第三章 催化劑制備方法

1、三、催化劑制備方法三、催化劑制備方法沉淀法沉淀法浸漬法浸漬法混合法混合法離子交換法離子交換法熱熔融法熱熔融法其他新技術(shù)其他新技術(shù)催化作用催化作用改變化學(xué)反應(yīng)的速度，控制反應(yīng)方向和產(chǎn)物構(gòu)成改變化學(xué)反應(yīng)的速度，控制反應(yīng)方向和產(chǎn)物構(gòu)成反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑催化劑反應(yīng)物催化劑反應(yīng)物催化劑的特性催化劑的特性l 加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量l 催化劑對(duì)反應(yīng)有選擇性催化劑對(duì)反應(yīng)有選擇性l 只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)l 不改變化學(xué)平衡的位置不改變化學(xué)平衡的位置催化劑的要求催化劑的要求 活性高活性高 選擇性好選擇性好 在使用

2、條件下穩(wěn)定在使用條件下穩(wěn)定 具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和杭毒性能具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和杭毒性能 價(jià)格低廉（工業(yè)催化劑）價(jià)格低廉（工業(yè)催化劑）2022-7-75影響反應(yīng)的催化活性，催化劑的使用壽命，更重要的影響反應(yīng)的催化活性，催化劑的使用壽命，更重要的是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)的行為。是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)的行為。影響工業(yè)催化劑宏觀性能的兩大因素：影響工業(yè)催化劑宏觀性能的兩大因素： （a a）催化劑的制備）催化劑的制備 （b b）催化劑的使用狀況）催化劑的使用狀況影響工業(yè)催化劑宏觀性能的具體因素：影響工業(yè)催化劑宏觀性能的具體因素： （1 1）物理因素）物理因素 ：形狀、集合尺寸

3、、物相、比重、：形狀、集合尺寸、物相、比重、 密度密度 孔結(jié)構(gòu)、比表面、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性孔結(jié)構(gòu)、比表面、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性 （2 2）化學(xué)因素：化學(xué)因素： 配方（化學(xué)組成）配方（化學(xué)組成）2022-7-76圖圖 3-1 不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能2022-7-77圖圖3-2 催化劑性能與組成、結(jié)構(gòu)及制備方法之間的關(guān)系催化劑性能與組成、結(jié)構(gòu)及制備方法之間的關(guān)系2022-7-78圖圖3-3 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響因素催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響因素2022-7-79表表3-1 常用的固體催化劑制造方法常用的固體催化劑制造方法制造方法制造方法舉例舉例沉淀法沉

4、淀法水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備浸漬法浸漬法貴金屬負(fù)載到金屬氧化物載體貴金屬負(fù)載到金屬氧化物載體Al2O3或或SiO2等載體上等載體上混合法混合法氧化鐵氧化鐵-氧化鉻氧化鉻CO變換催化劑的制備變換催化劑的制備熔融法熔融法合成氨的鐵催化劑的制備合成氨的鐵催化劑的制備瀝濾法瀝濾法雷尼鎳催化劑的制備雷尼鎳催化劑的制備3.1 沉淀法沉淀法基本操作：基本操作：沉淀劑加入金屬鹽類(lèi)沉淀劑加入金屬鹽類(lèi)( (水或非水水或非水) )溶液溶液， 得到得到沉淀后再進(jìn)行處理。沉淀后再進(jìn)行處理。用途：用途：廣泛用于制備廣泛用于制備高含量高含量非貴金屬、金屬氧化物、非貴金屬、金屬氧化物、 金

5、屬鹽催化劑及載體金屬鹽催化劑及載體 方法：方法：可溶性可溶性cat.cat.組分（金屬鹽水溶液）組分（金屬鹽水溶液） 過(guò)飽過(guò)飽 和狀態(tài)和狀態(tài) 成核成核 長(zhǎng)大長(zhǎng)大 沉淀微粒沉淀微粒 老化老化 過(guò)濾過(guò)濾 干燥干燥 成型成型焙燒焙燒催化劑催化劑pH調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)沉淀劑沉淀劑造粒、擠條、球化等造粒、擠條、球化等酸酸法制備氧化鋁法制備氧化鋁Al2O3.nH2O焙燒焙燒- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3 載體載體Al2O3 Al(OH)3鋁土礦鋁土礦Al2(SO4)3或或AlCl3NaOHAl3+ + OH-Al2O3.nH2OAl2O3.nH2O焙燒焙燒- Al2O3， - Al2O3， -Al

6、2O3 載體載體Al2O3 Al(OH)3鋁土礦鋁土礦NaAlO2HNO3AlO2- + H3O+Al2O3.nH2O堿法制備氧化鋁堿法制備氧化鋁1.沉淀過(guò)程和晶體的形成沉淀過(guò)程和晶體的形成沉淀過(guò)程：沉淀過(guò)程： 離子濃度離子濃度溶度積溶度積產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生沉淀沉淀物形成階段：沉淀物形成階段： （1）形成晶核）形成晶核 （2）晶核長(zhǎng)大）晶核長(zhǎng)大晶核速率：晶核速率： （1）晶核生成速率）晶核生成速率 R1（2）晶核長(zhǎng)大速率）晶核長(zhǎng)大速率 R2 晶核速率的影響：晶核速率的影響： 如如R1R2大量晶核出現(xiàn)大量晶核出現(xiàn)細(xì)小無(wú)定形顆細(xì)小無(wú)定形顆 ?；蚰z體粒或膠體 如如R11.5-2.0）快速的晶格長(zhǎng)大速率易快

7、速的晶格長(zhǎng)大速率易 導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、包藏雜質(zhì)。導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、包藏雜質(zhì)。 (2)沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入 以避免局部過(guò)濃，同時(shí)維持一定的以避免局部過(guò)濃，同時(shí)維持一定的過(guò)飽和度。過(guò)飽和度。2 溫度的影響溫度的影響 T 過(guò)飽和度過(guò)飽和度 r晶核生成晶核生成 動(dòng)能動(dòng)能 r晶核生成晶核生成 但生成的晶體不穩(wěn)定但生成的晶體不穩(wěn)定結(jié)論結(jié)論: (1) 低溫有利于晶核數(shù)量的增加低溫有利于晶核數(shù)量的增加得到細(xì)小的顆粒得到細(xì)小的顆粒 (2) 高溫有利于晶核的長(zhǎng)大高溫有利于晶核的長(zhǎng)大得到較大顆粒的結(jié)晶體得到較大顆粒的結(jié)晶體極值極值3 溶液溶液p

8、H值的影響值的影響3AlOHpH 10232Al OH O-Al OH O-Al OH Omabn 無(wú)定形膠體無(wú)定形膠體針形膠體針形膠體球形結(jié)晶球形結(jié)晶沉淀過(guò)程應(yīng)盡量保持沉淀過(guò)程應(yīng)盡量保持pH值穩(wěn)定值穩(wěn)定注意注意：加料方式加料方式(順加法、逆加法、并加法順加法、逆加法、并加法)也會(huì)也會(huì)對(duì)對(duì)pH值產(chǎn)生影響值產(chǎn)生影響 P104氫氧化物氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2pH10.58.66.86.75.5氫氧化物氫氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3pH5.35.35.24.12.0水和氧化物沉淀過(guò)程的水和氧化物沉淀

