橄欖油原油中的酚醛成分對(duì)其精煉的影響,英文文獻(xiàn)及翻譯

1、 橄欖油原油中的酚醛成分對(duì)其精煉的影響Aranzazu García, Mª Victoria Ruiz-Méndez, Concepción Romero, and Manuel Brenes*脂肪研究所（ 高級(jí)科學(xué)研究理事會(huì)）41012，塞維利亞，西班牙摘要：顯然，初榨橄欖油會(huì)有一些損耗，盡管其中很大一部分橄欖油生產(chǎn)需要經(jīng)過(guò)精煉之后,讓它可以食用。酚類化合物等物質(zhì)精煉過(guò)程中得以消除，現(xiàn)在的工作是以采用高效液相色譜法測(cè)定為特點(diǎn)，研究了不同的精煉步驟的演化。完全精煉工藝從原油中消除了大部分的酚醛，但是在單個(gè)化合物的運(yùn)動(dòng)中還是能夠觀測(cè)到酚醛。在堿處理法中，

2、苯二酚（羥基酪醇，苯鄰二酚，醋酸）和類黃酮（木樨草素和芹黃素）首先被消除，原油中的酪醇和對(duì)乙基苯酚在除臭工藝中才會(huì)消除。大部分的酚類化合物在精煉副產(chǎn)物中被發(fā)現(xiàn)，比如油脂和除臭餾分油。在隨后的副產(chǎn)物餾分中，酪醇及對(duì)乙基苯酚的濃度分別達(dá)到149mg/kg,3720mg/kg.如此高濃度的對(duì)乙基苯酚，它的強(qiáng)烈刺激性氣味會(huì)影響除臭餾分的進(jìn)一步加工處理，因此在決定讓他們變成什么產(chǎn)物的時(shí)候必須考慮這個(gè)因素。通過(guò)增加這個(gè)新步驟，能夠最大限度地將羥基酪醇和對(duì)羥苯基乙醇從油水中分離出來(lái)，使得羥基酪醇的濃度達(dá)到1400mg/kg可以實(shí)現(xiàn)。論文頁(yè)碼在JAOCS J11011 83,159 - 164(2006年2月

3、)。關(guān)鍵詞：對(duì)乙基苯酚，羥基酪醇，橄欖油，酚類化合物，精煉，對(duì)羥苯基乙醇通過(guò)機(jī)械系統(tǒng)壓榨獲得的橄欖油是一種以其原始形式消耗掉的食品。然而，其中很大一部分橄欖油是產(chǎn)生必須被提煉,讓它可以食用。目前，三種類型的橄欖油用來(lái)精煉：林頓橄欖油、橄欖渣油、二次離心橄欖油。林頓橄欖油是通過(guò)機(jī)械方式從水果中獲取的，但是其含有不可取的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)特性使得它不適合用來(lái)使用。同樣地，通過(guò)光學(xué)離心系統(tǒng)獲取并用來(lái)抽取橄欖油的橄欖黏膠可以儲(chǔ)存數(shù)月之久，然后用來(lái)通過(guò)化學(xué)提取方式提取出己烷用來(lái)生產(chǎn)傳統(tǒng)的橄欖渣油，或者把它經(jīng)過(guò)二次離心分離獲得二次離心橄欖油。精煉處理需要清除或減少小物質(zhì)的含量,這可能會(huì)影響到油的質(zhì)量，比如磷脂質(zhì)

4、、游離脂肪酸、色素、過(guò)氧化物、金屬、除草劑以及揮發(fā)組分。酚類化合物在精煉過(guò)程中也被消除。尤其是經(jīng)過(guò)色比的橄欖油的總含量在精煉后幾乎都被消除了（7,8）。Nergiz(9)報(bào)道, 在精制的橄欖油中仍然可以找到剩余數(shù)量的多酚和二元酚,盡管做Cortesi et al沒(méi)有檢測(cè)到它們。最近，我們通過(guò)高效液相色譜(11)法分析了原油橄欖油中的多酚含量, ,發(fā)現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的這些物質(zhì)，尤其是二次離心分離橄欖油。多酚類可以用來(lái)做食物、化妝品、制藥，在煉油過(guò)程中，關(guān)于這些化合物濃的度信息是必需的。激活這些化合物的價(jià)值，如這些從石油提煉過(guò)程中生成的副產(chǎn)品,包括油脂(13)和除臭餾分油(14、15),是一個(gè)新興的行業(yè)

