材料化學(xué)第二章 固體中缺陷1

1、Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China第二章第二章 固體中缺陷固體中缺陷A perfect crystalline structure is an ideal and can notbe obtained in reality.目的：目的： 缺陷及其性質(zhì)，尤其點(diǎn)缺陷；缺陷及其性質(zhì)，尤其點(diǎn)缺陷； 缺陷的熱力學(xué)及其分析缺陷的熱力學(xué)及其分析Why study defects ?缺陷化合物普遍存在缺陷化合物普遍存在缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)缺陷的形

2、成熱力學(xué)有利缺陷的形成熱力學(xué)有利缺陷與材料力學(xué)、電、光、聲、磁等性能有關(guān)缺陷與材料力學(xué)、電、光、聲、磁等性能有關(guān)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China主要內(nèi)容2.1 缺陷的發(fā)現(xiàn)缺陷的發(fā)現(xiàn)2.2 缺陷的分類缺陷的分類2.3 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷2.4 缺陷的化學(xué)平衡缺陷的化學(xué)平衡2.5 缺陷化合物的合成缺陷化合物的合成2.6 缺陷熱力學(xué)缺陷熱力學(xué)2.7 缺陷的實(shí)驗(yàn)表征缺陷的實(shí)驗(yàn)表征2.8 固溶體固溶體2.9 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物2.10 材料研究方

3、法材料研究方法Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.1 缺陷的發(fā)現(xiàn)缺陷的發(fā)現(xiàn)v1912年，科爾納可夫發(fā)現(xiàn)二元及多元合金體系存在兩種情況年，科爾納可夫發(fā)現(xiàn)二元及多元合金體系存在兩種情況：道爾頓體和貝托萊體：道爾頓體和貝托萊體v1930年，申克和丁曼發(fā)現(xiàn)氧化物體系同樣存在這種現(xiàn)象年，申克和丁曼發(fā)現(xiàn)氧化物體系同樣存在這種現(xiàn)象vSchottky和和Wagner提出了缺陷模型；整比化合物或者單純提出了缺陷模型；整比化合物或者單純價(jià)鍵規(guī)則的化合物在熱力學(xué)上并

4、不占優(yōu)價(jià)鍵規(guī)則的化合物在熱力學(xué)上并不占優(yōu)v缺陷普遍存在，并賦予材料不同的磁、電、聲、光、力學(xué)及缺陷普遍存在，并賦予材料不同的磁、電、聲、光、力學(xué)及熱等物理性能熱等物理性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China道爾頓體道爾頓體貝托萊體貝托萊體非計(jì)量化合物非計(jì)量化合物2.2 缺陷的分類缺陷的分類1. 整比和非整比整比和非整比2.缺陷產(chǎn)生的原因缺陷產(chǎn)生的原因熱熱-本征缺陷（本征缺陷（Schottky 和和Frenkel缺陷）缺陷）雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷電子缺陷（

5、電子和空穴）電子缺陷（電子和空穴）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China整比和非整比整比和非整比v道爾頓體：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線上和道爾頓體：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線上和固液相線上有一個(gè)符合整比的極大值，而且在其它性質(zhì)與組固液相線上有一個(gè)符合整比的極大值，而且在其它性質(zhì)與組成的等溫線圖上，存在一個(gè)奇異點(diǎn)。成的等溫線圖上，存在一個(gè)奇異點(diǎn)。v貝托萊體：具有可變組成的固相貝托萊體：具有可變組成的固相v非計(jì)量化合物：根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱

6、力學(xué)理論，在高于非計(jì)量化合物：根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論，在高于0K的溫度下的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的單一，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的單一物相，嚴(yán)格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價(jià)鍵規(guī)則導(dǎo)出的物相，嚴(yán)格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價(jià)鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無(wú)熱力學(xué)地位。（本征缺陷造成）化合物，并無(wú)熱力學(xué)地位。（本征缺陷造成）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 按缺陷尺寸大小按缺陷尺寸大小的分類的分類Dep

7、artment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.3 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷1.點(diǎn)缺陷種類點(diǎn)缺陷種類v空位空位v間隙間隙v替代原子或者雜質(zhì)原子替代原子或者雜質(zhì)原子2.點(diǎn)缺陷的表示方法點(diǎn)缺陷的表示方法名名稱稱l表示正電荷，表示正電荷，表示負(fù)電荷，表示負(fù)電荷， 表示不帶電荷表示不帶電荷原子格位，其中原子格位，其中i 表示間隙表示間隙V表示空位，元素表示此格位的實(shí)際原子表示空位，元素表示此格位的實(shí)際原子Department of Materials Science and Eng

8、ineeringUniversity of Science and Technology of ChinaPoint DefectsVacancyInterstitialFrenkel defectSchottky defectFor ceramicsVacancy and interstitialDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaImpuritiesSolids dissolve other solidsSo, most of engineer

9、ing materials are solid solutions, i.e., alloys: solvent and solutesTwo ways: depending on the size and host structureSubstitutionalInterstitialNi/CuC/Fe5Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缺陷的表示方法缺陷的表示方法-舉例舉例替位：替位：空位：空位：間隙：間隙：電子缺陷：電子缺陷：e， h.Si