9、過(guò)程的pH值值 4 加料順序的影響加料順序的影響 順加：沉淀劑順加：沉淀劑金屬鹽溶液中金屬鹽溶液中 （由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同（由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同易發(fā)生先易發(fā)生先 后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象不利，應(yīng)盡量避免）不利，應(yīng)盡量避免） 逆加：金屬鹽溶液逆加：金屬鹽溶液沉淀劑中沉淀劑中 （由于（由于pH值總在變化值總在變化操作不穩(wěn)定操作不穩(wěn)定應(yīng)盡量避免）應(yīng)盡量避免） 并加：金屬鹽溶液并加：金屬鹽溶液+沉淀劑同時(shí)按比例加入沉淀劑同時(shí)按比例加入 （最常用（最常用可保持值不變或變化很小可保持值不變或變化很小很好）很好） 5 沉淀物的老化沉淀物的老化 老化過(guò)程從形成沉淀直到過(guò)濾、洗滌以致除去水分

10、為止。老化過(guò)程從形成沉淀直到過(guò)濾、洗滌以致除去水分為止。老化期間發(fā)生的變化主要有：老化期間發(fā)生的變化主要有： 初生沉淀顆粒進(jìn)行再結(jié)晶初生沉淀顆粒進(jìn)行再結(jié)晶 小晶粒變成大晶粒、去除雜質(zhì)、得到結(jié)構(gòu)更加完整的晶體小晶粒變成大晶粒、去除雜質(zhì)、得到結(jié)構(gòu)更加完整的晶體 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變 活性氧化鋁的制備活性氧化鋁的制備 P106P1065.沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作（1）過(guò)濾與洗滌）過(guò)濾與洗滌 過(guò)濾作用：過(guò)濾作用：把沉淀物與水相分開(kāi)把沉淀物與水相分開(kāi) 水相中含酸根和水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的鹽等生成的鹽 洗滌作用：

11、洗滌作用：洗去雜質(zhì)（機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等）洗去雜質(zhì)（機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等） 濾餅中仍有濾餅中仍有6080%水分水分含有鹽溶液含有鹽溶液+吸附雜質(zhì)吸附雜質(zhì) 雜質(zhì)形態(tài)：雜質(zhì)形態(tài)：1）機(jī)械摻雜）機(jī)械摻雜 2）表面粘著）表面粘著 3）表面吸附）表面吸附 4）內(nèi)部包藏）內(nèi)部包藏 5）化學(xué)組分雜質(zhì)）化學(xué)組分雜質(zhì) 1）3）可以通過(guò)洗滌除之；）可以通過(guò)洗滌除之； 4）5）不可以通過(guò)洗滌除之；只能設(shè)法避免）不可以通過(guò)洗滌除之；只能設(shè)法避免洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過(guò)濾洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過(guò)濾反復(fù)多次反復(fù)多次 可采用升溫、適當(dāng)延長(zhǎng)洗滌時(shí)間等方法加強(qiáng)效果可采用升溫、適當(dāng)延長(zhǎng)洗滌時(shí)間等方法加強(qiáng)效果 傾析法：傾析法：

12、費(fèi)時(shí)但效果很好費(fèi)時(shí)但效果很好 注意：注意：洗滌次數(shù)不要太多、沉降時(shí)間不能太長(zhǎng)、要經(jīng)常洗滌次數(shù)不要太多、沉降時(shí)間不能太長(zhǎng)、要經(jīng)常 檢驗(yàn)溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。檢驗(yàn)溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。 工業(yè)上常用的過(guò)濾設(shè)備：板框壓濾機(jī)、真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)、工業(yè)上常用的過(guò)濾設(shè)備：板框壓濾機(jī)、真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)、離心過(guò)濾機(jī)等。離心過(guò)濾機(jī)等。P114-117P114-117 常用過(guò)濾介質(zhì)：棉、毛、絲、麻等天然纖維及各種合成常用過(guò)濾介質(zhì)：棉、毛、絲、麻等天然纖維及各種合成纖維等組成的編織濾布。纖維等組成的編織濾布。（2 2）干燥）干燥脫水脫水 兩個(gè)階段兩個(gè)階段: :水凝膠脫水、干凝膠脫水階段水凝膠脫水、干凝膠脫水

13、階段 通常在通常在6060200200的空氣中進(jìn)行的空氣中進(jìn)行 對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)什么影響對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)什么影響 對(duì)物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度）對(duì)物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度）P357-361 潤(rùn)濕水分潤(rùn)濕水分外表面附著水分外表面附著水分 毛細(xì)管水分毛細(xì)管水分微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分 化學(xué)結(jié)合水化學(xué)結(jié)合水與陽(yáng)離子結(jié)合的水分與陽(yáng)離子結(jié)合的水分干燥脫水順序：干燥脫水順序：大孔中水大孔中水 小孔小孔 微孔微孔 化學(xué)結(jié)合水化學(xué)結(jié)合水水凝膠脫水階段：水凝膠脫水階段：開(kāi)始到水降至開(kāi)始到水降至50%左右的階段左右的階段失水速率失水速率 基本恒

14、定，濾餅基本恒定，濾餅基本不結(jié)皮基本不結(jié)皮干凝膠脫水階段：干凝膠脫水階段：當(dāng)水含量將至當(dāng)水含量將至50%左右時(shí)，濾餅開(kāi)始收縮、左右時(shí)，濾餅開(kāi)始收縮、 結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時(shí)如果結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時(shí)如果 蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很 大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至 的將是孔容和表面積的減少。的將是孔容和表面積的減少。（2 2）干燥）干燥脫水脫水 工業(yè)上使用的干燥方式及干燥設(shè)備很多，與實(shí)驗(yàn)室的電工業(yè)上使用的干燥方式及干燥設(shè)備很多，與實(shí)驗(yàn)室的電烘箱相比，操作手續(xù)有很大變

15、化，會(huì)對(duì)催化劑的最終物性產(chǎn)烘箱相比，操作手續(xù)有很大變化，會(huì)對(duì)催化劑的最終物性產(chǎn)生某些影響。生某些影響。工業(yè)上常用的干燥方式：工業(yè)上常用的干燥方式：P361-371傳導(dǎo)干燥：能源利用效果高，但熱敏性物料易變質(zhì)傳導(dǎo)干燥：能源利用效果高，但熱敏性物料易變質(zhì)對(duì)流干燥：溫度容易調(diào)節(jié)，但熱能利用程度低，最常用對(duì)流干燥：溫度容易調(diào)節(jié)，但熱能利用程度低，最常用輻射干燥：產(chǎn)品潔凈且干燥均勻，但能耗大（紅外）輻射干燥：產(chǎn)品潔凈且干燥均勻，但能耗大（紅外）介質(zhì)加熱干燥：高頻、微波加熱，能源利用率高，但成本高介質(zhì)加熱干燥：高頻、微波加熱，能源利用率高，但成本高（3）焙燒）焙燒 干燥后物料中仍含有干燥后物料中仍含有:

