儀器教案第七章色譜法

1、2022-7-7第二章 氣相色譜分析 第一節(jié) 色譜分析法概述 第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ) 第三節(jié) 氣相色譜分離操作條件的選擇 第四節(jié) 氣相色譜檢測器 第五節(jié) 氣相色譜定性、定量分析 第六節(jié) 色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)簡介 2022-7-7第二章第二章 氣相色譜分析法氣相色譜分析法 一、一、色譜法的歷史色譜法的歷史二、色譜法定義二、色譜法定義三、色譜法的分類三、色譜法的分類四、四、色譜法的特點(diǎn)色譜法的特點(diǎn)五、色譜法的應(yīng)用五、色譜法的應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 色譜分析法概述introductionThe summarization of chromatography2022-7-7俄國植物學(xué)家俄國植物學(xué)家Tswe

2、tt于于1901年年發(fā)現(xiàn)：利用吸附原理發(fā)現(xiàn)：利用吸附原理分離植物色素分離植物色素一、色譜分析法的歷史一、色譜分析法的歷史2022-7-7圖示固定相固定相CaCO3顆粒顆粒流動相流動相石油醚石油醚 2022-7-7 1903年年發(fā)表文章：發(fā)表文章：On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis1906年年Tswett 創(chuàng)立創(chuàng)立“chromatography”“色譜法色譜法”新名詞新名詞1907年年在德國生物會議上第一次向世界公開展示在德國生物會議上第一次向世界公開展示顯

3、現(xiàn)彩色顯現(xiàn)彩色環(huán)帶的柱管環(huán)帶的柱管1935年年Adams and Holmes 發(fā)明了苯酚發(fā)明了苯酚-甲醛型離甲醛型離子交換樹脂，進(jìn)一步發(fā)明了子交換樹脂，進(jìn)一步發(fā)明了離子色譜離子色譜1938年年Izmailov 發(fā)明發(fā)明薄層色譜薄層色譜1941年年Martin & Synge 發(fā)明了發(fā)明了液液-液分配色譜液分配色譜2022-7-71944年年Consden,Gordon & Martin 發(fā)明發(fā)明紙色譜紙色譜1952年年Martin & Synge 發(fā)明發(fā)明氣氣-液色譜液色譜1953年年Janak發(fā)明發(fā)明氣氣-固色譜固色譜1954年年Ray發(fā)明發(fā)明熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器1

4、954年我國研究成功年我國研究成功第一臺色譜儀第一臺色譜儀1957年年Martin & Golay 發(fā)明發(fā)明毛細(xì)管色譜毛細(xì)管色譜1959年年P(guān)orath & Flodin 發(fā)明發(fā)明凝膠色譜凝膠色譜1960年年液相色譜技術(shù)完善液相色譜技術(shù)完善2022-7-7二、色譜法的定義二、色譜法的定義色譜法：以試樣組分在固定相和流動相間的色譜法：以試樣組分在固定相和流動相間的溶解、溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依為依據(jù)據(jù)而建立起來的各種而建立起來的各種分離分析方法分離分析方法稱色譜法。稱色譜法。是借助是借助色譜分離原理色譜分離原理而使

5、混合物中各組分分離的而使混合物中各組分分離的技技術(shù)術(shù)；將色譜分離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)，稱為；將色譜分離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)，稱為色譜分色譜分析。析。2022-7-7 色譜法實(shí)質(zhì)上是一種物理化學(xué)分離分析方法。色譜法實(shí)質(zhì)上是一種物理化學(xué)分離分析方法。 它是利用不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）它是利用不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中具有中具有不同的分配系數(shù)或吸附能力及其它親和不同的分配系數(shù)或吸附能力及其它親和作用性能的差異作用性能的差異為分離依據(jù)。為分離依據(jù)。 當(dāng)混合物中各組分隨流動相移動時，在兩相中當(dāng)混合物中各組分隨流動相移動時，在兩相中反復(fù)進(jìn)行多次分配，從而使各組分得到分離。反復(fù)進(jìn)行多次分配，從而

6、使各組分得到分離。 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：分離：分離 目的目的：定性分析或定量分析：定性分析或定量分析2022-7-7 以吸附色譜為例說明色譜過程見圖示以吸附色譜為例說明色譜過程見圖示 吸附吸附 解吸解吸再吸附再吸附 再解吸再解吸 反復(fù)多次洗反復(fù)多次洗脫脫 差速遷移差速遷移 分離分離 吸附能力的微小差異吸附能力的微小差異 微小差異積累微小差異積累較大差異較大差異吸附能力弱的組分先流出；吸附能力弱的組分先流出； 吸附能力強(qiáng)的組分后流出吸附能力強(qiáng)的組分后流出2022-7-7三、色譜方法的分類三、色譜方法的分類1.定義定義 色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長管。色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長管。 固定相：管內(nèi)保持固定、

7、起分離作用的填充物。固定相：管內(nèi)保持固定、起分離作用的填充物。 流動相：流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。流動相：流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。2022-7-72.色譜法的分類色譜法的分類(三種三種) （1）按兩相分子的聚集狀態(tài)分：）按兩相分子的聚集狀態(tài)分：2022-7-7（2）按固定相使用的形式分類）按固定相使用的形式分類 柱色譜、柱色譜、 紙色譜、紙色譜、 薄層色譜薄層色譜（3 3）按分離機(jī)理分類）按分離機(jī)理分類 吸附色譜、吸附色譜、分配色譜、分配色譜、離子交換色譜、離子交換色譜、 凝膠色譜凝膠色譜2022-7-7優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：“三高三高”、“一快一快”、“一廣一廣”缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：2022-7