10、SiZrZrNaNaMMMBPCaYCdKNNN, ,ZnoXMVVVViiiiZnCXM,Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.分類表示分類表示（1）熱缺陷）熱缺陷Frenkel缺陷：缺陷：Schottky缺陷：缺陷：（2）電子缺陷）電子缺陷 e+h. 0（3）雜質(zhì)缺陷、替代缺陷）雜質(zhì)缺陷、替代缺陷間隙：間隙：陽(yáng)離子：陽(yáng)離子：OZniZnZnVVnullZnVZn )(0 OOZrZrOAlOOAlNaClNaClNaClNaCliFeOVYO

11、YMgOMgOCdClCdClKClKClCC32?2),(322232同價(jià)取代同價(jià)取代低一價(jià)取代低一價(jià)取代高一價(jià)取代高一價(jià)取代低一價(jià)取代低一價(jià)取代Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China單質(zhì)取代（雜質(zhì)、摻雜）單質(zhì)取代（雜質(zhì)、摻雜）驗(yàn)證手段：驗(yàn)證手段：v從原子和離子的大小判斷從原子和離子的大小判斷v密度密度v材料性質(zhì)（離子導(dǎo)體、材料性質(zhì)（離子導(dǎo)體、n型或者型或者p型載流子等型載流子等)v高清晰透射電鏡高清晰透射電鏡ePPPhBBBSiSiSiSiSiS

12、i OZnZnOOZnZnOClNaNaClFZnZnFSZnZnSBrNaNaBr2?2同價(jià)取代同價(jià)取代同價(jià)取代同價(jià)取代異價(jià)取代異價(jià)取代陰離子：陰離子：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.缺陷締合中心缺陷締合中心締合體締合體氯化鉀中摻入氯化鈣，缺陷：氯化鉀中摻入氯化鈣，缺陷：缺陷締合為：缺陷締合為：由于缺陷之間的靜電力作用由于缺陷之間的靜電力作用締合看作化學(xué)反應(yīng)，締合看作化學(xué)反應(yīng)，有如下平衡：有如下平衡：Z是配位數(shù)是配位數(shù)f振動(dòng)熵的改變振動(dòng)熵

13、的改變EVCaVCaClVKVCaKKKKKiCliKK)()(),(),(,缺陷締合的途徑：缺陷締合的途徑：A A、缺陷的締合主要是通過(guò)單一缺陷之間的庫(kù)侖、缺陷的締合主要是通過(guò)單一缺陷之間的庫(kù)侖引力來(lái)實(shí)現(xiàn)的引力來(lái)實(shí)現(xiàn)的B B、偶極矩的作用力、共價(jià)鍵的作用力以及晶格、偶極矩的作用力、共價(jià)鍵的作用力以及晶格的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。rrqE/4 .14/2)/exp()(2rkTqZfVCaVCaKKKKKDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and

14、Technology of China缺陷締合體缺陷締合體 在在AgClAgCl中中在在CdFCdF2 2中中在在ZnSZnS中中在在CaCa4 4(PO(PO4 4) )2 2F F2 2中中XClAgAgClVVVV)(XiCdiCdFSmFSm)( )(ZnZnZnZnVAlVAlXFFFFOVOV)(Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5.色心色心 原來(lái)專門指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點(diǎn)缺陷的締原來(lái)專門指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點(diǎn)缺陷

15、的締合體，現(xiàn)在已把它用于使絕緣體著色的包括雜質(zhì)在內(nèi)的所有合體，現(xiàn)在已把它用于使絕緣體著色的包括雜質(zhì)在內(nèi)的所有缺陷。缺陷。 堿金屬鹵化物晶體中的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間帶隙的堿金屬鹵化物晶體中的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間帶隙的典型值為典型值為910 eV，具有適當(dāng)能量的光子可使鹵離子釋放出具有適當(dāng)能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時(shí)產(chǎn)生空穴。這樣，就會(huì)使一個(gè)電子從價(jià)帶移入導(dǎo)電子，同時(shí)產(chǎn)生空穴。這樣，就會(huì)使一個(gè)電子從價(jià)帶移入導(dǎo)帶。帶。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of

16、 China激子的產(chǎn)生激子的產(chǎn)生 能量較低的光子不能能量較低的光子不能使負(fù)離子電離，而是把使負(fù)離子電離，而是把負(fù)離子激發(fā)到能量較高負(fù)離子激發(fā)到能量較高的受激態(tài)。的受激態(tài)。 這種激發(fā)可導(dǎo)致價(jià)這種激發(fā)可導(dǎo)致價(jià)電子向激子狀態(tài)躍進(jìn)，電子向激子狀態(tài)躍進(jìn)，而在晶體光譜中出現(xiàn)吸而在晶體光譜中出現(xiàn)吸收帶。如右圖所示，激收帶。如右圖所示，激子能帶緊靠導(dǎo)帶，并在子能帶緊靠導(dǎo)帶，并在導(dǎo)帶的下面。導(dǎo)帶的下面。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaF色心色心 在離子晶體中，輻

17、射過(guò)程釋在離子晶體中，輻射過(guò)程釋放出來(lái)的放出來(lái)的荷電空穴和電子荷電空穴和電子均可均可被帶有適當(dāng)被帶有適當(dāng)電荷的空位電荷的空位所所俘獲俘獲，從而形成各種不同的色心。從而形成各種不同的色心。 當(dāng)電子被負(fù)離子空位俘獲當(dāng)電子被負(fù)離子空位俘獲時(shí)，則形成時(shí)，則形成F心心，F(xiàn)心的能級(jí)位心的能級(jí)位于帶隙中（如右圖），于帶隙中（如右圖），F(xiàn)心再心再俘獲一個(gè)電子形成俘獲一個(gè)電子形成F心。心。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物MX的各類色心的各

