第二章流體的狀態(tài)方程(PVT關(guān)系)

1、第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系關(guān)系2.2 流體的狀態(tài)方程流體的狀態(tài)方程2.3 對比態(tài)原理及其應(yīng)用對比態(tài)原理及其應(yīng)用 2.4* 真實氣體混合物的真實氣體混合物的PTV關(guān)系關(guān)系 2.5* 液體的液體的P-V-T性質(zhì)性質(zhì)1. 流體的P-V-T關(guān)系可直接用于工程設(shè)計，如：（1）一定P、T下求V（2）流體輸送管道的選?。?）儲罐的壓力本章目的2. 用可以直接測量的熱力學(xué)性質(zhì)（如P、V、T 、Cp、Cv等）計算不可以直接測量的熱力學(xué)性質(zhì)（如H、S、U、A、G 、等）1. 了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖2. 正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項Virial方程計算

2、單組分氣體的P-V-T關(guān)系3. 正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計算單組分氣體的P-V-T關(guān)系4. 了解計算真實氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會進(jìn)行計算。本章要求:本章重點：R-K方程、兩項Virial方程、三參數(shù)普遍化方法難點：純物質(zhì)的P -V -T圖、真實氣體混合物P-V-T關(guān)系的混合規(guī)則2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系關(guān)系一、一、PVT圖圖在單相區(qū)在單相區(qū) f(P,V,T)=0 隱函數(shù)隱函數(shù) 顯函數(shù)顯函數(shù) V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程： l容積膨脹系數(shù)容積膨脹系數(shù)PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(

3、P-)T-(TVVln121212等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù)當(dāng)溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫當(dāng)溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，則有：壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，則有：dPPVdTTVdVTPdPPV)V1(-dTTVdVTPV1V2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系關(guān)系123C固固相相氣相氣相液液相相密密流流區(qū)區(qū)二二.P-T圖圖1-2線線 汽固平衡線（升華線）汽固平衡線（升華線）2-c線線 汽液平衡線（汽化線）汽液平衡線（汽化線）2-3線線 液固平衡線（熔化線）液固平衡線（熔化線）C點點臨界點臨界點，2點三相點點三相點PPc,TTc的區(qū)域，屬的區(qū)域

4、，屬汽汽體體PTc的區(qū)域，屬的區(qū)域，屬氣氣體體PPc,TTc的點，兩相性質(zhì)相的點，兩相性質(zhì)相同同TcTPcPPPc,TTc的區(qū)域，壓縮流體區(qū)的區(qū)域，壓縮流體區(qū)（密流區(qū)，超臨界流體區(qū)）（密流區(qū)，超臨界流體區(qū)） AB三三.P-V圖圖0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液兩相區(qū)汽液兩相區(qū)氣氣液液汽汽特性：特性：汽液兩相區(qū)的比容差隨溫度和壓汽液兩相區(qū)的比容差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至力的上升而減少，外延至V=0V=0點，點，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線；高于直線；高于Tc的的等溫線光滑，無的

5、的等溫線光滑，無轉(zhuǎn)折點，低于轉(zhuǎn)折點，低于Tc的的等溫線有折點，的的等溫線有折點，由三部分組成。由三部分組成。臨界點處，等溫線既是極值點又臨界點處，等溫線既是極值點又是拐點是拐點C物質(zhì)Tc/Pc/atmTb/燃燒值/kJ.g-1甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4例：液化氣成分選擇的依據(jù)例：液化氣成分選擇的依據(jù)液化石油氣的主要成分為何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷

6、、正己烷？2.2 流體的狀態(tài)方程（流體的狀態(tài)方程（EOS）u用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。u用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。u用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計算?；貞沝PPVdTTVdVTPkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212dPPV)V1(-dTTVdVTPV1V單相純物質(zhì)單相純物質(zhì)f(P,V,T,n)=0 n=1mol, f(P,V,T)=0 在恒在恒T下下 PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？ 一、理想氣體狀態(tài)方程（一、理想氣體