16、（a）水合）水合氧化物（氫氧化物）氧化物（氫氧化物） （b b）可熱分解）可熱分解的硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽或氫氧化物等的硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽或氫氧化物等焙燒作用焙燒作用：（1）熱分解）熱分解除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì) （主要（主要 是是CO2、NO2、NH3等）等） ，使之轉(zhuǎn)化為所需要，使之轉(zhuǎn)化為所需要 的化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài)的化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài) P373 表表7-1 （2）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶 型、粒度、孔徑、比表面型、粒度、孔徑、比表面 （3）使微晶適當(dāng)燒結(jié)）使微晶適當(dāng)燒結(jié)提高機(jī)械強(qiáng)度，孔隙提高機(jī)械強(qiáng)度，孔

17、隙 典型的熱分解反應(yīng)：典型的熱分解反應(yīng)： 2322323232322222323232Al OH OAl OH O4CrO2Cr O3O2KNO2KNOOKNOK ONONOAl(OH)Al OH OFeCOFeOCOnn 焙燒過(guò)程特點(diǎn)：焙燒過(guò)程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng)是吸熱反應(yīng) T ，有利，有利 于焙燒過(guò)程于焙燒過(guò)程 p（或分壓）（或分壓） ，有利分解，有利分解 通常在略高于通常在略高于cat.使用溫度范圍的使用溫度范圍的T下進(jìn)行。下進(jìn)行。232NiOAl ONiAl O(NiOMgONiO MgO尖晶石）（固溶體）典型的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程：典型的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程：典型的形成固溶體反應(yīng)：典型的形成固溶體反應(yīng)：

18、450 C600 C23223231050 C1200 C2323Al OH OAl OAl OAl OAl On 焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響焙燒條件對(duì)催化劑性能的影響焙燒條件對(duì)催化劑性能的影響 P376-385操作方式（操作方式（a）間歇式：馬弗爐、廂式焙燒窯（需惰性氣體）間歇式：馬弗爐、廂式焙燒窯（需惰性氣體） （b b）連續(xù)式：立式焙燒窯（需惰性氣體）、回轉(zhuǎn)窯等）連續(xù)式：立式焙燒窯（需惰性氣體）、回轉(zhuǎn)窯等加熱方式（加熱方式（a）電加熱）電加熱：馬弗爐、管式焙燒爐、網(wǎng)帶窯、輥道窯：馬弗爐、管式焙燒爐、網(wǎng)帶窯、輥道窯 （b b）煙道氣或天然氣加熱：回轉(zhuǎn)窯、隧道窯等）煙道

19、氣或天然氣加熱：回轉(zhuǎn)窯、隧道窯等加熱溫度（加熱溫度（a）低溫）低溫：網(wǎng)帶窯：網(wǎng)帶窯 （b b）高溫）高溫結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：廂式、網(wǎng)帶式、回轉(zhuǎn)式、隧道式：廂式、網(wǎng)帶式、回轉(zhuǎn)式、隧道式常用焙燒設(shè)備分類(lèi)常用焙燒設(shè)備分類(lèi) P385-387（4）還原）還原 有的有的cat.焙燒后就已具有活性（不用還原了）焙燒后就已具有活性（不用還原了） 有的必須還原有的必須還原 （至低價(jià)或零價(jià)）才能變成活性金屬或低價(jià)（至低價(jià)或零價(jià)）才能變成活性金屬或低價(jià)氧化物氧化物 還原目的：還原目的： 使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分 還原方法：還原方法： 常在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行常在生產(chǎn)裝

20、置上進(jìn)行然后立即使用生產(chǎn)然后立即使用生產(chǎn) 常用還原劑：常用還原劑：H2、CO等等 預(yù)還原預(yù)還原Cat.：預(yù)先還原好，再鈍化預(yù)先還原好，再鈍化出售（如合成氨鐵出售（如合成氨鐵Cat.) （使用時(shí)稍加活化即可（使用時(shí)稍加活化即可節(jié)省還原時(shí)間）節(jié)省還原時(shí)間）還原溫度還原溫度：吸熱，有利于還原；放熱，不利于還原：吸熱，有利于還原；放熱，不利于還原 一般來(lái)說(shuō)，還原溫度升高，催化活性升高，但存在一般來(lái)說(shuō)，還原溫度升高，催化活性升高，但存在 一最佳還原溫度。一最佳還原溫度。還原壓力還原壓力：氫分壓影響：氫分壓影響G 相對(duì)而言，較低的還原壓力對(duì)催化劑性能提高有利相對(duì)而言，較低的還原壓力對(duì)催化劑性能提高有利還原

21、氣空速還原氣空速：盡可能提高空速，有利于將孔內(nèi)表面還原產(chǎn)生的：盡可能提高空速，有利于將孔內(nèi)表面還原產(chǎn)生的 水汽帶出，防止已還原的催化劑部分發(fā)生可逆中毒水汽帶出，防止已還原的催化劑部分發(fā)生可逆中毒還原氣組成還原氣組成：氫氣導(dǎo)熱率遠(yuǎn)大于一氧化碳，可減少催化劑因再：氫氣導(dǎo)熱率遠(yuǎn)大于一氧化碳，可減少催化劑因再 結(jié)晶而引起的比表面積下降。烴、水等含量需嚴(yán)格控制。結(jié)晶而引起的比表面積下降。烴、水等含量需嚴(yán)格控制。催化劑組成和顆粒度大小催化劑組成和顆粒度大?。河休d體的氧化物比純氧化物前驅(qū)體：有載體的氧化物比純氧化物前驅(qū)體所需的還原溫度要高些；顆粒越大，反復(fù)氧化還原越嚴(yán)重。所需的還原溫度要高些；顆粒越大，反復(fù)

22、氧化還原越嚴(yán)重。還原條件對(duì)催化劑性能的影響還原條件對(duì)催化劑性能的影響 P394-401 （5 5）成型）成型 形狀的影響：形狀的影響： （1 1）對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響）對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響 （2 2）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布） （3 3）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）濃度分布） （4 4）反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響 （5 5）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性） （6 6）對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)

23、度等有影響一般沉淀：一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）按一定方式加入（有攪拌）過(guò)程中濃度變化，過(guò)程中濃度變化， 攪拌不均，加料速率不均攪拌不均，加料速率不均 導(dǎo)致過(guò)飽和度不一導(dǎo)致過(guò)飽和度不一 顆粒不均勻顆粒不均勻 共沉淀：共沉淀： 兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用 這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一 （也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）（也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）共沉淀法共沉淀法共沉淀法共沉淀法多個(gè)組分同時(shí)沉淀多個(gè)組分同時(shí)沉淀(各組分比例較恒定各組分比例較恒定,分布也均勻分布也均勻