8、-7五、色譜法的應(yīng)用五、色譜法的應(yīng)用(1)(1)色譜分析廣泛應(yīng)用于極為復(fù)雜的混合物成分分色譜分析廣泛應(yīng)用于極為復(fù)雜的混合物成分分析；析；(2)(2)在糖類、氨基酸、農(nóng)藥、染料、貴金屬、有機(jī)在糖類、氨基酸、農(nóng)藥、染料、貴金屬、有機(jī)金屬化合物等方面得到了廣泛的應(yīng)用。金屬化合物等方面得到了廣泛的應(yīng)用。(3)(3)色譜分離是一種非常有效的提純物質(zhì)的技術(shù)，色譜分離是一種非常有效的提純物質(zhì)的技術(shù)，常用于制備分離，得到高純樣品。常用于制備分離，得到高純樣品。(4)(4)色譜色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀已成為研究分子結(jié)構(gòu)的重要質(zhì)譜聯(lián)用儀已成為研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段。手段。2022-7-7一、氣相色譜法的基本概念一、氣相色譜

9、法的基本概念二、色譜分離的基本理論二、色譜分離的基本理論第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ) 2022-7-7一、氣相色譜法的基本概念一、氣相色譜法的基本概念1 1色譜常用術(shù)語（色譜常用術(shù)語（P6P6）色譜圖色譜圖試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后后，按先后次序經(jīng)過，按先后次序經(jīng)過檢測器時，檢測器就將流動相中檢測器時，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的由記錄儀所記錄下的信號信號時間的變化曲線時間的變化曲線，稱為，稱為色譜流出曲線。色譜流出曲線。2022-7-72022-7-72022-7-7

10、基線基線在操作條件下，沒有試樣進(jìn)入檢測器，只有在操作條件下，沒有試樣進(jìn)入檢測器，只有純流動純流動相相進(jìn)入檢測器時的流出曲線，記錄儀記錄的是一條進(jìn)入檢測器時的流出曲線，記錄儀記錄的是一條直線，這條直線稱為基線。直線，這條直線稱為基線。噪音：噪音：使基線發(fā)生細(xì)小的波動的現(xiàn)象使基線發(fā)生細(xì)小的波動的現(xiàn)象基線是在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)基線是在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲噪聲隨隨時間變化的曲線。時間變化的曲線。2022-7-7色譜峰高和峰面積色譜峰高和峰面積峰高峰高(h)(h)：峰高：峰高h(yuǎn) h指色譜峰最高點(diǎn)到基線的距離，一指色譜峰最高點(diǎn)到基線的距離，一般用般用cmcm為單位。為單位。202

11、2-7-7峰寬峰寬(Y)(Y)與半峰寬與半峰寬YY1/21/2) )從色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)從色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)( (拐點(diǎn)拐點(diǎn)) )作切線，在基線上作切線，在基線上的截距叫峰底寬的截距叫峰底寬(Y)(Y)；簡稱；簡稱峰寬峰寬；峰高一半處色譜峰的寬度叫峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬半峰寬(Y(Y1/21/2) )。由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于峰底寬的一半。于峰底寬的一半。 a、峰底寬、峰底寬 Y = 4=1.70 Y1/2 b、半高峰寬、半高峰寬 Y1/2=2.355 c、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬 Y0.607h=2 2022-7-7保留值

12、保留值表示被測組分從進(jìn)樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所表示被測組分從進(jìn)樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時間需要的時間( (或所需載氣的體積或所需載氣的體積) )，叫做保留值。，叫做保留值。 保留時間保留時間( (t tR R):):是指被測組分從進(jìn)樣開始到柱是指被測組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。組分在流動相中停留的時間組分在流動相中停留的時間 + + 在固定相中所停留的在固定相中所停留的時間時間2022-7-7 調(diào)整保留時間調(diào)整保留時間( (t tR R) )：組分的保留時間與死：組分的保留時間與死時間的差值：時間的差值： t tR R=t=tR

13、R-t-tM M它表示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中它表示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中多滯留的時間，實(shí)際上是多滯留的時間，實(shí)際上是組分在固定相中所滯留的組分在固定相中所滯留的時間時間。 死時間（死時間（tM ）：不與固定相作用的組分（空）：不與固定相作用的組分（空氣）從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的的時間。氣）從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的的時間。2022-7-7 保留體積（保留體積（VR ）：從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度）：從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積最大值所需要的載氣體積 VR= qv,0 tR 調(diào)整保留體積（調(diào)整保留體積（ VR ）：指扣除死體積后的

14、保）：指扣除死體積后的保留體積留體積VR= tR qv,0 死體積（死體積（VM ）：不與固定相作用的組分從進(jìn)）：不與固定相作用的組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。若載樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。若載氣的體積流量為氣的體積流量為qv,0，則死體積為，則死體積為VM= qv,0 tM2022-7-7相對保留值相對保留值( )( )表示組分的調(diào)整保留值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的調(diào)整保留值之表示組分的調(diào)整保留值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的調(diào)整保留值之比：比：sRiRsRiRVVtt, 值越大，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)，分離得值越大，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)，分離得越好越好2022-7-7選擇因子選擇因子(

15、)( )表示組分表示組分2 2的調(diào)整保留值與組分的調(diào)整保留值與組分1 1的調(diào)整保留值之比：的調(diào)整保留值之比：1 ,2,1 ,2,RRRRVVtt 值越大，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)，分離得值越大，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)，分離得越好越好2022-7-72.2.分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)與分配比定義：定義：組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附與解組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附與解（脫）附或者溶解與揮發(fā)的過程叫（脫）附或者溶解與揮發(fā)的過程叫分配過程分配過程。 （1 1）分配系數(shù)分配系數(shù)( (K K):):在一定溫度、壓力下，在一定溫度、壓力下，當(dāng)組當(dāng)組分在流動相和固定相兩相中達(dá)到分配平衡時，組分在流動相