18、類色心Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物 MX 的各類色心的各類色心Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缺陷締合體與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系缺陷締合體與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系v 堿金屬鹵化物在相應(yīng)的堿金屬蒸氣中加熱后，會(huì)發(fā)生變色。堿金屬鹵化物在相應(yīng)的堿金屬蒸氣中加熱后，會(huì)發(fā)生變色。 這是由于晶體

19、內(nèi)離子的肖特基空位這是由于晶體內(nèi)離子的肖特基空位VCl（又稱作（又稱作 中心）中心）與附著在晶體表面的金屬原子電離后所釋放出的電子締合，與附著在晶體表面的金屬原子電離后所釋放出的電子締合，生成生成VCl + e缺陷締合體。缺陷締合體。 缺陷締合體缺陷締合體VCl + e中的電子可吸收可見(jiàn)光而激發(fā)到較中的電子可吸收可見(jiàn)光而激發(fā)到較高的能級(jí)狀態(tài)，所以這種締合缺陷是一種色中心，稱作高的能級(jí)狀態(tài)，所以這種締合缺陷是一種色中心，稱作F中中心。心。v 氧化鋅中間隙鋅俘獲電子會(huì)形成色心，使氧化鋅呈亮紅色。氧化鋅中間隙鋅俘獲電子會(huì)形成色心，使氧化鋅呈亮紅色。v 在真空下，對(duì)淺藍(lán)色藍(lán)寶石退火及在氧氣氛、高溫下對(duì)

20、深藍(lán)在真空下，對(duì)淺藍(lán)色藍(lán)寶石退火及在氧氣氛、高溫下對(duì)深藍(lán)黑色藍(lán)寶石退火或其他處理方法，得到藍(lán)色適中的高檔次寶黑色藍(lán)寶石退火或其他處理方法，得到藍(lán)色適中的高檔次寶石。石。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China光敏材料光敏材料 當(dāng)電子處在當(dāng)電子處在A A位置時(shí)，晶體是位置時(shí)，晶體是無(wú)色透明無(wú)色透明的；而當(dāng)其跑到的；而當(dāng)其跑到B B位置時(shí)，晶體顏色變深。位置時(shí)，晶體顏色變深。 為了控制這種為了控制這種顏色變化顏色變化，需要用，需要用一種波長(zhǎng)的光一種波長(zhǎng)的光

21、使電子使電子從從A A位轉(zhuǎn)移到位轉(zhuǎn)移到B B位，而用位，而用另一種波長(zhǎng)的光另一種波長(zhǎng)的光使之再?gòu)氖怪購(gòu)腂 B位返回位返回A A位，這個(gè)過(guò)程示意于圖位，這個(gè)過(guò)程示意于圖. .Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6.局域能級(jí)局域能級(jí)-半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料 缺陷的存在缺陷的存在破壞了破壞了晶體點(diǎn)陣晶體點(diǎn)陣的周期性，點(diǎn)缺陷周圍的的周期性，點(diǎn)缺陷周圍的電子能級(jí)不同于正常點(diǎn)陣原子處的能級(jí)，因而在晶體的電子能級(jí)不同于正常點(diǎn)陣原子處的能級(jí)，因而在晶體的禁帶禁帶中

22、中造成了能量高低不同的各種造成了能量高低不同的各種局域能級(jí)局域能級(jí)。這些缺陷通過(guò)和能。這些缺陷通過(guò)和能帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶體的電性。體的電性。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China什么是價(jià)帶、導(dǎo)帶及禁帶？什么是價(jià)帶、導(dǎo)帶及禁帶？v價(jià)帶（價(jià)帶（Valence band）：價(jià)帶中的電）：價(jià)帶中的電子是定域的，不能在晶體中自由移動(dòng)子是定域的，不能在晶體中自由移動(dòng)v導(dǎo)帶（導(dǎo)帶

23、（Conduction band）：導(dǎo)帶中）：導(dǎo)帶中的電子可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)。的電子可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)。v禁帶（禁帶（Forbidden）：位于導(dǎo)帶與價(jià)）：位于導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，不存在電子的軌道的能量區(qū)帶之間，不存在電子的軌道的能量區(qū)域，也叫能隙（域，也叫能隙（Energy gap）或者能）或者能帶隙（帶隙（Band gap）-禁帶禁帶價(jià)帶價(jià)帶E導(dǎo)帶導(dǎo)帶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China施主缺陷施主缺陷 當(dāng)當(dāng)VA族元素（如族元素（如As）原子摻

24、入原子摻入Ge的晶體形成的晶體形成取代雜質(zhì)取代雜質(zhì)缺陷缺陷AsGe時(shí)，由于時(shí)，由于As的價(jià)電子數(shù)比的價(jià)電子數(shù)比Ge多一個(gè)，這樣，當(dāng)電多一個(gè)，這樣，當(dāng)電子完全填滿價(jià)帶后，還多出一個(gè)電子，這個(gè)電子的能量要高子完全填滿價(jià)帶后，還多出一個(gè)電子，這個(gè)電子的能量要高于通常價(jià)帶中的其它電子，因而這個(gè)與缺陷于通常價(jià)帶中的其它電子，因而這個(gè)與缺陷AsGe相聯(lián)系著的相聯(lián)系著的電子的能級(jí)處于電子的能級(jí)處于導(dǎo)帶底以下的禁帶導(dǎo)帶底以下的禁帶之中。缺陷之中。缺陷AsGe上的這上的這個(gè)電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導(dǎo)帶中，成為準(zhǔn)自由電個(gè)電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導(dǎo)帶中，成為準(zhǔn)自由電子，這樣在缺陷子，這樣在缺陷AsGe處