24、)Cu(NO3)2 , Zn (NO3)2, Al (NO3)3 溶液溶液Na2CO3三元混合氧三元混合氧化物沉淀化物沉淀PH中性中性, 恒溫恒溫合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3洗滌、干燥、焙燒洗滌、干燥、焙燒催化劑的先驅(qū)物催化劑的先驅(qū)物均勻沉淀均勻沉淀：（鹽溶液（鹽溶液+沉淀母體）沉淀母體） 形成均勻的體系形成均勻的體系 母體分解成沉淀劑母體分解成沉淀劑 均勻沉淀均勻沉淀 優(yōu)點(diǎn)：顆粒粒度均一而致密，便于過(guò)濾和洗滌優(yōu)點(diǎn)：顆粒粒度均一而致密，便于過(guò)濾和洗滌 實(shí)例：鋁鹽溶液實(shí)例：鋁鹽溶液+尿素（沉淀劑母體）尿素（沉淀劑母體）加熱加熱放出放出OH-攪拌均勻攪拌均勻調(diào)溫調(diào)溫加熱加熱90100

25、+-2 2242(NH ) CO 3H O2NH2OHCOC 沉淀劑母體沉淀劑母體沉淀劑沉淀劑均勻沉淀均勻沉淀鹽溶液的懸浮層鹽溶液的懸浮層 瞬間混合瞬間混合 超均勻沉淀法超均勻沉淀法過(guò)飽和溶液過(guò)飽和溶液水凝膠或膠凍水凝膠或膠凍催化劑前驅(qū)物催化劑前驅(qū)物導(dǎo)晶沉淀法導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑借助晶化導(dǎo)向劑(晶種晶種)引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X,Y分子篩分子篩合成合成分子篩合分子篩合成原料成原料加晶種加晶種高結(jié)晶度高結(jié)晶度晶化晶化無(wú)定型物無(wú)定型物X，Y晶體晶體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化浸漬沉淀法浸漬沉淀法普通浸漬普通浸漬+沉淀沉淀 NaY原粉原粉Na型絲型絲光沸石光沸石混合混合水玻璃水玻璃

26、硫酸鋁硫酸鋁偏鋁酸鈉偏鋁酸鈉氫氧化鈉氫氧化鈉成成膠膠晶晶化化過(guò)濾洗滌過(guò)濾洗滌干干燥燥 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體(或氣體或氣體)中浸漬，中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體表面，當(dāng)浸漬平衡后再進(jìn)行活性物質(zhì)逐漸吸附于載體表面，當(dāng)浸漬平衡后再進(jìn)行后處理。后處理。載體載體(如如Al2O3)的沉淀的沉淀洗滌干燥洗滌干燥載體的成型載體的成型用活性組分浸漬用活性組分浸漬干燥干燥焙燒分解焙燒分解活化還原活化還原負(fù)載型負(fù)載型金屬催化劑金屬催化劑 活性組份在載體表面上的吸附活性組份在載體表面上的吸附 毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部 提高浸漬量（可抽真

27、空或提高浸漬液溫度）提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度） 活性組份在載體上的不均勻分布活性組份在載體上的不均勻分布 可用已成型或具有合適物理結(jié)構(gòu)特性的載體（如可用已成型或具有合適物理結(jié)構(gòu)特性的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） 負(fù)載組份一般情況下只分布在載體表面，利用率負(fù)載組份一般情況下只分布在載體表面，利用率高，用量少（如貴金屬）高，用量少（如貴金屬）1. 載體的選擇與浸漬液的配制載體的選擇與浸漬液的配制 （1） 載體的選擇載體的選擇 從物理因素、化學(xué)因素從物理因素、化學(xué)因素 兩方面考慮兩方面考慮 （a）物理因素：）物理因素：1）顆

28、粒大小、表面積）顆粒大小、表面積(大大)、孔結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu) 2）載體導(dǎo)熱性）載體導(dǎo)熱性 3）載體機(jī)械強(qiáng)度）載體機(jī)械強(qiáng)度 （b）化學(xué)因素：）化學(xué)因素：1）惰性載體）惰性載體只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機(jī) 械強(qiáng)度等械強(qiáng)度等 2）載體與活性組分有部分相互作用）載體與活性組分有部分相互作用 3）載體本身也具有催化活性）載體本身也具有催化活性雙功能雙功能cat載體比表面（米載體比表面（米2/克）克）催化劑比表面（米催化劑比表面（米2/克）克）170120801010073306表表3-2 銀催化劑及其載體銀催化劑及其載體-Al2O3比表面對(duì)照比表面對(duì)照載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理：1）熱處理）

29、熱處理使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 2）擴(kuò)孔處理）擴(kuò)孔處理擴(kuò)大孔徑（必要時(shí)才用）擴(kuò)大孔徑（必要時(shí)才用） 3）增濕處理）增濕處理使載體內(nèi)、外擴(kuò)散速率均勻使載體內(nèi)、外擴(kuò)散速率均勻 4）水煮、酸洗處理）水煮、酸洗處理除雜質(zhì)除雜質(zhì) 注：人工合成載體一般不需要作化學(xué)處理注：人工合成載體一般不需要作化學(xué)處理（2）浸漬液的配制）浸漬液的配制 活性組分活性組分制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸 鹽、氯化物、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸、草酸、鹽、氯化物、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸、草酸、 乳酸等）或熔鹽乳酸等）或熔鹽 溶劑溶劑水（去離子水）或醇、烴類(lèi)水（去離子水）或醇、烴類(lèi)對(duì)活性組分要求：對(duì)活

30、性組分要求： 1）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑 2）焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組）焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組分分 3）無(wú)用組分能在焙燒或還原過(guò)程中揮發(fā)除去）無(wú)用組分能在焙燒或還原過(guò)程中揮發(fā)除去浸漬液濃度浸漬液濃度（要控制得當(dāng)）：（要控制得當(dāng)）： 濃度高濃度高不易滲透到微孔中不易滲透到微孔中活性組分在載體上分布不均活性組分在載體上分布不均 得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬 濃度低濃度低 一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量反復(fù)浸漬反復(fù)浸漬 100%1ppV CV C：活性組

31、分含量（重量）活性組分含量（重量）Vp：比活量：比活量 ml/gC：浸漬液濃度：浸漬液濃度 g/ml吸附量吸附量2. 活性組分在載體上的分布與控制活性組分在載體上的分布與控制 活性組分在載體上的分布與載體對(duì)活性組分的吸附性質(zhì)有關(guān)活性組分在載體上的分布與載體對(duì)活性組分的吸附性質(zhì)有關(guān)（a）r吸附吸附r擴(kuò)散擴(kuò)散 ，過(guò)濾后快干，過(guò)濾后快干 活性組分集中于靠近孔口的活性組分集中于靠近孔口的 孔壁處，得到的活性是不均勻的?？妆谔?，得到的活性是不均勻的。（b）類(lèi)似（）類(lèi)似（a）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是 靜置一段時(shí)間。由于活性組分從新分配靜置一段時(shí)間。由于活性