16、和固定相兩相中達(dá)到分配平衡時，組分在兩相中的分在兩相中的濃度之比濃度之比，稱為分配系數(shù)，稱為分配系數(shù)( (K K) )。2022-7-7KK溶解度或吸附能力溶解度或吸附能力，組分在固定相中的量組分在固定相中的量，在氣相中的量，在氣相中的量。KK進(jìn)入固定相的組分進(jìn)入固定相的組分，組分在固定相中滯留，組分在固定相中滯留的時間越長，流出色譜柱所需的時間也就越長。的時間越長，流出色譜柱所需的時間也就越長。msCCK/組分在固定相中的組分在固定相中的質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(gmL(gmL-1-1) )組分在流動相中的組分在流動相中的質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(gmL(gmL-1-1) )2022-7-7（2）分配比分配

17、比(k)定義：定義：分配比是在一定溫度、壓力下，組分在兩相分配比是在一定溫度、壓力下，組分在兩相間達(dá)到分配平衡時，兩相間組分的間達(dá)到分配平衡時，兩相間組分的質(zhì)量比質(zhì)量比：k=ms/mm分配比又稱為分配比又稱為容量因子或容量比容量因子或容量比分配比分配比k的大小由下式計算：的大小由下式計算：k=tR/tM通過實(shí)驗(yàn)來測定分配比通過實(shí)驗(yàn)來測定分配比k的數(shù)值的數(shù)值k k值越大，保留時間越長。值越大，保留時間越長。k k =0=0的組分，其保留時的組分，其保留時間即為死時間。間即為死時間。2022-7-7（3 3）分配系數(shù)與分配比的關(guān)系分配系數(shù)與分配比的關(guān)系kVVkVmVmCCKmmmmssms/smV

18、V / 相比：表示流動相體積與固定相比：表示流動相體積與固定相體積之比相體積之比2022-7-7 根據(jù)上式，根據(jù)上式， k值可以很方便地從色譜圖求得，所值可以很方便地從色譜圖求得，所以容量因子以容量因子k是一個重要的色譜參數(shù)是一個重要的色譜參數(shù) 上式改寫上式改寫VR VM（1 k） t R tM （1 k） 說明說明k值越大，保留時間越長。值越大，保留時間越長。MMRMRMMRMRVVVVVtttttkt M L/u 可見，保留值與柱長可見，保留值與柱長L成正比，與流動相平均線速成正比，與流動相平均線速度度u成反比。成反比。2022-7-7討論：討論： 色譜條件一定時，tR主要取決k或K的大小

19、 2022-7-73.3.色譜分析的實(shí)驗(yàn)依據(jù)色譜分析的實(shí)驗(yàn)依據(jù) 色譜峰數(shù)色譜峰數(shù)= =樣品中的組份數(shù)；樣品中的組份數(shù)； 色譜保留值色譜保留值定性依據(jù)；定性依據(jù)； 色譜峰高或面積色譜峰高或面積定量依據(jù)；定量依據(jù)； 色譜保留值或區(qū)域?qū)挾壬V保留值或區(qū)域?qū)挾壬V柱分離效能評價指色譜柱分離效能評價指標(biāo)；標(biāo)； 色譜峰間距色譜峰間距固定相或流動相選擇是否合適的依固定相或流動相選擇是否合適的依據(jù)。據(jù)。 相對保留值或選擇因子相對保留值或選擇因子與柱長、柱徑、填充情與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關(guān)，而僅與溫度、固定相況、流動相流速等條件無關(guān)，而僅與溫度、固定相種類有關(guān)。種類有關(guān)。 當(dāng)當(dāng)=1=1時兩個

20、組分不能分離。時兩個組分不能分離。2022-7-7二、色譜分離的基本理論二、色譜分離的基本理論1.塔板理論塔板理論Martin and Synge 1941）七點(diǎn)假設(shè)：七點(diǎn)假設(shè)：將一根色譜柱視為一個精餾塔將一根色譜柱視為一個精餾塔色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成每一塊塔板的高度為每一塊塔板的高度為H組分氣體以脈沖的方式進(jìn)入塔板組分氣體以脈沖的方式進(jìn)入塔板組分在每一塊塔板上迅速達(dá)到分配平衡組分在每一塊塔板上迅速達(dá)到分配平衡分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)氣體的縱向擴(kuò)散可以忽略不計氣體的縱向擴(kuò)散可以忽略不計2022-7-7 塔板理論認(rèn)為，

21、一根柱子可以分為塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為n段，段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到一次平衡，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到一次平衡，把每一段稱為一塊理論塔板。把每一段稱為一塊理論塔板。 設(shè)柱長為設(shè)柱長為L，理論塔板高度為，理論塔板高度為H，則，則 H = L / n 式中式中n為理論塔板數(shù)。為理論塔板數(shù)。 同長度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度同長度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度H越小，分離效果越好。越小，分離效果越好。2022-7-7 理論塔板數(shù)按下式理論塔板數(shù)按下式推算推算：2)(16YtnR221)(54.5YtnR或或保留時間越長，保留時間越長，Y或或Y1/2越小，色譜峰越窄，越小，色譜峰越

22、窄，理論塔板數(shù)越多，組分在兩相間達(dá)到分配平理論塔板數(shù)越多，組分在兩相間達(dá)到分配平衡的次數(shù)也越多，分離能力越強(qiáng)，柱效也就衡的次數(shù)也越多，分離能力越強(qiáng)，柱效也就越高。越高。2022-7-7例例2.2 2.2 某色譜柱長某色譜柱長2.1m2.1m，測得某組分的保留時間，測得某組分的保留時間為為5min42s5min42s，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為1.2cm1.2cm，已知紙速為已知紙速為2cmmin2cmmin-1-1，求塔板高度。，求塔板高度。 解：將色譜峰的寬度換算成時間：解：將色譜峰的寬度換算成時間：min.min.6002211 cmcmYmin.minmi