25、便形成一個(gè)正電中心。處便形成一個(gè)正電中心。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China施主缺陷施主缺陷 中性的缺陷（中性的缺陷（AsGe）的能級(jí)位于導(dǎo)帶底以下的能級(jí)位于導(dǎo)帶底以下0.0127 ev 處，它受激發(fā)而電離的過(guò)程為：處，它受激發(fā)而電離的過(guò)程為： AsGe + ED AsGe+ eAsGe 是一個(gè)能給出電子的缺陷（稱作是一個(gè)能給出電子的缺陷（稱作施主缺陷施主缺陷，它所處的，它所處的能級(jí)稱作施主能級(jí)）；能級(jí)稱作施主能級(jí)）； ED 是使是使AsGe激發(fā)

26、給出一個(gè)電子所需激發(fā)給出一個(gè)電子所需要的能量，稱作要的能量，稱作施主電離能施主電離能；含有；含有施主點(diǎn)缺陷施主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱作的半導(dǎo)體稱作n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體.Ge晶體中摻入晶體中摻入As或或B時(shí)所形成的局域能級(jí)時(shí)所形成的局域能級(jí)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China受主缺陷受主缺陷當(dāng)當(dāng)III族元素（如族元素（如B）原子摻入原子摻入Si的晶體形成的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷取代雜質(zhì)缺陷BSi時(shí)，時(shí)，由于由于B有三個(gè)價(jià)電子，該有三個(gè)價(jià)電子，該雜質(zhì)點(diǎn)缺陷雜質(zhì)點(diǎn)

27、缺陷束縛著一個(gè)帶有正電荷的束縛著一個(gè)帶有正電荷的空穴；電離時(shí)，點(diǎn)缺陷空穴；電離時(shí)，點(diǎn)缺陷BSi把一個(gè)空穴電離到價(jià)帶，其電離方把一個(gè)空穴電離到價(jià)帶，其電離方程式為：程式為： Bsi + EA Bsi + h其中，其中，EA（0.045 eV）稱為稱為空穴電離能空穴電離能；Bsi 缺陷的局域能級(jí)缺陷的局域能級(jí)位位于價(jià)帶頂之上于價(jià)帶頂之上0.045 eV的禁帶中。的禁帶中。Si晶體中摻入晶體中摻入B或或P時(shí)所形成的局域能級(jí)時(shí)所形成的局域能級(jí)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technolo

28、gy of China受主缺陷受主缺陷 Si原子周圍上的價(jià)電子不需要增加多大的能量就可以容易原子周圍上的價(jià)電子不需要增加多大的能量就可以容易地來(lái)填補(bǔ)地來(lái)填補(bǔ)B原子周圍的空軌道（空穴），這樣就在原子周圍的空軌道（空穴），這樣就在Si的價(jià)帶上缺的價(jià)帶上缺少了一個(gè)電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，而少了一個(gè)電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，而B(niǎo)原子則因接受了一個(gè)電子原子則因接受了一個(gè)電子而成為負(fù)離子。而成為負(fù)離子。 Bsi因能接受電子稱作因能接受電子稱作受主點(diǎn)缺陷受主點(diǎn)缺陷，空穴電離，空穴電離能稱作能稱作受主電離能受主電離能。 含有含有受主點(diǎn)缺陷受主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱作的半導(dǎo)體稱作P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體.Department of

29、Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China點(diǎn)缺陷局域能級(jí)點(diǎn)缺陷局域能級(jí)v受主缺陷受主缺陷BSi得到價(jià)帶一個(gè)電子，變成得到價(jià)帶一個(gè)電子，變成Bsi； Bsi在禁帶中形在禁帶中形成了局域能級(jí)成了局域能級(jí)v施主缺陷施主缺陷AsGe 失去一個(gè)電子到導(dǎo)帶，變成失去一個(gè)電子到導(dǎo)帶，變成AsGe；AsGe在在禁帶中形成了局域能級(jí)禁帶中形成了局域能級(jí)v無(wú)論受主與施主缺陷，它們局域能級(jí)都是帶有電子時(shí)的狀態(tài)無(wú)論受主與施主缺陷，它們局域能級(jí)都是帶有電子時(shí)的狀態(tài)Department of Material

30、s Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaZnOZnO本征缺陷能級(jí)圖（本征缺陷能級(jí)圖（ 計(jì)算的結(jié)果）計(jì)算的結(jié)果） Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.4 缺陷的化學(xué)平

31、衡缺陷的化學(xué)平衡 晶體看成理想的固溶體，點(diǎn)缺陷當(dāng)作溶質(zhì)，固有組分當(dāng)溶晶體看成理想的固溶體，點(diǎn)缺陷當(dāng)作溶質(zhì)，固有組分當(dāng)溶劑，點(diǎn)缺陷的形成與變化的過(guò)程可以看作劑，點(diǎn)缺陷的形成與變化的過(guò)程可以看作準(zhǔn)化學(xué)過(guò)程。準(zhǔn)化學(xué)過(guò)程。v缺陷是一種物種缺陷是一種物種v書(shū)寫缺陷方程應(yīng)遵守以下原則：書(shū)寫缺陷方程應(yīng)遵守以下原則：1. 位置關(guān)系：例如位置關(guān)系：例如MX晶體晶體 M格點(diǎn)數(shù)格點(diǎn)數(shù)/X格點(diǎn)數(shù)格點(diǎn)數(shù)=定值（價(jià)鍵規(guī)律）定值（價(jià)鍵規(guī)律） ZrO2：M格點(diǎn)格點(diǎn)=VM+MM+NM X格點(diǎn)格點(diǎn)=VO+OO+LO NaCl: VNa+NaNa/VCl+ClCl=1 FeO:VFe+FeFe/OO=1 比值為比值為1/2注意：注

