClClClClClClClClClC

12、lCl 如果環(huán)上同時(shí)有多個(gè)取代基時(shí)，則e鍵取代最多的一般都是最穩(wěn)定的構(gòu)象。較穩(wěn)定多取代環(huán)己烷第49頁(yè)/共67頁(yè)50小結(jié)： 環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 一取代環(huán)已烷取代基在e鍵時(shí)，構(gòu)象較穩(wěn)定； 二元取代的環(huán)己烷兩個(gè)取代基都占據(jù)e鍵時(shí)，構(gòu)象較穩(wěn)定；當(dāng)兩個(gè)取代基不同時(shí)，較大體積的取代基盡可能占據(jù)e鍵時(shí)，構(gòu)象較穩(wěn)定； 如果環(huán)上同時(shí)有多個(gè)取代基時(shí)，則e鍵取代最多的一般都是最穩(wěn)定的構(gòu)象。 第50頁(yè)/共67頁(yè)51取代基在e鍵時(shí)構(gòu)象更穩(wěn)定的原因： a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取

13、代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢(shì)越明顯。第51頁(yè)/共67頁(yè)524.3 環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和遞變規(guī)律與烷烴和烯烴相似，但亦有差別。最顯著的差別是脂環(huán)烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都較含同數(shù)碳原子的烷烴和烯烴高，相對(duì)密度較含同數(shù)碳原子的直鏈烷烴和烯烴大，但仍比水輕。第52頁(yè)/共67頁(yè)534.4 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì) 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)基本上相似于開鏈烷烴和開鏈烯烴的化學(xué)性質(zhì)。 第53頁(yè)/共67頁(yè)54與開鏈烷烴的性質(zhì)相似Br2HBrBr+300Cl2HClCl+紫外光 Cl2ClHCl+日光第54頁(yè)/共67頁(yè)55（2） 催化加氫易難H2CH3CH2CH3Ni80+NiH2CH3CH2CH2CH3200+NiH

14、2CH3CH2CH2CH2CH3300+與烯烴的性質(zhì)相似第55頁(yè)/共67頁(yè)56第56頁(yè)/共67頁(yè)57（3） 加鹵素或鹵化氫BrCH2CH2CH2BrCH2CH3CH2BrBr2CCl4HBr四碳及以上環(huán)烷烴室溫下均不能與鹵素或鹵化氫加成反應(yīng)用于環(huán)丙烷的鑒別第57頁(yè)/共67頁(yè)58or h第58頁(yè)/共67頁(yè)59CH3CHCH2CH2BrHCH3CH CH2CH3Br+CCHCH2HCH3CH CH3CH3CH3CH3BrCCH3BrCH3+取代環(huán)丙烷與鹵化氫的加成符合馬氏規(guī)則 ：第59頁(yè)/共67頁(yè)60OHO+CH2CH2CH2CH2COOHCOOH140180，12.5MPaO2，鈷催化劑HNO3

15、加 熱 用強(qiáng)氧化劑加熱時(shí)，或在催化劑作用下用空氣直接氧化，環(huán)烷烴可被氧化成不同的產(chǎn)物。（4） 氧化反應(yīng)第60頁(yè)/共67頁(yè)61CHCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOHO CCH3CH3+KMnO4H2O可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。雙鍵對(duì)氧化劑不穩(wěn)定常溫下，飽和的碳環(huán)對(duì)氧化劑穩(wěn)定環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。第61頁(yè)/共67頁(yè)62 從環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)可以看出：環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定。 這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。第62頁(yè)/共67頁(yè)63Br2CCl4O3Zn,H2O環(huán)烯烴的雙鍵和開鏈烯烴一樣很容易發(fā)生加成和氧化（或臭氧化）反應(yīng)。BrBr加成C H2C H2C H2C H2C H OC H O臭氧化（1） 加成和氧化反應(yīng)第63頁(yè)/共67頁(yè)64CH3HICH3I+符合馬氏規(guī)則環(huán)戊二烯加一分子溴時(shí)