23、n75604251 sstR2022-7-714446075161622 ).()(YtnRmmcmcmnLH45.1145.01444210答：塔板高度為答：塔板高度為1.45mm1.45mm。2022-7-7有效塔板數(shù)（有效塔板數(shù)（neff）的計算公式為；）的計算公式為；222/)(16)(54.5wtwtnRhReff Heff=L/neff n = 1+k k2 neff有效塔板數(shù)扣除了死時間的影響，有效塔板數(shù)扣除了死時間的影響，通常通常用用（n neffeff）來評價柱的效能）來評價柱的效能, ,較為真實(shí)地反映了較為真實(shí)地反映了柱效能的好壞柱效能的好壞,比較符合實(shí)際。比較符合實(shí)際。

24、neff 越大或越大或H Heffeff越小，則色譜柱的柱效越高。越小，則色譜柱的柱效越高。2022-7-7 塔板理論的特點(diǎn)塔板理論的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：理論直觀，能解釋流出曲線的形理論直觀，能解釋流出曲線的形狀和濃度極大點(diǎn)狀和濃度極大點(diǎn)(色譜峰色譜峰)的位置，應(yīng)用廣的位置，應(yīng)用廣泛。泛。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：理論建立在幾點(diǎn)假設(shè)之上，不能理論建立在幾點(diǎn)假設(shè)之上，不能解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也不能指出降低塔板高度的途徑。不能指出降低塔板高度的途徑。2022-7-72.2.速率理論速率理論J. J. Van Deemter 1956）速率理論認(rèn)為，速率理論認(rèn)為，單個

25、組分粒子單個組分粒子在色譜柱內(nèi)固定在色譜柱內(nèi)固定相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運(yùn)動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動是高度散和運(yùn)動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動是高度不規(guī)則的，是隨機(jī)的。不規(guī)則的，是隨機(jī)的。組分粒子之間組分粒子之間在柱中隨流動相前進(jìn)的在柱中隨流動相前進(jìn)的速度是不速度是不均一的均一的。2022-7-7范第姆特方程式：范第姆特方程式：式中：式中：U為流動相平均線速度；為流動相平均線速度； A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)；為渦流擴(kuò)散項(xiàng)； B/U為分子擴(kuò)散項(xiàng)；為分子擴(kuò)散項(xiàng)； CU為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。H=A+B/U+CU減小減小A，B/U，CU三項(xiàng)的值，

26、可以降低塔板高度量，三項(xiàng)的值，可以降低塔板高度量，減少色譜峰的擴(kuò)張，提高柱效。減少色譜峰的擴(kuò)張，提高柱效。2022-7-7（1 1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)( (A A) )：A A 的大小，與填充物的平的大小，與填充物的平均顆粒直徑均顆粒直徑d dp p( (單位為單位為cm)cm)有關(guān)，也與固定相填充不有關(guān)，也與固定相填充不均勻因子有關(guān)：均勻因子有關(guān)：pdA2 （動畫）（動畫）2022-7-7（2 2）分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)( (B/UB/U) )試樣分子沿色譜柱縱的方向擴(kuò)散，系數(shù)試樣分子沿色譜柱縱的方向擴(kuò)散，系數(shù)B B 的大小與的大小與氣體路徑彎曲因子氣體路徑彎曲因子和組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)和

27、組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)D Dg g( (單位為單位為cmcm2 2.s.s-1-1) )有關(guān)：有關(guān)：gDB2毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱：=1填充柱填充柱： 1(動畫）動畫）2022-7-7（3 3）傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)( (CUCU) )定義：定義：被測組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過被測組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過程，稱為傳質(zhì)過程。程，稱為傳質(zhì)過程。C C 稱為傳質(zhì)阻力系數(shù)。稱為傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)過程分為：氣相傳質(zhì)過程與液相傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程分為：氣相傳質(zhì)過程與液相傳質(zhì)過程傳質(zhì)阻力系數(shù)傳質(zhì)阻力系數(shù)C C等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)C Cg g和液相傳質(zhì)和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)阻力系數(shù)C

28、Cl l之和：之和：C=Cg+C12022-7-7gpgDdkkC2221010 )(.lfDdkkC221)1 (32液膜厚度液膜厚度fd組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)Dg（動畫）2022-7-7總結(jié)：總結(jié)：范第姆特方程范第姆特方程H=A+B/U+CUA A，B/UB/U，CUCU越小，色譜柱的塔板高度越小，色譜柱的塔板高度H H 越小，越小，柱效率越高。柱效率越高。改善柱效率的因素：改善柱效率的因素：選擇顆粒較小的均勻填料選擇顆粒較小的均勻填料選用較低的柱溫操作選用較低的柱溫操作降低擔(dān)體表面液層的厚度降低擔(dān)體表面液層的厚度選用合適的載氣及載氣流速：流速較小時，選用合適的載氣及

29、載氣流速：流速較小時，分子擴(kuò)散項(xiàng)成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，宜用相對分子擴(kuò)散項(xiàng)成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，宜用相對分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時，傳質(zhì)項(xiàng)為控制分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時，傳質(zhì)項(xiàng)為控制因素，宜用相對分子質(zhì)量較小的載氣。因素，宜用相對分子質(zhì)量較小的載氣。2022-7-7第三節(jié)第三節(jié) 色譜分離條件的選擇色譜分離條件的選擇一、分離度和影響分離的因素一、分離度和影響分離的因素二、分離條件的選擇二、分離條件的選擇三、固定相及其選擇三、固定相及其選擇2022-7-7一、分離度和影響分離的因素一、分離度和影響分離的因素塔板理論和速率理論塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實(shí)都難以描述難分