7、狀態(tài)方程（Ideal Gas EOS）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計算；用途用途為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值；判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度PV=RT (1mol)p0V 300多種EOS理論推導(dǎo)理論推導(dǎo)理論理論EOS大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)經(jīng)驗經(jīng)驗EOS理論推導(dǎo)理論推導(dǎo)+大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)半理論半經(jīng)驗半理論半經(jīng)驗EOS真實氣體：真實氣體：二、二、Virial方程方程1901年荷蘭Onnes該方程利用統(tǒng)計力學(xué)分析了分子間的作用力，具有較堅實的理論基礎(chǔ)。VPT1T2T3TcT4T5汽液兩相區(qū)汽液兩相區(qū)氣氣液液汽汽C氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線;當(dāng)P時，V。pV=a

8、+bp+cp2+dp3+1.1.方程的提出方程的提出（冪級數(shù)）當(dāng)當(dāng)p 0時，時， 真實氣體真實氣體理想氣體理想氣體式中：a, B, C, D是T和物質(zhì)的函數(shù)令令b=aB c=aC d=aDpV=a(1+Bp+Cp2+Dp3+.)Ideal Gas（1）分子間作用力小）分子間作用力?。?）分子本身體積小）分子本身體積小pV=RTpV=aa=RTpV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+.)pV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+.)Z=RTpV=1+Bp+Cp2+Dp3+.壓力形式Z=RTpV32VDVCVB1體積形式注意：BB ， C C ， D D RTBB 22RTBCC2.Virial2.Vi

9、rial系數(shù)系數(shù)f(物質(zhì)，物質(zhì)，T)B B C C D DB、B第二維里系數(shù)，它表示兩個氣體分子間作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。C、C第三維里系數(shù)，它表示三個氣體分子間作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。D、DVirial 系數(shù)的獲取( 1 ) 由統(tǒng)計力學(xué)進(jìn)行理論計算目前應(yīng)用很少( 2 ) 由實驗測定或者由文獻(xiàn)查得精度較高( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計算方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)3.兩項兩項Virial方程方程p B1RTpVZVB1RTpVZRTBB RTBp1RTpVZ由于多個分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，又由于高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項的維里方程，其形式為：

10、l 用于氣相用于氣相PVT性質(zhì)計算，對液相不能使用；性質(zhì)計算，對液相不能使用；lTTc, P1.5MPa, 用兩項維里方程計算，滿足工程需用兩項維里方程計算，滿足工程需要；要；lTTc, 1.5MPa P5MPa, 用三項維里方程計算，滿足用三項維里方程計算，滿足工程需要；工程需要；l 高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項適用條件：適用條件：VPT1T2T3Tc汽液兩相區(qū)汽液兩相區(qū)氣氣液液汽汽C例：例：已知已知SO2在在431K下，第二、第三下，第二、第三virial系數(shù)分別為系數(shù)分別為B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9

11、m6.mol-2,試計算：試計算：（1）SO2在在431K、10*105Pa下的摩爾體積；下的摩爾體積；（2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由由10*105Pa恒溫（恒溫（431K）可）可逆壓縮到逆壓縮到75*105Pa時所耗的功。時所耗的功。0CBVVRTpVVCVB1RTpVZ232P,T,R代入求解。（牛頓迭代法）例：例：已知已知SO2在在431K下，第二、第三下，第二、第三virial系數(shù)分別為系數(shù)分別為B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9m6.mol-2,試計算：試計算：（1）SO2在在431K、10*105Pa下的摩爾體積；下的摩

