第八章：常用的分離富集方法

1、1234實際樣品的復(fù)雜性實際樣品的復(fù)雜性控制實驗條件控制實驗條件使用掩蔽劑使用掩蔽劑分離分離分析方法靈敏度的分析方法靈敏度的局限性局限性選擇靈敏度高選擇靈敏度高的方法的方法富集富集5%100%原始含量分離后測量值）回收率（樣品中的待測組樣品中的待測組分含量是未知的分含量是未知的如何測量回收率如何測量回收率6789例，例，8-羥基喹啉羥基喹啉-CHCl3對對Al 3+ 的萃取的萃取10親水性親水性: 易溶于水難溶于有機溶劑的性質(zhì)易溶于水難溶于有機溶劑的性質(zhì).疏水性疏水性: 易溶于有機溶劑難溶于水的性質(zhì)易溶于有機溶劑難溶于水的性質(zhì).規(guī)律規(guī)律: (1). 離子都有親水性離子都有親水性. (2). 親

2、水基團越多親水性越強親水基團越多親水性越強. (3). 疏水基團越多、分子量越大、疏疏水基團越多、分子量越大、疏 水性越強水性越強. 常見的親水基團常見的親水基團: OH、SO3H、COOH、 NH2、=NH等。等。常見的疏水基團常見的疏水基團: R、RX、Ar等。等。 ( 實際上實際上, 物質(zhì)形成氫鍵的能力是物質(zhì)親水性的重要標(biāo)志物質(zhì)形成氫鍵的能力是物質(zhì)親水性的重要標(biāo)志 ONS)11Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6 H2O 3親水親水疏水疏水溶于溶于CHCl312分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)分配系數(shù)wDKHAHAowCCDHA,oHA,wHAwoHA,oH

3、AHAwHAoHADK,oHA,wHA,13HAc (w) HAc (o)KaA-(HAc)2KpH1HAcAcHAcwwwwHAc, aK ooooHAcHAcHAcHAc)(22,oopoHAcHAcKHAc22opHAcK21wHAoHADKD,/121HKHAcKKaopD14萃取率萃取率溶質(zhì)的總量溶質(zhì)在有機相中的量EwoommmwwooooVcVcVcowwowoVVccccRDDowVVR 1DDEDE %1001.00.0110050015多次萃取多次萃取設(shè)用設(shè)用 Vo mL 有機溶劑萃取有機溶劑萃取 Vw mL中含量為中含量為 m0 的的 A 物質(zhì)，物質(zhì)，一次萃取后剩余的一次萃

4、取后剩余的 A 物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為 m1 g據(jù)分配據(jù)分配比定義比定義wowoVmVmmCCD/ )(110 整理，整理，得得wowVDVVmm01萃取萃取 n n 次，同理可得次，同理可得nwownVDVVmm)(000mmmEnn n 次萃取的萃取率次萃取的萃取率Vo =100 mL，m0 = 0.20 g，D = 85m1 = 0.0023 g ，16178.3.2 8.3.2 萃取分離的類型與條件萃取分離的類型與條件萃取類型萃取類型螯合物萃取螯合物萃取離子締合物萃取離子締合物萃取簡單分子萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取溶劑配合萃取螯合物萃取螯合物萃取生成螯合物的萃取生成螯合物的萃取CH3C

5、 N OHC N OHCH3+Ni2+CH3C NOCCH3NOHCH3CNOC CH3NOHNi+ 2H+ 2被三氯甲烷萃取被三氯甲烷萃取18C6H5NNHCSHNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5Pb+ Pb2+2+ 2H+19NOHNO-NO8-hydroquinoline8-羥基喹啉羥基喹啉20萃取平衡萃取平衡用用 HL 萃取金屬離子萃取金屬離子 M，有如下平衡有如下平衡nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()()(nMLDKnnHLaK)(nHLDK)(exKM(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)nnnex

6、KowwoHLMHMLnowHL(o)HL(w)KD(HL)KaH+ + L(w), nL(w) + M(w)MLn nMLn(o)KD(MLn)21nownwoexKHLMHMLn nonwDHLHnwnoexKDHHLnwnoexwonKMMLDHLH nwnonoHLwMexKHLH)()(100500pHE%024681022離子締合物萃取離子締合物萃取被被 (CH3CH2)2O 萃取萃取NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4-23例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對絡(luò)陰離子的萃取例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對絡(luò)陰離子的萃取簡單分子萃取體系簡單分子萃取體系某些共價無機化合物，例如某些共價無機化合