30、離物質(zhì)對的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。完全分離。 （1）分離度）分離度R及計算及計算定義：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底定義：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用寬度平均值之比，用R表示。表示。)(2/1211 ,2,YYttRRR2,2/11 ,2/11 ,2,YYttRRR2022-7-7分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：的綜合影響： 保留

31、值之差保留值之差色譜過程不同物質(zhì)間的影響因素；色譜過程不同物質(zhì)間的影響因素； 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾壬V過程的同種物質(zhì)的影響因素。色譜過程的同種物質(zhì)的影響因素。色譜柱的選擇性越強(qiáng)，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)；色譜柱的選擇性越強(qiáng)，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)；柱效能越高，色譜峰越窄。柱效能越高，色譜峰越窄。討論：討論： 色譜分離中的四種情況的討論：色譜分離中的四種情況的討論： 柱效較高，柱效較高，K(分配系數(shù)之差分配系數(shù)之差)較大較大,完全分離；完全分離； K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；分離；柱效較低，柱效較低，K較大較大,但分離的不好；但分離的不好； K小

32、，柱效低，分離效果更差。小，柱效低，分離效果更差。2022-7-7R R1 1時，分離程度為時，分離程度為98.7%98.7%R R1.51.5時，分離程度可達(dá)時，分離程度可達(dá)99.7%99.7%R R1.51.5作為完全分開的標(biāo)志作為完全分開的標(biāo)志2022-7-7（2 2）色譜分離基本方程式）色譜分離基本方程式由上式可知：由上式可知：增加塔板數(shù)可以提高分離度增加塔板數(shù)可以提高分離度k k值的最佳范圍是：值的最佳范圍是：1 1k k1010選擇因子增大，能顯著地提高分離度選擇因子增大，能顯著地提高分離度兩根同種色譜柱的相互關(guān)系式：兩根同種色譜柱的相互關(guān)系式：222)11()1(16kRn111

33、4kknR2122121LLRRnn 2022-7-7)1)(1(41kknR與柱選擇性的關(guān)系與柱選擇性的關(guān)系越大，柱選擇性越好，分離效果越好。越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離。色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離。 2022-7-7 與柱效的關(guān)系（柱效因子）與柱效的關(guān)系（柱效因子） 與容量因子的關(guān)系與容量因子的關(guān)系R nR n1/21/2增加柱長增加柱長減小塔板高度減小塔板高度限制：限制：L過長，保留時過長，保留時間延長，分析時間延長，間延長，分析時間延長，色譜峰擴(kuò)展。色譜峰

34、擴(kuò)展。使用性能優(yōu)良的使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇色譜柱，并選擇最佳分離條件最佳分離條件k值增大，有利于分離，但值增大，有利于分離，但k 10時，對時，對R的的增加不明顯，也會顯著增加分析時間增加不明顯，也會顯著增加分析時間k的最佳范圍：的最佳范圍：1 102022-7-7例例4.2.3 4.2.3 如果柱長如果柱長L L2 2為為1m1m時，分離度及為時，分離度及為0.80.8，要，要實(shí)現(xiàn)完全分離實(shí)現(xiàn)完全分離( (R R1.5)1.5)，色譜柱，色譜柱L Ll l至少應(yīng)有多長至少應(yīng)有多長? ?解：解：答：色譜柱至少應(yīng)有答：色譜柱至少應(yīng)有3.52m3.52m長。長。2221218051 .RRL

35、L(m).52352321 LL2022-7-7例例4.2.4 4.2.4 用用3m3m長的填充柱得到如圖長的填充柱得到如圖4.2.64.2.6所示的色所示的色譜流出曲線，為了得到譜流出曲線，為了得到R R1.51.5的分辨率，填充柱最的分辨率，填充柱最短需要多少米短需要多少米? ?2022-7-746241171621 minminncm0.06494624cm300H231.1min)114(min)117(16min1min)117(MRttk1154161161231123115116222 .nm0.75cm75cm0.06491154 2L塔板高度為：塔板高度為： 代入公式，得：代

36、入公式，得： 解：2022-7-7二、分離條件的選擇二、分離條件的選擇載氣及其最佳流速的選擇載氣及其最佳流速的選擇 載氣的選擇載氣的選擇 熱導(dǎo)池檢測器常用氫氣、氦氣作載氣熱導(dǎo)池檢測器常用氫氣、氦氣作載氣 氫火焰檢測器宜用氮?dú)庾鬏d氫火焰檢測器宜用氮?dú)庾鬏d2022-7-7載氣流速的選擇載氣流速的選擇范第姆特方程式范第姆特方程式H=A+B/U+CU中，中，A，B，C與載氣與載氣線速度無關(guān)。線速度無關(guān)。載氣的最佳流速：載氣的最佳流速：CBU 2022-7-7柱溫的選擇柱溫的選擇柱溫改變時，柱效率、分離度柱溫改變時，柱效率、分離度R R、選擇性及色譜柱的、選擇性及色譜柱的穩(wěn)定性都將產(chǎn)生相應(yīng)的改變。穩(wěn)定性

37、都將產(chǎn)生相應(yīng)的改變。2022-7-7汽化溫度的選擇汽化溫度的選擇 比試樣組分中最高的沸點(diǎn)高比試樣組分中最高的沸點(diǎn)高30305050進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量 在在0.1s0.1s內(nèi)把試樣進(jìn)完內(nèi)把試樣進(jìn)完 液體進(jìn)樣量為液體進(jìn)樣量為0.10.1L L5 5L L 氣體進(jìn)樣量為氣體進(jìn)樣量為0.1mL0.1mL5mL5mL2022-7-7三、固定相及其選擇三、固定相及其選擇1氣氣固色譜固定相固色譜固定相吸附吸附物理化學(xué)過程物理化學(xué)過程吸附劑分類：吸附劑分類： (1)非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點(diǎn)的非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锏姆治?。碳?xì)浠衔锏姆治觥?(2)弱極性吸附劑