12、爾體積；（2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由由10*105Pa恒溫恒溫（431K）可逆壓縮到）可逆壓縮到75*105Pa時所耗的功。時所耗的功。221(1)VRVRTBCWdVVVV 21VRVWpdV 2(1)BCRTpVVV三、立方型三、立方型EOS立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。這類方程能夠次方形式。這類方程能夠解析求根解析求根，有較高精度，又不，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。太復(fù)雜，很受工程界歡迎。1. van der Waals 狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（1873）2Va-b-VRTp

13、 a/Va/V2 2 分子引力修正項。分子引力修正項。由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。的平方成反比。b b 體積校正項。體積校正項。分子本身占有體積，分子自由活動空間減小由分子本身占有體積，分子自由活動空間減小由V變成變成V-b。在臨界點處在臨界點處Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243

14、c32cTcT22TcT聯(lián)立微分l使用情況和意義使用情況和意義：該方程是第一個適用于實際氣體的狀態(tài)方程，它雖然精確度不高，無很大的實用價值，但是它建立方程的推理理論和方法對立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義，并且它對于對比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻(xiàn)。與流體特性有關(guān)與流體特性有關(guān)2.Redlich-Kwong（RK）方程）方程(1949年年)式中a，b為RK參數(shù)，與流體的特性有關(guān)，可以用下式計算：b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常數(shù)值不同于范德華方程中的中常數(shù)值不同于范德華方程中的a、b值，不值，不能將二者混淆。能將二者混淆。在范德華方程中，修正項為在范德華方程中

15、，修正項為a/V2，沒有考慮溫度的影響，沒有考慮溫度的影響在在R-K方程中，考慮了方程中，考慮了溫度的影響溫度的影響 R-K Equation中常數(shù)中常數(shù)a、b值是物性常數(shù)，具有單位。值是物性常數(shù)，具有單位。R-K 方程的應(yīng)用范圍 適用于氣體適用于氣體pVTpVT性質(zhì)計算性質(zhì)計算 非極性、弱極性物質(zhì)誤差在非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2 2左右，左右，對于強極性物質(zhì)誤差達(dá)對于強極性物質(zhì)誤差達(dá)10102020。 l形式b)V(Va(T)-b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)cc22ccc0.50.520.

16、08664RTbpR Ta(T)a(T )(T)0.42748(T)p(T)1m(1Tr)m0.481.574-0.1753. RKS或或SRK Eq（1972年，年，Sove）偏心因子偏心因子SRK EqSRK Eq：提高對極性物質(zhì)和量子化流體的準(zhǔn)確度：提高對極性物質(zhì)和量子化流體的準(zhǔn)確度，更可以用于飽和液體密度的計算，可用于兩相，更可以用于飽和液體密度的計算，可用于兩相（g-Lg-L平衡）平衡）PVTPVT性質(zhì)的計算，對烴類計算，其精性質(zhì)的計算，對烴類計算，其精確度很高。確度很高。 b)V(Va(T)-b-VRTP4. PengRobinson方程方程（1976年） bVbbVVabVRTP

17、 cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 250212699205422613746401.rT.TRK方程和SRK方程在計算臨界壓縮因子Zc和液體密度時都會出現(xiàn)較大的偏差；PR方程彌補這一明顯的不足，它在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度。也是工程相平衡計算中最常用的方程之一。方程使用情況方程使用情況：5.立方型狀態(tài)方程的通用形式立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式方程形式：)bV)(bV()T(abVRTpl方程參數(shù)方程參數(shù)：參數(shù)和為純數(shù)據(jù)，對所有的物質(zhì)均相同；參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)；對于不同的狀態(tài)方程會有不同的溫度函數(shù)。2. 立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計算而來。 2. 當(dāng)T2Vr2用普維法，直接計算用普維法，直接計算Vr2Vr2用普壓法，迭代計算用普壓法，迭代計算（3）注意）注意 精度精度三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差一般對于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差3 3；強極性物質(zhì)，誤差達(dá)強極性物質(zhì)，誤差達(dá)5 51010。 EOS irialV-D-WR-kS-R-k普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法 普