32、組分從新分配均勻分布均勻分布（c）繼續(xù)浸泡，直至吸附）繼續(xù)浸泡，直至吸附-擴(kuò)散平衡擴(kuò)散平衡孔內(nèi)活性組分均一孔內(nèi)活性組分均一（d）鹽中活性組分濃度過(guò)低）鹽中活性組分濃度過(guò)低 不均勻不均勻貴金屬活性組分的浸漬方法貴金屬活性組分的浸漬方法 貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻 加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附 均勻分布均勻分布競(jìng)爭(zhēng)吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑占位占位結(jié)果使活性組分更均勻結(jié)果使活性組分更均勻競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、 檸檬酸檸

33、檬酸 酒石酸等酒石酸等非均勻分布催化劑的制備非均勻分布催化劑的制備 選擇無(wú)機(jī)酸或一元有機(jī)酸選擇無(wú)機(jī)酸或一元有機(jī)酸得到均勻的活性分布得到均勻的活性分布 選擇多元酸選擇多元酸可以得到非均勻的活性分布可以得到非均勻的活性分布 選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵（分子大小、吸附平衡常數(shù)、擴(kuò)散性能、化學(xué)作用等）（分子大小、吸附平衡常數(shù)、擴(kuò)散性能、化學(xué)作用等） 幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類(lèi)型：幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類(lèi)型： （1）反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)）反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)蛋殼型為宜蛋殼型為宜 （2）反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)）反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制

34、時(shí)均勻分布為宜均勻分布為宜 （3）介質(zhì)中有毒物）介質(zhì)中有毒物蛋白、蛋黃型為宜蛋白、蛋黃型為宜3. 浸漬條件的影響浸漬條件的影響 （1）浸漬時(shí)間）浸漬時(shí)間 浸漬液從孔口擴(kuò)散到顆粒內(nèi)深處需要一定時(shí)間，延長(zhǎng)浸漬浸漬液從孔口擴(kuò)散到顆粒內(nèi)深處需要一定時(shí)間，延長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于達(dá)到吸附平衡，使活性組分分布均勻且負(fù)載量增加時(shí)間有利于達(dá)到吸附平衡，使活性組分分布均勻且負(fù)載量增加 浸漬時(shí)間過(guò)短，未達(dá)到吸附平衡，分布不均勻，負(fù)載量少浸漬時(shí)間過(guò)短，未達(dá)到吸附平衡，分布不均勻，負(fù)載量少 浸漬時(shí)間達(dá)到飽和后，再延長(zhǎng)時(shí)間，影響不大浸漬時(shí)間達(dá)到飽和后，再延長(zhǎng)時(shí)間，影響不大 3. 浸漬條件的影響浸漬條件的影響（2）浸漬液）浸漬

35、液pH值值 對(duì)同一種載體，浸漬液對(duì)同一種載體，浸漬液pH值不同，會(huì)有不同的活性組分值不同，會(huì)有不同的活性組分分布以分布以Pd-SiO2的制備為例的制備為例 P133（3）浸漬液溫度）浸漬液溫度 吸附是放熱反應(yīng)，浸漬液溫度高不利于活性組分的吸附，吸附是放熱反應(yīng)，浸漬液溫度高不利于活性組分的吸附，可采用載體預(yù)處理的方法事先取走部分吸附熱，如用水泡或抽可采用載體預(yù)處理的方法事先取走部分吸附熱，如用水泡或抽真空凈化表面。真空凈化表面。 浸漬液溫度過(guò)低，活性組分易析出浸漬液溫度過(guò)低，活性組分易析出4. 干燥過(guò)程的影響干燥過(guò)程的影響 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，慢速干燥時(shí)，產(chǎn)生的溫度梯度易導(dǎo)致活性組分在孔口處沉積

36、，慢速干燥時(shí)，產(chǎn)生的溫度梯度易導(dǎo)致活性組分在孔口處沉積，形成形成“蛋殼蛋殼”型分布型分布快速干燥時(shí)，水分的蒸發(fā)速度大于毛細(xì)管內(nèi)的流動(dòng)速度，易形快速干燥時(shí)，水分的蒸發(fā)速度大于毛細(xì)管內(nèi)的流動(dòng)速度，易形成均勻分布或成均勻分布或“蛋黃蛋黃”型分布型分布 由于控制活性組分分布涉及許多方面，僅僅通過(guò)控制干燥由于控制活性組分分布涉及許多方面，僅僅通過(guò)控制干燥 速度來(lái)實(shí)現(xiàn)特定分布還存在很多困難，需要綜合考慮。速度來(lái)實(shí)現(xiàn)特定分布還存在很多困難，需要綜合考慮。1. 過(guò)量溶液浸漬法過(guò)量溶液浸漬法將載體浸漬在過(guò)量的溶液中，吸附平將載體浸漬在過(guò)量的溶液中，吸附平 衡后，過(guò)濾、干燥、焙燒衡后，過(guò)濾、干燥、焙燒 成品成品

37、適用場(chǎng)合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑適用場(chǎng)合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑 常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行 注意事項(xiàng)：應(yīng)先抽真空注意事項(xiàng)：應(yīng)先抽真空除去載體孔隙中吸附的空除去載體孔隙中吸附的空 氣，否則浸漬液不容易完全深入氣，否則浸漬液不容易完全深入活性活性 不均勻不均勻 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：活性物質(zhì)在載體上分布均勻，適合于大規(guī)模生產(chǎn)活性物質(zhì)在載體上分布均勻，適合于大規(guī)模生產(chǎn) 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：活性物質(zhì)負(fù)載量不易確定，需進(jìn)行元素分析確定?；钚晕镔|(zhì)負(fù)載量不易確定，需進(jìn)行元素分析確定。2. 等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法將載體與它正好可吸附量

38、的浸漬液將載體與它正好可吸附量的浸漬液混合，浸漬液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。需預(yù)先測(cè)定浸漬混合，浸漬液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。需預(yù)先測(cè)定浸漬液的體積。液的體積。 適用場(chǎng)合：多孔性微球或小顆粒狀載體適用場(chǎng)合：多孔性微球或小顆粒狀載體 常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓攪拌機(jī)、流化床常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓攪拌機(jī)、流化床 注意事項(xiàng)：對(duì)無(wú)孔載體或蛋殼型催化劑不適用注意事項(xiàng)：對(duì)無(wú)孔載體或蛋殼型催化劑不適用 優(yōu)點(diǎn)：能精確調(diào)節(jié)活性物質(zhì)負(fù)載量；優(yōu)點(diǎn)：能精確調(diào)節(jié)活性物質(zhì)負(fù)載量；在一個(gè)設(shè)備內(nèi)操作，在一個(gè)設(shè)備內(nèi)操作，設(shè)備少，投資低可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好（含量易控制）設(shè)備少，投資低可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好（含量易控制）勞動(dòng)環(huán)境好、污染小