38、：如氧化鋁吸附劑，適用于分弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分析析C1C4烴類及異構(gòu)體。烴類及異構(gòu)體。 2022-7-7(3)強(qiáng)極性吸附劑：強(qiáng)極性吸附劑：如分子篩，適于分如分子篩，適于分析析N2，O2，CO，H2等氣體和正異構(gòu)烷等氣體和正異構(gòu)烷烴。烴。 (4)氫鍵型吸附劑：氫鍵型吸附劑：如硅膠吸附劑，適如硅膠吸附劑，適用于分析有氫鍵或用于分析有氫鍵或極性的化合物。極性的化合物。2022-7-72.2.氣氣- -液色譜固定相液色譜固定相氣氣- -液色譜的優(yōu)點(diǎn)：液色譜的優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)固定液的品種繁多，可選擇范圍大；固定液的品種繁多，可選擇范圍大；(2)(2)固定液的用量可以任意變化；可以根據(jù)

39、需要選固定液的用量可以任意變化；可以根據(jù)需要選用合適的固定液用量，以改善分離效果；用合適的固定液用量，以改善分離效果；(3)(3)氣氣- -液色譜在通常操作條件下有良好的對稱峰；液色譜在通常操作條件下有良好的對稱峰；壽命長。壽命長。2022-7-7固定液的分類固定液的分類主要是按固定液的極性分級：主要是按固定液的極性分級：“0”“0”級級非極性固定液非極性固定液“+1” +1” 與與“+2”+2”級級弱極性固定液弱極性固定液“+3”+3”級級中等極性固定液中等極性固定液“+4”+4”與與“+5”+5”級級強(qiáng)極性固定液強(qiáng)極性固定液2022-7-7固定液的選擇原則：固定液的選擇原則：(1)(1)非

40、極性試樣，用非極性固定液；非極性試樣，用非極性固定液；(2)(2)極性試樣，使用極性固定液；極性試樣，使用極性固定液；(3)(3)極性與非極性的混合物，一般選用極性固定液；極性與非極性的混合物，一般選用極性固定液；(4)(4)能形成氫鍵的試樣，選用極性或形成氫鍵的固能形成氫鍵的試樣，選用極性或形成氫鍵的固定液；定液；(5)(5)復(fù)雜的多組分混合試樣，常用兩種或兩種以上復(fù)雜的多組分混合試樣，常用兩種或兩種以上的混合固定液。的混合固定液。2022-7-7第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器一、氣相色譜議的基本部件與作用一、氣相色譜議的基本部件與作用2022-7-7氣相色譜儀的工作過程氣相色譜

41、儀的工作過程氣相色譜儀分為五個主要組成部分：氣相色譜儀分為五個主要組成部分：載氣系統(tǒng)：氣體流動相的運(yùn)行系統(tǒng)；載氣系統(tǒng)：氣體流動相的運(yùn)行系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)：樣品的導(dǎo)入系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)：樣品的導(dǎo)入系統(tǒng)；分離系統(tǒng)：混合樣品的分離；分離系統(tǒng)：混合樣品的分離；檢測系統(tǒng)：分離后物質(zhì)檢測信號的形成；檢測系統(tǒng)：分離后物質(zhì)檢測信號的形成；記錄系統(tǒng)：檢測信號的記錄與運(yùn)算；記錄系統(tǒng)：檢測信號的記錄與運(yùn)算；2022-7-71-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱; 9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)

42、l氣相色譜工作分析過程：氣相色譜工作分析過程：樣品制備進(jìn)樣組份分離樣品制備進(jìn)樣組份分離樣品成份檢測定性和定量樣品成份檢測定性和定量2022-7-7二、氣相色譜儀主要部件1. 1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制及測量；載氣流速控制及測量；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制及測量：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓載氣流速控制及測量：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。閥，

43、控制載氣流速恒定。2022-7-72. 進(jìn)樣裝置 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室；氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：氣體進(jìn)樣器（六通閥）：2022-7-7液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的專用注射不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，一次可放動液體進(jìn)樣器，一次可放置數(shù)十個試樣。置數(shù)十個試樣。 氣化室氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝將液體試樣瞬間氣化的裝置。置。2022-7-73. 色譜柱（分離柱）色譜柱色譜柱：色譜儀的核心部件。分為填充柱和毛細(xì)管：色譜儀的核心部件。分為填充柱和毛

44、細(xì)管柱兩種。柱兩種。填充柱材質(zhì)填充柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑2-6mm，長，長度可根據(jù)需要確定，一般度可根據(jù)需要確定，一般1-3m。毛細(xì)管柱材質(zhì)毛細(xì)管柱材質(zhì)：一般石英玻璃柱，內(nèi)徑：一般石英玻璃柱，內(nèi)徑0.1-0.5mm，長長25-100m。 2022-7-74. 檢測系統(tǒng) 色譜儀的眼睛色譜儀的眼睛 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 2022-7-75. 溫度控制系統(tǒng) 溫度是

45、色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測器氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；需控制溫度； 氣化室氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝； 分離室分離室：準(zhǔn)確控：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分組分在最佳溫度下分離；離；2022-7-7結(jié)構(gòu)流程2022-7-7 三、氣相色譜

46、檢測器氣相色譜檢測器 （一）氣相色譜檢測器的類型（一）氣相色譜檢測器的類型 1.1.氣相色譜檢測器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為氣相色譜檢測器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為濃度濃度型檢測器型檢測器和和質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器兩類。兩類。 （1 1）濃度型檢測器：）濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD） （2 2）質(zhì)量型檢測器：）質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）2022-7-72.