7、物，例如 I2, Cl2等，它們在水溶液中主等，它們在水溶液中主要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。溶劑配合體系溶劑配合體系TBP 248.3.4 萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取的一般技術(shù)萃取的一般技術(shù)25連續(xù)液連續(xù)液-液萃取設(shè)備液萃取設(shè)備26一、有機溶劑一、有機溶劑1. D欲測物欲測物大大, D干擾物干擾物小小2. 有機溶劑不溶于水或與水的混溶程度很小有機溶劑不溶于水或與水的混溶程度很小, 相相對比重和粘度適當(dāng)對比重和粘度適當(dāng)3. 盡可能少用或不用毒性大易著火的溶劑盡可能少用或不用毒性大易著火的溶劑二、

8、分液漏斗二、分液漏斗 1.體積體積60 125 mL 2.檢查是否漏水檢查是否漏水 3.梨形梨形27三、萃取操作三、萃取操作 1.注意放氣注意放氣 2.振蕩速度適當(dāng)振蕩速度適當(dāng)四、靜置分層四、靜置分層分層不好的可能原因：分層不好的可能原因：振蕩過于激烈振蕩過于激烈萃取過程形成了第三相萃取過程形成了第三相五、洗滌五、洗滌 分層后的有機相會含有雜質(zhì)。若分層后的有機相會含有雜質(zhì)。若D雜質(zhì)雜質(zhì)很小，可很小，可加適當(dāng)?shù)南礈靹┱袷幊蝗艏舆m當(dāng)?shù)南礈靹┱袷幊?；若D雜質(zhì)雜質(zhì)很大，被測組分很大，被測組分會損失，但洗滌一、二次不會超出允許誤差。會損失，但洗滌一、二次不會超出允許誤差。288.4.1 離子交換樹

9、脂離子交換樹脂OH + CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH229CH=C H2+CH=C H2CH=C H2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合聚合磺化磺化交聯(lián)劑交聯(lián)劑交聯(lián)作用交聯(lián)作用活性基活性基團團R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+30離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團分類依據(jù)活性基團分類陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂特殊交換樹脂強

10、酸型強酸型弱酸型弱酸型交換基為酸性，交換基為酸性，H H+ +與與陽離子交換陽離子交換SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用使用 pH 范圍范圍pH 10交換基為堿性，陰離交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換子發(fā)生交換強堿型強堿型弱堿型弱堿型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH pKapOHpKb31交換反應(yīng)交換反應(yīng)陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + Cl-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- RN+H3OH- + X-

11、RN+H3X- + OH-螯合交換樹脂螯合交換樹脂R-L + M (R-L)nM32離子交換樹脂的性能參數(shù)離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交聯(lián)度交換容量交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分數(shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分數(shù)交聯(lián)度大，交聯(lián)度大， 樹脂孔隙樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度，交換反應(yīng)速度 ，選擇性，選擇性 。小小慢慢高高交聯(lián)度小，交聯(lián)度小， 樹脂孔隙樹脂孔隙 ，交換反應(yīng)速度，交換反應(yīng)速度 ，選擇性，選擇性 。大大快快低低每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（ （mmol)。 。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

12、中活性基團的數(shù)目。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目。交換容量由實驗測得交換容量由實驗測得請設(shè)計一個請設(shè)計一個測定強堿型測定強堿型陰離子交換陰離子交換樹脂容量的樹脂容量的方法。方法。常用樹脂的交聯(lián)度在常用樹脂的交聯(lián)度在4 14 %為宜。為宜。3334IVV0始始漏漏量量交換過程與總交換量交換過程與總交換量358.4.2 離子交換親合力離子交換親合力R-A+ + B+ R-B+ + A+ BAABKrr)()(AKBKKDDwDBKBB)o（親和力親和力KK36強酸型陽離子交換樹脂分離示例強酸型陽離子交換樹脂分離示例 H+ Na+ K+ Ag+H2O游離狀態(tài)游離狀態(tài)37CtNa+K+Ag+38H+O

13、H-去離子水去離子水 de-ionized water39微量組分的富集微量組分的富集Cl-RN+(CH3)3OH-單一稀土的分離單一稀土的分離408.5 色譜分離法色譜分離法概述概述洗脫洗脫41tI4243HO-OHO-OOCH3OCH3HO-OSiOOOOSiSiOOHOOSiOHHSiOOOOOOSiOOOSiSiOOOSiOHSiHHSiOOOSiOOSiSiOOOHHHHHHHHSilica gel4445organic layer OCH3OHSilicaSilicaOrganic layer C18H37SilicaSilica46SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-4748色譜分離法的分類（支撐體形狀）色譜分離法的分類（支