39、、勞動(dòng)強(qiáng)度低勞動(dòng)環(huán)境好、污染小、勞動(dòng)強(qiáng)度低 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：活性物質(zhì)在載體上不易均勻分布：活性物質(zhì)在載體上不易均勻分布 2. 等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法多活性物質(zhì)的浸漬多活性物質(zhì)的浸漬：競(jìng)爭(zhēng)吸附劑、分步浸漬、配成混合溶液：競(jìng)爭(zhēng)吸附劑、分步浸漬、配成混合溶液浸漬時(shí)間：取決于載體結(jié)構(gòu)、溶液濃度和溫度等浸漬時(shí)間：取決于載體結(jié)構(gòu)、溶液濃度和溫度等 3. 多次浸漬法多次浸漬法將浸漬、過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程反復(fù)將浸漬、過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程反復(fù) 多次進(jìn)行的方法。多次進(jìn)行的方法。 適用場(chǎng)合：活性化合物溶液溶解度較低，所需含量較高適用場(chǎng)合：活性化合物溶液溶解度較低，所需含量較高 吸附能力不強(qiáng)吸附能力不強(qiáng) 需吸

40、附多組分且各個(gè)組分吸附能力相差較多需吸附多組分且各個(gè)組分吸附能力相差較多 常用設(shè)備：類(lèi)似于過(guò)量溶液法的設(shè)備常用設(shè)備：類(lèi)似于過(guò)量溶液法的設(shè)備 缺缺 點(diǎn)點(diǎn)：工藝過(guò)程復(fù)雜、效率低、生產(chǎn)成本高：工藝過(guò)程復(fù)雜、效率低、生產(chǎn)成本高 產(chǎn)品質(zhì)量不容易保證產(chǎn)品質(zhì)量不容易保證質(zhì)量不易穩(wěn)定質(zhì)量不易穩(wěn)定 將各組份按次序先后浸漬，可避免多組分浸漬化合物各將各組份按次序先后浸漬，可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附。組分競(jìng)爭(zhēng)吸附。4. 蒸汽浸漬法蒸汽浸漬法利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形 式將其負(fù)載于載體上式將其負(fù)載于載體上 適用場(chǎng)合：活性物質(zhì)可以蒸發(fā)的催化劑。適用場(chǎng)合：活性物質(zhì)可以蒸

41、發(fā)的催化劑。 適用設(shè)備：反應(yīng)器適用設(shè)備：反應(yīng)器 優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：再生容易點(diǎn)：再生容易 缺缺 點(diǎn)：失活較快（活性組分容易流失）點(diǎn)：失活較快（活性組分容易流失） 典型實(shí)例：正丁烷異構(gòu)化典型實(shí)例：正丁烷異構(gòu)化AlCl3催化劑催化劑 用用AlCl3蒸汽作活性組分負(fù)載在鐵礬土載體蒸汽作活性組分負(fù)載在鐵礬土載體 上，失活時(shí)再用上，失活時(shí)再用AlCl3 再生。再生。4. 浸漬沉淀法浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入 沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面。沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面。 常用于貴金屬浸漬型催化劑常用于貴金屬浸漬型催化劑 ，可得，可得“蛋殼蛋

42、殼”“”“蛋白蛋白”型分布型分布 吸附吸附H2PtCl6鹽酸溶液鹽酸溶液載體載體再加入再加入NaOH載體載體沉淀沉淀氫氧化鉑氫氧化鉑沉淀沉淀先先浸浸漬漬易還原易還原粒子細(xì)粒子細(xì)4 浸漬顆粒的熱處理浸漬顆粒的熱處理 （1）干燥過(guò)程中，由于毛細(xì)管作用，導(dǎo)致活性組分向孔口）干燥過(guò)程中，由于毛細(xì)管作用，導(dǎo)致活性組分向孔口 遷移遷移cat.活性組分向表面集中活性組分向表面集中 處理方法：處理方法：快速干燥法、多次浸漬快速干燥法、多次浸漬 （2）負(fù)載）負(fù)載cat.的焙燒與活化的焙燒與活化 晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大表面自由能表面自由能 表面積表面積 處理方法：處理方法：（1）加入穩(wěn)定劑）加入穩(wěn)定劑防止燒結(jié)防止燒結(jié)

43、（2）利用還原速率的提高有利于金屬晶核）利用還原速率的提高有利于金屬晶核 生成速率的特點(diǎn)提高還原速率，尤其生成速率的特點(diǎn)提高還原速率，尤其 是初始還原速率。是初始還原速率。 具體的方法：具體的方法： 1）在不燒結(jié)條件下，盡可能高地提高還原溫度）在不燒結(jié)條件下，盡可能高地提高還原溫度 T還原還原 r還原還原 2）用大空速）用大空速Vsp，水汽擴(kuò)散快，水汽擴(kuò)散快 3）盡量使）盡量使p水水 （因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)镠2O、O2越多，還原后晶粒越大）越多，還原后晶粒越大） （3）利用互溶與固相反應(yīng)）利用互溶與固相反應(yīng)調(diào)節(jié)催化劑的性能調(diào)節(jié)催化劑的性能 特點(diǎn)：負(fù)載的活性組分如與載體密切結(jié)合特點(diǎn)：負(fù)載的活性組分如與載體

44、密切結(jié)合形成固溶形成固溶 體體可以阻止或減緩金屬微晶的長(zhǎng)大或燒結(jié)可以阻止或減緩金屬微晶的長(zhǎng)大或燒結(jié) 關(guān)鍵：看生成固溶體的金屬氧化物是否能被還原成金屬關(guān)鍵：看生成固溶體的金屬氧化物是否能被還原成金屬 （活性組分）。如能被還原，則希望形成固溶體。（活性組分）。如能被還原，則希望形成固溶體。 鉑鉑/氧化鋁氧化鋁-重整催化劑重整催化劑將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化 載體（載體（99.9%Al2O3）成型成型 1/6*1/6英寸英寸預(yù)處理：比表面預(yù)處理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC 干燥干燥590oC活

45、化焙燒分解活化焙燒分解高溫活化還原高溫活化還原負(fù)載型負(fù)載型重整重整催化劑催化劑鎳鎳/氧化鋁氧化鋁-重整催化劑重整催化劑將甲烷或石腦油重整制合成氣將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥鋁酸鈣水泥+石墨石墨+水水成型成型 16*16*6mm預(yù)處理：預(yù)處理：120oC干燥、干燥、 1400oC焙燒焙燒,得載體得載體熔融浸漬硝酸鎳熔融浸漬硝酸鎳10-20% 干燥、活化焙燒分解干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解干燥、活化焙燒分解負(fù)載型負(fù)載型鎳鎳催化劑催化劑 直接將兩種或兩種以上物質(zhì)直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械機(jī)械混合，用于制混合，用于制備高含量的多組分