32、意：1）位置增值（如）位置增值（如Schottky缺陷，可以同時(shí)產(chǎn)生或者消失）缺陷，可以同時(shí)產(chǎn)生或者消失） 2）間隙原子與格點(diǎn)無(wú)關(guān)，不參與比值的計(jì)算）間隙原子與格點(diǎn)無(wú)關(guān)，不參與比值的計(jì)算 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缺陷的化學(xué)平衡缺陷的化學(xué)平衡2. 質(zhì)量守恒：方程兩邊各種原子個(gè)數(shù)不變質(zhì)量守恒：方程兩邊各種原子個(gè)數(shù)不變3. 電荷守恒：正電荷與負(fù)電荷的代數(shù)和兩邊相等電荷守恒：正電荷與負(fù)電荷的代數(shù)和兩邊相等 OOZrZrOCoCoCoiSiESi

33、SiESiOZniZnZnOVYOYCoCoCoeZnOZnOePPhBBheVVnullZnVZn3222/10)(0322 2Frenkel缺陷缺陷Schottky缺陷缺陷電子缺陷電子缺陷締合的解離締合的解離氧化物分解氧化物分解歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)摻雜摻雜Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.5 缺陷化合物的合成缺陷化合物的合成1.化學(xué)配比的控制化學(xué)配比的控制2.不同的合成路線不同的合成路線3.工藝條件的控制工藝條件的控制4.輻照法輻照法5.電化

34、學(xué)方法電化學(xué)方法6.化學(xué)方法化學(xué)方法Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.化學(xué)配比的控制化學(xué)配比的控制v連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體 金屬金屬 Cu/Zn,Ag/Au等等,配比不同，固溶體的組成不同配比不同，固溶體的組成不同 化合物：化合物：MgO/NiO,Al2O3/Cr2O3等等v摻雜法引入或者加速缺陷的形成摻雜法引入或者加速缺陷的形成a)ZrO2氧離子導(dǎo)體，摻入氧離子導(dǎo)體，摻入Y2O3加速氧空位的形成加速氧空位的形成b)BaTiO3無(wú)缺陷（絕緣體）

35、，摻雜鑭可以促進(jìn)鋇空位的生成無(wú)缺陷（絕緣體），摻雜鑭可以促進(jìn)鋇空位的生成 OOZrZrOVOYOY3232234 5 . 0325 . 11OTiVLaBaxBaxxDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.不同的合成路線不同的合成路線v固相法固相法v前驅(qū)物法前驅(qū)物法vSol-gel法法v溶液法溶液法v噴霧熱解法噴霧熱解法vCVDDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of

36、Science and Technology of China3.工藝條件的控制工藝條件的控制燒制條件與處理工藝燒制條件與處理工藝v溫度溫度v氣氛氣氛v淬火淬火v退火退火v加壓加壓4. 輻照法輻照法5. 電化學(xué)方法電化學(xué)方法6. 化學(xué)方法化學(xué)方法Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.6 缺陷熱力學(xué)缺陷熱力學(xué) 目的：點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的能量變化以及從熱力學(xué)的角度認(rèn)識(shí)缺陷目的：點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的能量變化以及從熱力學(xué)的角度認(rèn)識(shí)缺陷的平衡方程。的平衡方程。1.單質(zhì)晶體

37、空位的熱力學(xué)分析單質(zhì)晶體空位的熱力學(xué)分析2.缺陷的相互作用缺陷的相互作用3.電子缺陷（能帶理論）電子缺陷（能帶理論）4.Frenkel缺陷缺陷5.Schottky-Wagner缺陷缺陷6.復(fù)雜體系的缺陷分析復(fù)雜體系的缺陷分析Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.單質(zhì)晶體空位的熱力學(xué)分析單質(zhì)晶體空位的熱力學(xué)分析1）經(jīng)典熱力學(xué)方法）經(jīng)典熱力學(xué)方法 對(duì)對(duì)N個(gè)原子個(gè)原子+nv個(gè)空位的單質(zhì)晶體，可以看成為有個(gè)空位的單質(zhì)晶體，可以看成為有N個(gè)原子個(gè)原子的完美

38、晶體中產(chǎn)生的完美晶體中產(chǎn)生nv個(gè)空位演變而來(lái)，即相當(dāng)于將兩者混合起個(gè)空位演變而來(lái)，即相當(dāng)于將兩者混合起來(lái)，此時(shí)的來(lái)，此時(shí)的G為：為：cvVvVvVcvVpVpVppVVpiSTSTnHnSnSTHnSSTHHTSHTSHGGG)()()()()(玻爾茲曼方程：玻爾茲曼方程：這里這里i代表有缺陷，代表有缺陷，p代表完美；代表完美；S v產(chǎn)生空位熵，產(chǎn)生空位熵，S c 混合熵混合熵!)!(lnlnVVcnNnNkkSDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China