47、2.按照應(yīng)用范圍分按照應(yīng)用范圍分通用通用和和專用專用檢測器檢測器 通用檢測器有：通用檢測器有： （1 1）熱導(dǎo)池檢測器，）熱導(dǎo)池檢測器，TCD (Thermal conductivity TCD (Thermal conductivity detector) detector) 測一般化合物和永久性氣體測一般化合物和永久性氣體 （2 2）氫火焰離子化檢測器）氫火焰離子化檢測器,FID (Hydrogen flame ,FID (Hydrogen flame ionization detector) ionization detector) 測一般有機(jī)化合物測一般有機(jī)化合物 專用檢測器有：專用檢

48、測器有： （3 3）電子俘獲檢測器，）電子俘獲檢測器，ECD (Electron capture ECD (Electron capture detector) detector) 測帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物測帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物 （4 4）火焰光度檢測器，）火焰光度檢測器，F(xiàn)PD (Flame photometric FPD (Flame photometric detector) detector) 測含硫、含磷的有機(jī)化合物測含硫、含磷的有機(jī)化合物2022-7-7（二）幾種常用檢測器（二）幾種常用檢測器1.1.熱導(dǎo)檢測器（熱導(dǎo)檢測器（TCD)TCD)（1 1） 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)

49、檢測器的結(jié)構(gòu)（熱導(dǎo)池和電路連接組成熱導(dǎo)池和電路連接組成） 池體池體（一般用不銹鋼制成）（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、機(jī)械：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、機(jī)械強(qiáng)度高、對各種成分都呈現(xiàn)惰性的金屬絲。（如：強(qiáng)度高、對各種成分都呈現(xiàn)惰性的金屬絲。（如：鎢絲鎢絲）參比臂：參比臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前之前測量臂：測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。緊靠近分離柱出口處。2022-7-72022-7-7（2 2）檢測原理）檢測原理惠斯通平衡電橋，如圖?；菟?/p>

50、通平衡電橋，如圖。 電阻絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：電阻絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R1=R2則：則： R參參/R測測= R1 /R2 無無電壓電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。信號輸出；記錄儀走直線（基線）。進(jìn)樣后進(jìn)樣后:R參參R測測則：則： R參參/R測測 R1 /R22022-7-72.氫火焰檢測器（氫火焰檢測器（FID）是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，含碳含碳?xì)浠鹧鏅z測器的離子化機(jī)理：有機(jī)物在氫火焰中發(fā)氫火焰檢測器的離子化機(jī)理：有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生化學(xué)電離火焰中的正離子以生化學(xué)電離火焰中的正離子以H

51、3O+最多，約占最多，約占90%；其他還有其他還有CHO+，CH3O+，C3H+等。等。對在氫火焰中不電離的無機(jī)化合物，例如對在氫火焰中不電離的無機(jī)化合物，例如CO，CO2，SO2，N2等，不能進(jìn)行檢測。等，不能進(jìn)行檢測。2022-7-7特點(diǎn)：靈敏度比熱導(dǎo)池檢測器高出三個數(shù)量級，具特點(diǎn)：靈敏度比熱導(dǎo)池檢測器高出三個數(shù)量級，具有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、應(yīng)用廣泛，有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、應(yīng)用廣泛，適宜于痕量分析。適宜于痕量分析。2022-7-7高選擇性、高靈敏度的放射性檢測器（放射源高選擇性、高靈敏度的放射性檢測器（放射源 6363NiNi或或3 3H H，產(chǎn)生，產(chǎn)生射線）射線）

52、2022-7-7選擇性高，僅對含有鹵素、含氧基團(tuán)等的化合物有響選擇性高，僅對含有鹵素、含氧基團(tuán)等的化合物有響應(yīng)；應(yīng)；靈敏度高，檢測下限靈敏度高，檢測下限1010-14 -14 g /mLg /mL；ECD是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器；是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器；對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)；對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)；主要缺點(diǎn)：主要缺點(diǎn)：線性范圍窄；線性范圍窄；應(yīng)用：近年來廣泛用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量應(yīng)用：近年來廣泛用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的分析以及大氣、水中污染物的分析等。的分析以及大氣、水中污染物的分析等。2022-7-7化合物中硫、磷在化合物中硫、磷在富氫火富氫火

53、焰焰中燃燒，生成激發(fā)態(tài)分中燃燒，生成激發(fā)態(tài)分子碎片，當(dāng)回到基態(tài)時輻子碎片，當(dāng)回到基態(tài)時輻射出不同波長的特征光譜射出不同波長的特征光譜，可被檢測。，可被檢測。HPOHPO碎片（碎片（480-600nm480-600nm）、）、S2S2（350-350-430nm430nm）；）；該檢測器是對含硫、磷化該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器，合物的高選擇性檢測器，又稱硫磷檢測器。又稱硫磷檢測器。2022-7-72022-7-7（三）檢測器的性能指標(biāo)（自學(xué)）（三）檢測器的性能指標(biāo)（自學(xué)）氣相色譜分析對檢測器的要求：氣相色譜分析對檢測器的要求：測量準(zhǔn)確，響測量準(zhǔn)確，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，靈敏度高，適應(yīng)

54、范圍廣。應(yīng)快，穩(wěn)定性好，靈敏度高，適應(yīng)范圍廣。衡量檢測器性能的主要指標(biāo)：衡量檢測器性能的主要指標(biāo)：靈敏度、檢測限靈敏度、檢測限和檢測器的線性范圍。和檢測器的線性范圍。2022-7-7第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜定性、定量分析氣相色譜定性、定量分析一、氣相相色譜的定性方法一、氣相相色譜的定性方法依據(jù)：依據(jù)：利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。常用的方法：常用的方法：純物質(zhì)對照定性、利用保留值定性等。純物質(zhì)對照定性、利用保留值定性等。各種物質(zhì)在一定的條件下各種物質(zhì)在一定的條件下( (固定相、操作條件固定相、操作條件) )，均，均有確定不變的保留值有確定不變的保留值