46、催化劑備高含量的多組分催化劑 設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）（球磨機(jī)、拌粉機(jī)） 分散性和均勻性較低，可加入表面活性劑、分分散性和均勻性較低，可加入表面活性劑、分散劑等一起處理，或改善催化劑后處理工藝。散劑等一起處理，或改善催化劑后處理工藝。活性組分以沉淀得到的鹽類(lèi)或氧化物形式與干的助活性組分以沉淀得到的鹽類(lèi)或氧化物形式與干的助催化劑，載體粘接劑以其進(jìn)行濕式碾合催化劑，載體粘接劑以其進(jìn)行濕式碾合 成型成型干燥干燥焙燒焙燒過(guò)篩過(guò)篩包裝包裝硅藻土硅藻土正磷酸正磷酸100份份石墨石墨300份份30份份磷酸負(fù)載于磷酸負(fù)載于硅藻土硅藻土混合混合烘

47、干烘干成型、焙燒成型、焙燒固體固體磷酸磷酸活性組分、助活性組分、助Cat.、載體、粘接劑、潤(rùn)滑劑、造孔、載體、粘接劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等劑等 一起進(jìn)行機(jī)械混合一起進(jìn)行機(jī)械混合成型成型熱處理熱處理碳酸鋅碳酸鋅氧化鎂氧化鎂二氧化錳二氧化錳機(jī)混機(jī)混焙燒焙燒350 oC分解分解碳酸鋅碳酸鋅噴球噴球焙燒焙燒脫硫脫硫催化劑催化劑鋅鋅-錳錳-鎂鎂脫硫催化劑脫硫催化劑高溫條件下，使高溫條件下，使cat.組分融合組分融合混合物或固溶體混合物或固溶體分散度好分散度好特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1）分散度高）分散度高 （2）活性高）活性高 （3）機(jī)械強(qiáng)度高）機(jī)械強(qiáng)度高 （4）生產(chǎn)能力大）生產(chǎn)能力大缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 通用性不大，工藝復(fù)

48、雜、能耗高，需在電弧爐、電阻爐、通用性不大，工藝復(fù)雜、能耗高，需在電弧爐、電阻爐、 感應(yīng)爐等熔爐中進(jìn)行。感應(yīng)爐等熔爐中進(jìn)行。過(guò)程：過(guò)程： 固體粉碎固體粉碎高溫熔融高溫熔融冷卻破碎冷卻破碎活化活化實(shí)例：實(shí)例： 合成氨用的熔鐵催化劑合成氨用的熔鐵催化劑 將磁鐵礦（將磁鐵礦（Fe3O4)、硝酸鉀、氧化鋁、助催化劑等于高、硝酸鉀、氧化鋁、助催化劑等于高 溫（溫（1600）下熔融，冷卻后破碎，在氫氣或合成氣）下熔融，冷卻后破碎，在氫氣或合成氣 中還原，即可得到著名的中還原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化劑。催化劑。電解鐵電解鐵氧化鋁氧化鋁氧化鎂氧化鎂合成氨合成氨熔鐵催化劑熔鐵催化劑混合混合吹

49、氧燃燒熔融吹氧燃燒熔融催化劑催化劑耐火舟皿中耐火舟皿中900950燒結(jié)燒結(jié)成分：成分：Fe2O3(66%), FeO (31%), K2O(1%), Al2O3(1.8%) 利用載體表面上存在可交換離子利用載體表面上存在可交換離子,將活性組分通過(guò)離子將活性組分通過(guò)離子 交換（陽(yáng)離子交換）交換到載體上交換（陽(yáng)離子交換）交換到載體上洗滌洗滌干燥干燥焙燒焙燒 還原還原cat. cat. 特點(diǎn)特點(diǎn)： （1 1）遵循化學(xué)計(jì)算關(guān)系，是可逆過(guò)程）遵循化學(xué)計(jì)算關(guān)系，是可逆過(guò)程 （2 2）得到的）得到的catcat分散性好、活性高分散性好、活性高尤適合于制貴金屬尤適合于制貴金屬cat.cat.實(shí)例：實(shí)例：NaN

50、a型分子篩型分子篩 H H型分子篩型分子篩 H H型離子交換樹(shù)脂型離子交換樹(shù)脂 等等等等 氫型分子篩的制備（氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硅酸鈉硫酸鋁硫酸鋁氫氧化鈉氫氧化鈉晶化晶化Na-ZSM-5分子篩分子篩1 M NH4NO3交換交換35次次NH4-ZSM-5分子篩分子篩焙燒焙燒脫氨脫氨H-ZSM-5 制備制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩分子篩焙燒脫焙燒脫有機(jī)胺有機(jī)胺1 M HCL90oC交換交換3次次H-ZSM-5洗滌焙燒洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換溶液交換Zn/ZSM-5催化劑催化劑用于用于CO與水蒸氣生成與水蒸氣生成CO2的反應(yīng)

51、的反應(yīng);適用于氣體脫適用于氣體脫S條件較差、含條件較差、含H2S和有機(jī)和有機(jī)S偏高的合偏高的合成氨廠。成氨廠。主要工藝指標(biāo)主要工藝指標(biāo) 使用溫度：使用溫度：290 500 水煤氣水煤氣/半水煤氣（半水煤氣（V）：）： 0.6 原料氣中含原料氣中含S量：量： 0.5%硫酸亞鐵，碳酸氫銨，工業(yè)氨水，鉻酸酐，鉬精礦硫酸亞鐵，碳酸氫銨，工業(yè)氨水，鉻酸酐，鉬精礦硫酸亞鐵的溶解：硫酸亞鐵的溶解：5060，100180 g/L碳銨母液的制備：碳酸銨和碳酸氫銨混合水溶液碳銨母液的制備：碳酸銨和碳酸氫銨混合水溶液中和沉淀：中和沉淀：pH值值 7.5，主產(chǎn)物，主產(chǎn)物FeCO3和和Fe(OH)2 中和溫度中和溫度6

52、070，加料時(shí)間，加料時(shí)間2.53.5h沖洗：水溫控制沖洗：水溫控制6570，沖洗，沖洗4次，次，SO42- 2.5%還原熱煮：鉻酸酐被還原為三氧化二鉻后與沉淀物的還原熱煮：鉻酸酐被還原為三氧化二鉻后與沉淀物的 混合沉淀，混合沉淀，使各組分均勻混合使各組分均勻混合， pH值值 8.5干燥：脫水，干燥：脫水， 100150，沉淀轉(zhuǎn)化為氧化鐵，沉淀轉(zhuǎn)化為氧化鐵煅燒：進(jìn)一步脫水，碳酸鹽類(lèi)分解，具有一定化學(xué)組煅燒：進(jìn)一步脫水，碳酸鹽類(lèi)分解，具有一定化學(xué)組 分、價(jià)態(tài)和微晶粒度。焙燒溫度分、價(jià)態(tài)和微晶粒度。焙燒溫度150400， 氧化鐵含量氧化鐵含量75%85%碾料：增加粒子表面積，減小平均半徑；增加機(jī)械