39、經(jīng)典熱力學(xué)方法經(jīng)典熱力學(xué)方法v利用利用Sterling公式：公式：lnN!=NlnN-Nv能量最低原理：能量最低原理：TxkTHvkSnNnxnGvvvvvv/1ln)exp()exp(0/ 作圖作圖為一直線為一直線，斜率為斜率為-Hv/k, 截距為截距為Sv/k討論：討論：a）此公式不限于單質(zhì)晶體，不限于空位，其它材料的各種缺陷）此公式不限于單質(zhì)晶體，不限于空位，其它材料的各種缺陷b）同種缺陷在不同材料中）同種缺陷在不同材料中Hv不同；同種材料相同缺陷不同；同種材料相同缺陷Hv也可能不同也可能不同C）lnxi1/T作圖并不完全為一條直線，會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，其原因：相變或者是作圖并不完全為一條直線，

40、會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，其原因：相變或者是缺陷類型發(fā)生改變，如低溫是雜質(zhì)缺陷而高溫為本征缺陷為主。缺陷類型發(fā)生改變，如低溫是雜質(zhì)缺陷而高溫為本征缺陷為主。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China本征缺陷與非本征缺陷本征缺陷與非本征缺陷缺陷濃度對(duì)溫度倒數(shù)作圖見(jiàn)上圖缺陷濃度對(duì)溫度倒數(shù)作圖見(jiàn)上圖 按缺陷濃度與溫度的關(guān)系作圖（按缺陷濃度與溫度的關(guān)系作圖（lnxi1/T） ，結(jié)果如圖，結(jié)果如圖1，這是理想情況：，這是理想情況：缺陷主要為缺陷主要為本征缺陷本征缺陷。實(shí)際上缺陷

41、在低溫下會(huì)偏離上述直線，如圖。實(shí)際上缺陷在低溫下會(huì)偏離上述直線，如圖2，高溫為，高溫為本征缺陷（同上），低溫時(shí)為本征缺陷（同上），低溫時(shí)為非本征缺陷非本征缺陷，主要由雜質(zhì)原子引起。，主要由雜質(zhì)原子引起。lnxilnxi1/T(K)1/T(K)圖圖1圖圖2本征缺陷本征缺陷非本征缺陷非本征缺陷Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法v將晶體中格點(diǎn)分成兩類：將晶體中格點(diǎn)分成兩類： 正常格點(diǎn)正常格點(diǎn) 缺陷缺陷 數(shù)量數(shù)量 N n

42、v 能級(jí)能級(jí) E=0 E=Ev)/exp()/exp(1)/exp(kTEkTEkTEnNnPvvvvvv 這個(gè)公式與前面的公式相差一個(gè)系數(shù)，沒(méi)有考慮缺陷這個(gè)公式與前面的公式相差一個(gè)系數(shù)，沒(méi)有考慮缺陷引起周圍熵的變化引起周圍熵的變化v考慮熵變，就可用考慮熵變，就可用Gv，結(jié)果就相同，結(jié)果就相同例子：氧空位例子：氧空位YBCO: Hf(O)=0.662ev Hf(t)=0.284evYSZ: Hv=1evDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.缺陷的

43、相互作用缺陷的相互作用1）雜質(zhì)吸附缺陷雜質(zhì)吸附缺陷-締合中心締合中心 假設(shè)體系中有雜質(zhì)原子及缺陷（如空位）共同存在，體系假設(shè)體系中有雜質(zhì)原子及缺陷（如空位）共同存在，體系中將出現(xiàn)四種不同的格點(diǎn)位置：正常的格點(diǎn)、雜質(zhì)原子、雜中將出現(xiàn)四種不同的格點(diǎn)位置：正常的格點(diǎn)、雜質(zhì)原子、雜質(zhì)吸附缺陷、本征缺陷等。質(zhì)吸附缺陷、本征缺陷等。 吸附缺陷與本征缺陷在行為上有很大的差別吸附缺陷與本征缺陷在行為上有很大的差別:a)熱力學(xué)行熱力學(xué)行為不同，為不同，b）對(duì)物理性質(zhì)表現(xiàn)不同，）對(duì)物理性質(zhì)表現(xiàn)不同，c)動(dòng)力學(xué)特性不同。動(dòng)力學(xué)特性不同。 比較兩種缺陷，可以將它們看成不同的能級(jí)，用統(tǒng)計(jì)熱比較兩種缺陷，可以將它們看成不

44、同的能級(jí)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算每個(gè)能級(jí)上分布情況：力學(xué)的方法計(jì)算每個(gè)能級(jí)上分布情況： 兩個(gè)能級(jí)能量為兩個(gè)能級(jí)能量為 E=EI-V E=Ev=0 粒子數(shù)粒子數(shù) nI-V n*v 簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度 gI-V=Zni g*=N-ni-Zni其中：其中：Z為配位數(shù)，為配位數(shù)，ni表示雜質(zhì)原子數(shù)，表示雜質(zhì)原子數(shù)，n*v為本征缺陷數(shù)，為本征缺陷數(shù)，nI-V為締合缺陷為締合缺陷數(shù)數(shù)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China締合中心締合中心*)/exp(*gkTEgnnV

45、IVIvVI)/exp(*kTEgggnnVIVIvv)/exp(*1*kTEggnnVIVIvv它們之間的比例為它們之間的比例為本征缺陷占比為本征缺陷占比為倒過(guò)來(lái)：倒過(guò)來(lái)：當(dāng)當(dāng)Nni其中其中nv=n*v+nI-V)/exp(1*kTEZNnnnVIivvDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China討討 論論v兩種缺陷比例與雜質(zhì)種類、雜質(zhì)濃度及溫度有關(guān)兩種缺陷比例與雜質(zhì)種類、雜質(zhì)濃度及溫度有關(guān)v高溫時(shí)，本征缺陷為主，高溫時(shí)，本征缺陷為主，nv/n*v1 低