55、利用已知的純物質(zhì)與未知試樣的色譜峰對照進(jìn)行定利用已知的純物質(zhì)與未知試樣的色譜峰對照進(jìn)行定性分析性分析2022-7-7（1 1）利用保留值定性）利用保留值定性 當(dāng)已知某試樣推測為某化合物時，用相應(yīng)化合當(dāng)已知某試樣推測為某化合物時，用相應(yīng)化合物的純物質(zhì)進(jìn)行比較，有相同的峰形和保留值的則物的純物質(zhì)進(jìn)行比較，有相同的峰形和保留值的則為同一種化合物。為同一種化合物。特點(diǎn)：氣相色譜定性最可靠的方法特點(diǎn)：氣相色譜定性最可靠的方法注意：注意：如果保留時間相同，峰形不同，仍不如果保留時間相同，峰形不同，仍不能認(rèn)為是同一種物質(zhì)時，將試樣與純物質(zhì)混合后注能認(rèn)為是同一種物質(zhì)時，將試樣與純物質(zhì)混合后注入色譜柱，若色譜峰

56、增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，入色譜柱，若色譜峰增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，則兩者可能是同一種物質(zhì)。則兩者可能是同一種物質(zhì)。缺點(diǎn)：重復(fù)性較差缺點(diǎn)：重復(fù)性較差2022-7-7（2）利用相對保留值定性）利用相對保留值定性定義：相對保留值是組分定義：相對保留值是組分i i與基準(zhǔn)物與基準(zhǔn)物S S的調(diào)整保留值的調(diào)整保留值之比：之比： sR,iR,sR,iR,si,/VVtt 優(yōu)點(diǎn)：可以消除某些操作條件的影響，只要柱溫、優(yōu)點(diǎn)：可以消除某些操作條件的影響，只要柱溫、固定相不變，即使柱徑、柱長、填充情況及流動相固定相不變，即使柱徑、柱長、填充情況及流動相的流速有所變化，相對保留值的流速有所變化，相對保留值i,s仍然

57、不變，它是色仍然不變，它是色譜定性分析的重要參數(shù)。譜定性分析的重要參數(shù)。2022-7-7 （3）利用保留指數(shù)進(jìn)行進(jìn)行定性分析）利用保留指數(shù)進(jìn)行進(jìn)行定性分析 Xz+1 ， Xz 分別代表含分別代表含Z+1、Z個碳原子的正構(gòu)烷烴個碳原子的正構(gòu)烷烴在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)，在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)， Xi代表待測物質(zhì)在測代表待測物質(zhì)在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)。定柱上的調(diào)整保留參數(shù)。 優(yōu)點(diǎn)：可以方便求出文獻(xiàn)測定條件下的優(yōu)點(diǎn)：可以方便求出文獻(xiàn)測定條件下的I 值而進(jìn)行定值而進(jìn)行定性分析，無須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。性分析，無須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI 2022-7-7二、氣相色譜定量方

58、法二、氣相色譜定量方法依據(jù)：依據(jù)：在一定的條件下，被測組分在一定的條件下，被測組分i i的質(zhì)量的質(zhì)量m mi i或其或其在載氣中的濃度與檢測器的響應(yīng)信號（色譜上表在載氣中的濃度與檢測器的響應(yīng)信號（色譜上表現(xiàn)為峰面積現(xiàn)為峰面積AiAi或峰高或峰高HiHi）成正比：）成正比：色譜定量公式：色譜定量公式：iiiiiiHfmAfm2022-7-7（一）色譜峰面積測量方法（一）色譜峰面積測量方法1.1.峰高乘半峰寬法峰高乘半峰寬法21210651940YhYhA .2.2.峰高乘平均峰寬法峰高乘平均峰寬法在峰高在峰高0.15處與峰高處與峰高0.85處測量峰的寬度，然后取處測量峰的寬度，然后取平均值，乘以

59、峰的高度：平均值，乘以峰的高度：3.電子積分法電子積分法 hYYA 2850150.0103hY1/2Signalt2022-7-7（二）定量校正因子（二）定量校正因子原因：為了使檢測器的響應(yīng)信號能真實(shí)地反映物質(zhì)原因：為了使檢測器的響應(yīng)信號能真實(shí)地反映物質(zhì)的含量，就要對色譜峰面積進(jìn)行校正，因此引入定的含量，就要對色譜峰面積進(jìn)行校正，因此引入定量校正因子。量校正因子。1.1.絕對校正因子絕對校正因子在一定的操作條件下，組分在一定的操作條件下，組分i i的進(jìn)樣量的進(jìn)樣量m m與峰的面積與峰的面積AiAi成正比：成正比：iiAfm iiAmf/絕對校正因子絕對校正因子2022-7-7iiViinii

60、mAVfAnfAmf/,體積校正因子：摩爾校正因子：質(zhì)量校正因子：進(jìn)樣量：進(jìn)樣量：質(zhì)量質(zhì)量m m、摩爾、摩爾n n、體積、體積V V物理意義是每單位峰面積所代表物質(zhì)的多少物理意義是每單位峰面積所代表物質(zhì)的多少2022-7-7例例4.2.7 某試樣含有某試樣含有5g乙醇，測得相應(yīng)的色譜峰面乙醇，測得相應(yīng)的色譜峰面積為積為150mm2，求乙醇的，求乙醇的fi。解：解：222,103 . 3150/5mmgmmgfim答：乙醇的絕對校正因子答：乙醇的絕對校正因子fm,i為為3.310-2gmm-2。即每平方毫米色譜峰面積代表即每平方毫米色譜峰面積代表3.310-2g乙醇。乙醇。2022-7-7絕對校正因子絕對校正因子f fi i的大小