53、強(qiáng)碾料：增加粒子表面積，減小平均半徑；增加機(jī)械強(qiáng) 度，提高活性，故也是一個(gè)活化過(guò)程度，提高活性，故也是一個(gè)活化過(guò)程 所得組分：氧化鐵，三氧化二鉻，氧化鉀，鉬精礦所得組分：氧化鐵，三氧化二鉻，氧化鉀，鉬精礦造粒干燥：造粒干燥：8目以下不低于目以下不低于60%, 250350 混合壓片：加入石墨后壓片成型混合壓片：加入石墨后壓片成型l硫酸亞鐵溶解桶硫酸亞鐵溶解桶l(fā)中和沉淀桶中和沉淀桶l(fā)碳銨溶液儲(chǔ)槽碳銨溶液儲(chǔ)槽l熱水桶熱水桶l(fā)轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)爐l碾壓機(jī)碾壓機(jī)l造粒機(jī)造粒機(jī)l旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)等旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)等 以催化劑制備方法為核心的催化劑技術(shù)，在不斷以催化劑制備方法為核心的催化劑技術(shù)，在不斷地發(fā)展，從而形成了與前述

54、幾大傳統(tǒng)制備方法地發(fā)展，從而形成了與前述幾大傳統(tǒng)制備方法有原則有原則性區(qū)別性區(qū)別的許多新的方法和技術(shù)。相比于傳統(tǒng)方法，新的許多新的方法和技術(shù)。相比于傳統(tǒng)方法，新方法致力于制備超細(xì)的納米催化劑。方法致力于制備超細(xì)的納米催化劑。 納米粒子是指顆粒尺寸為納米量級(jí)納米粒子是指顆粒尺寸為納米量級(jí) (1- 100nm)的的超細(xì)粒子。納米催化劑包括兩方面內(nèi)容：活性組分達(dá)超細(xì)粒子。納米催化劑包括兩方面內(nèi)容：活性組分達(dá)到納米級(jí)，載體達(dá)到納米級(jí)，到納米級(jí)，載體達(dá)到納米級(jí)，前者必須滿(mǎn)足前者必須滿(mǎn)足。l 表面與界面效應(yīng)表面與界面效應(yīng) 顆粒尺寸小顆粒尺寸小, 則表面原子所占體積分?jǐn)?shù)很大則表面原子所占體積分?jǐn)?shù)很大, 產(chǎn)生

55、相當(dāng)大的產(chǎn)生相當(dāng)大的表面能表面能, 隨著納米粒子尺寸的減少隨著納米粒子尺寸的減少,比表面積急劇加大比表面積急劇加大,表面原子表面原子數(shù)及所占的比例迅速增大。例如數(shù)及所占的比例迅速增大。例如,某納米粒子粒徑為某納米粒子粒徑為5 nm時(shí)時(shí),比比表面積為表面積為180m2/g,表面原子所占比例為表面原子所占比例為50%,粒徑為粒徑為2 nm時(shí)時(shí),比比表面積為表面積為450m2/g,表面原子所占比例為表面原子所占比例為80%, 原子配位數(shù)不足原子配位數(shù)不足,存在不飽和鍵存在不飽和鍵,導(dǎo)致納米顆粒表面存在許多導(dǎo)致納米顆粒表面存在許多缺陷缺陷,使其具有很高使其具有很高的活性的活性,容易容易吸附吸附其它原子

56、而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其它原子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 l 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子的尺寸降到當(dāng)粒子的尺寸降到(110) nm時(shí)時(shí),電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)散能級(jí),半導(dǎo)體納米粒子存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和半導(dǎo)體納米粒子存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí),能隙變寬能隙變寬,此現(xiàn)象即量子尺寸效此現(xiàn)象即量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致能帶藍(lán)移應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致能帶藍(lán)移, 并有十分明顯的并有十分明顯的禁帶變寬禁帶變寬現(xiàn)象現(xiàn)象,使得使得電子電子/空穴具有更強(qiáng)的氧化電位空穴具有更強(qiáng)的氧化電位, 從而提高了納米半導(dǎo)從而提高了納米

57、半導(dǎo)體催化劑的光催化效率。體催化劑的光催化效率。 l 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā),解釋解釋粒子能穿越比總粒子能穿越比總能量高的勢(shì)壘能量高的勢(shì)壘的一種微觀現(xiàn)象。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種微觀現(xiàn)象。近年來(lái)發(fā)現(xiàn),微顆粒的磁化強(qiáng)微顆粒的磁化強(qiáng)度和量子相干器的磁通量等一些宏觀量也具有隧道效應(yīng)度和量子相干器的磁通量等一些宏觀量也具有隧道效應(yīng),即宏即宏觀量子隧道效應(yīng)。研究納米這一特性觀量子隧道效應(yīng)。研究納米這一特性,對(duì)發(fā)展微電子學(xué)器件將對(duì)發(fā)展微電子學(xué)器件將具有重要的理論和實(shí)踐意義。具有重要的理論和實(shí)踐意義。 無(wú)論采用哪一種方法無(wú)論采用哪一種方法,

58、 制備的納米粒子必須達(dá)到制備的納米粒子必須達(dá)到如下要求如下要求: 表面光潔表面光潔; 粒子形狀、粒徑及粒度分布可控粒子形狀、粒徑及粒度分布可控; 粒子不易團(tuán)聚粒子不易團(tuán)聚; 易于收集易于收集; 產(chǎn)率高產(chǎn)率高; 物理法物理法（1）粉碎法）粉碎法機(jī)械粉碎機(jī)械粉碎 成本低成本低 簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 （2）合金法）合金法高能球磨機(jī)高能球磨機(jī) 成本低成本低 簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 （3）蒸發(fā)冷凝法）蒸發(fā)冷凝法真空加熱汽化，與惰性氣體碰撞失真空加熱汽化，與惰性氣體碰撞失 能，在液氮棒上驟冷而得。能，在液氮棒上驟冷而得。 成本高、質(zhì)量好成本高、質(zhì)量好化學(xué)法化學(xué)法（1）氣相沉淀法（）氣相沉淀法（CVD） （2）液相沉淀法）液相沉淀法

59、 （3）溶膠凝膠法（）溶膠凝膠法（Sol-Gel法）法）液相法液相法 （4）微乳液法）微乳液法液相法液相法 1. 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 指指用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間間緩慢聚合，形成緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間間充滿(mǎn)失去流動(dòng)性的溶充滿(mǎn)失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝劑，形成凝膠。凝膠膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)

60、固化制備出分子乃至納經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。米亞結(jié)構(gòu)的材料。 這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很大的比表這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很大的比表面。面。溶膠溶膠-凝膠技術(shù)（凝膠技術(shù)（20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代） 溶膠溶膠分散在介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑在分散在介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑在1-100nm時(shí)的時(shí)的溶液溶液 是高度分散的非均相體系，表面能巨大、熱力學(xué)不穩(wěn)定是高度分散的非均相體系，表面能巨大、熱力學(xué)不穩(wěn)定 是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)；介質(zhì)為水時(shí)稱(chēng)作水溶膠是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)；介質(zhì)為水時(shí)稱(chēng)作水溶膠制法制法分散法分散法、膠溶法、凝聚、膠溶法、凝聚法法分散法：分散法：利用各種設(shè)備（機(jī)