46、溫時(shí)，非本征缺陷影響大，雜質(zhì)濃度影響大低溫時(shí)，非本征缺陷影響大，雜質(zhì)濃度影響大 v如金屬銀：如金屬銀：700，0.1%雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)時(shí)， nv/n*v1.06 1%雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)時(shí)， nv/n*v1.63 這里這里EI-V=-0.1evDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China締合中心締合中心)/exp()(2rkTqZfVCaVCaKKKKK)/exp(1*kTEZNnnnVIivv在前面締合中心講到：在前面締合中心講到：剛剛推導(dǎo)的公式為剛剛推導(dǎo)的公式為變

47、化一下為：變化一下為：只差一個(gè)因數(shù)項(xiàng)：只差一個(gè)因數(shù)項(xiàng)：f=exp(S/R)/exp()/exp(/./A*kTEZNVkTEZNVVnVnVnVIVIivVIDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）缺陷吸附雜質(zhì)原子）缺陷吸附雜質(zhì)原子v金屬加工中，金屬加工中，關(guān)系中總有個(gè)屈服點(diǎn)，主要原因位錯(cuò)處吸關(guān)系中總有個(gè)屈服點(diǎn)，主要原因位錯(cuò)處吸附了雜質(zhì)原子，產(chǎn)生了化學(xué)鍵，破壞時(shí)要更大的力附了雜質(zhì)原子，產(chǎn)生了化學(xué)鍵，破壞時(shí)要更大的力v煉鋼中通過(guò)滲入煉鋼中通過(guò)滲入C或

48、者或者N2，測(cè)量金屬中的位錯(cuò)密度，測(cè)量金屬中的位錯(cuò)密度,當(dāng)然滲氮當(dāng)然滲氮最好，可以高溫去掉。最好，可以高溫去掉。v陶瓷材料，如多晶材料表面有很強(qiáng)的吸附性能陶瓷材料，如多晶材料表面有很強(qiáng)的吸附性能 納米材料表面越大，吸附越多納米材料表面越大，吸附越多 陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越顯著陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越顯著屈服點(diǎn)屈服點(diǎn)金屬材料應(yīng)力與應(yīng)變曲線金屬材料應(yīng)力與應(yīng)變曲線Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China問(wèn)問(wèn) 題題 ：!)!(lnlnVVcnNnNk

49、kS1.已知已知S=f(),S=S1+S2,=12,求證：求證：S=kln2.混合熵混合熵S Sc cXv有如下關(guān)系：有如下關(guān)系： 對(duì)其作圖為：如右圖對(duì)其作圖為：如右圖 從混合熵和缺陷濃度關(guān)系從混合熵和缺陷濃度關(guān)系(如果看成雜質(zhì)缺陷如果看成雜質(zhì)缺陷)，試證，試證明將高純度材料進(jìn)一步提純明將高純度材料進(jìn)一步提純非常困難。非常困難。ScXv00.51構(gòu)型熵構(gòu)型熵S Sc cXv(Sc)MaxDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 電子缺陷電子缺陷 金

50、屬、半導(dǎo)體、絕緣體等都存在導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶。典型金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等都存在導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶。典型的半導(dǎo)體材料，價(jià)帶上激發(fā)一個(gè)電子到導(dǎo)帶，價(jià)帶就會(huì)出現(xiàn)一的半導(dǎo)體材料，價(jià)帶上激發(fā)一個(gè)電子到導(dǎo)帶，價(jià)帶就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)空穴。個(gè)空穴。2/32*2/10)/2(4)()()exp(11)()()()()(hmCEECEgkTEEEfdEEgEfNdEEgEfNeegeFhEcg對(duì)于缺陷方程：對(duì)于缺陷方程：由能帶理論：電子由能帶理論：電子能否滿足平衡條件？能否滿足平衡條件？空穴濃度：空穴濃度：費(fèi)米費(fèi)米-狄拉克分布：狄拉克分布：態(tài)密度：態(tài)密度：EEg0g(e)EF價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶he0Department of

51、 Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China能否滿足平衡條件？能否滿足平衡條件？)()exp()()2(4)/ln(4/32/,)exp()2(2)exp()2(222/3*32*2/32*2/32*TfkTETmmhkNNmmkTEENNkTEhkTmNkTEEhkTmNgehhcehgFhcFhhFgec對(duì)于本征半導(dǎo)體：對(duì)于本征半導(dǎo)體：禁帶中間位置禁帶中間位置常數(shù)常數(shù)電子缺陷方程滿足平衡條件電子缺陷方程滿足平衡條件Department of Materials Science

52、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4. Frenkel缺陷缺陷)exp()exp()exp()exp(RTHRSnNnRTHRSnNniiiivvvvMiMMiVMMVMMiKMaaaaaKVMM對(duì)于對(duì)于MX型離子化合物型離子化合物 Frenkel缺陷：缺陷： 這里這里M=1 因此有下式：因此有下式：兩種缺陷獨(dú)立兩種缺陷獨(dú)立存在下，缺陷的存在下，缺陷的熱力學(xué)公式：熱力學(xué)公式：是否成立？是否成立？MiVMVMaaKMiDepartment of Materials Science and Engineering

53、University of Science and Technology of ChinaFrenkel缺陷缺陷)exp()exp()exp()exp()(22222222RTHRSVNRTHHRSSVNNnnVNVnnVMFFAviviAivAivMi忽略它們之間的作用忽略它們之間的作用,且且nv，niN，VM=nv/V,Mi=ni/VV/V=N/NA常數(shù)常數(shù)討論：討論：這里這里SF、 HF為為Frenkel缺陷生成熵和焓，單個(gè)缺陷為其缺陷生成熵和焓，單個(gè)缺陷為其1/2.Frenkel缺陷濃度為缺陷濃度為當(dāng)其一濃度發(fā)生改變，平衡打破，另一缺陷濃度將作相應(yīng)改變當(dāng)其一濃度發(fā)生改變，平衡打破，另一

54、缺陷濃度將作相應(yīng)改變)2/exp()2/exp(/RTHRSVNFFFADepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5. SchottkyWagner缺陷缺陷v多種缺陷時(shí)，要考慮可能存在的缺陷平衡方程，如同時(shí)存在多種缺陷時(shí)，要考慮可能存在的缺陷平衡方程，如同時(shí)存在Frenkel缺陷缺陷 Schottky缺陷缺陷SFSXSFFiSFMiXMMXSMXiMFiMMKKKVKKKMKKVMVVVVKVVMVKMVM/,0,電中性條件電中性條件結(jié)果為：結(jié)果為： 在

55、鹽晶體中考慮了兩種缺陷平衡，但有些體系要在鹽晶體中考慮了兩種缺陷平衡，但有些體系要考慮電子缺陷，這時(shí)就變得復(fù)雜得多。考慮電子缺陷，這時(shí)就變得復(fù)雜得多。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6.復(fù)雜體系復(fù)雜體系v分析步驟：分析步驟：（1）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反應(yīng)方程）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反應(yīng)方程（2）列出平衡方程）列出平衡方程（3）滿足質(zhì)量守恒及電中性條件）滿足質(zhì)量守恒及電中性條件（4）解方程組）解方程組(計(jì)算模擬計(jì)算模擬)（）

56、（5）作適當(dāng)?shù)慕疲┳鬟m當(dāng)?shù)慕?求出不同條件下（求出不同條件下（P），各種缺陷濃度關(guān)），各種缺陷濃度關(guān)系系（6）作圖：缺陷隨條件變化的曲線（）作圖：缺陷隨條件變化的曲線（KrogerVink圖）圖）v下面以氧化鎂為例來(lái)分析下面以氧化鎂為例來(lái)分析 Mg1+xO為非化學(xué)計(jì)量化合物為非化學(xué)計(jì)量化合物Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaMg1+xO缺陷分析缺陷分析（1）缺陷種類：）缺陷種類：（2）缺陷平衡方程）缺陷平衡方程 熱分解反應(yīng)：熱分解反應(yīng)： 缺陷

57、平衡：缺陷平衡： 電子缺陷：電子缺陷：（3）電中性條件：）電中性條件：（4）物質(zhì)守恒（）物質(zhì)守恒（）（5）列方程組：）列方程組：222/1eVOOOkOheVVMgO, pVnVOMg 2 2 pnkiVVksnVpkOMgOOlnlnlnlnlnlnln2lnln2/1ln 2OMgkVVS 0heki0Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（6）分析濃度變化情況）分析濃度變化情況）PO2很低時(shí)，很低時(shí)，VO大，大，VMg小，小， n， p，V O

58、=n/2 計(jì)算結(jié)果為：計(jì)算結(jié)果為：） PO2升高，升高，VO ,VMg ,當(dāng)當(dāng)V O=VMg6/ln3/ )4/ln()2/ln(ln6/ln3/ )4/ln(lnln6/ln3/ )4/ln(2lnln6/ln3/ )4/ln(ln2222 OOMgOOOPkkipPkksVPknPkV4/ln4/ln2/lnlnln4/ln4/ln2/lnln222/1 OOMgOPkskkipPksknksVVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（6）分析濃

59、度變化情況分析濃度變化情況)高氧分壓下，高氧分壓下，VMg占優(yōu)時(shí)，此時(shí)占優(yōu)時(shí)，此時(shí): 2VMg=p2222ln61)2ln(31lnln61)4ln(31lnln612ln31lnln61)2(ln31ln2222 OOOOiOMgpkkiksnpkkskiVpkkskppkikksVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（7）KrogerVink圖圖 MgVlnClnpO2npOV氧化鎂缺陷濃度與氧分壓間的關(guān)系氧化鎂缺陷濃度與氧分壓間的關(guān)系Depa

60、rtment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.7 缺陷的實(shí)驗(yàn)表征缺陷的實(shí)驗(yàn)表征（1）缺陷類型？）缺陷類型？不能直接測(cè)量，只能采用間接的方法測(cè)量不能直接測(cè)量，只能采用間接的方法測(cè)量vHRTEM：觀察到缺陷的存在：觀察到缺陷的存在v密度：缺陷濃度增加，密度：缺陷濃度增加，D，可以判斷為，可以判斷為間隙缺陷間隙缺陷 缺陷濃度增加，缺陷濃度增加，D，可以判斷為，可以判斷為空位缺陷空位缺陷v擴(kuò)散機(jī)制：空位和間隙擴(kuò)散機(jī)制：空位和間隙v擴(kuò)散活化能：空位和間隙擴(kuò)散活化能：空位和