5、。本研究的目的是(i)來(lái)評(píng)估 精煉原油多酚含量的不同的步驟的影響;(ii)來(lái)評(píng)估在這一過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品的含量。材料和方法工業(yè)樣本 林頓橄欖油原油、橄欖渣油以及二次離心橄欖油按照普通的流程方案進(jìn)行工業(yè)精煉（Oleícola el Tejar S.L 科爾多瓦，西班牙）在-30°C的條件下，樣品被冷凍在一個(gè)黑玻璃瓶中，直到完成化學(xué)分析。 實(shí)驗(yàn)室精煉 在 25°C下用酸化水（0.2磷酸）脫膠30分鐘，然后，在80°C下，加入足夠多的氫氧化鈉(18° Bé)中和游離脂肪酸，添加無(wú)機(jī)酸,再加上10%或者更多以確保位移反應(yīng)向形成肥皂的方向反應(yīng)2

6、0分鐘。糊膠在轉(zhuǎn)速為2000的條件下離心分離分鐘，隨后，被稀釋的5%的氫氧化鈉（4° Bé）添加到未清洗的、脫膠的，壓制油中，它們被保存在9°C下13個(gè)小時(shí)。在向心力為2000，通過(guò)離心分離10分鐘，蠟和飽和三油甘脂從樣品中被消除了。原油堿處理油脂防凍處理蠟/飽和三油甘脂水洗洗艙水漂白油性漂白土除臭餾分油精煉沒(méi)有提供林頓橄欖油表一 為了消除溶解在油中的油脂以及加入的多余的礦物質(zhì)，前面階段獲得的油需要在四個(gè)連續(xù)增加10%重量的水的攪拌槽反應(yīng)罐中沖洗。這四分洗滌水通過(guò)離心的方式被消除，第一份在室溫下離心消除，其余的在90°C下離心消除。 在試驗(yàn)場(chǎng)規(guī)模下物理精

7、煉 用200KG林頓橄欖油進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，在以下的條件下，用10%的水在80°C下對(duì)其進(jìn)行預(yù)洗并且在中間工廠中漂白：粘土，1%（Flumont,德國(guó)南方化學(xué)有限公司，莫斯堡）；溫度，90°C；時(shí)間，30分鐘。在每一步試驗(yàn)中，200KG防臭劑要均勻的填滿在之前在所要求30°C環(huán)境下預(yù)熱過(guò)的漂白的油中，測(cè)試溫度為180 240°C，當(dāng)油的溫度達(dá)到測(cè)試溫度時(shí)記錄時(shí)間。為了確保事宜的熱轉(zhuǎn)換及成品的保護(hù)條件，當(dāng)油的溫度到達(dá)100°C時(shí)加入蒸汽，然后開始精煉。汽提蒸汽的速率調(diào)整為2%/H，3H后分批冷卻。當(dāng)油的溫度達(dá)到100°C時(shí)，汽流終止。取最后

8、冷卻的樣品。 與原油開采對(duì)照 兩個(gè)樣本以8辛烷存儲(chǔ)，在工業(yè)中通過(guò)兩種不同的方法提取，通過(guò)使用第二個(gè)離心系統(tǒng)或通過(guò)使用正己烷為溶劑。分析了樣本油中存在的酚類化合物。精煉前清洗原油 從前面通過(guò)二次分離獲得得兩種樣本油分別與自來(lái)水以10：1,10：5（g油/ ml水）的比例混合，在室溫下攪拌1分鐘，然后以12800的向心力進(jìn)行離心分離。這些樣本在水中通過(guò)0.45µm的尼龍過(guò)濾器，取20µL直接注入到色層分析計(jì)中用來(lái)進(jìn)行多酚的分析。從油中提取的酚類化合物 橄欖油中的酚提取物是從之前提過(guò)的流程中獲得的。簡(jiǎn)而言之就是，提取0.6ml橄欖油需要用到3X0.6ml N，N-二甲基甲酰胺（D

9、MF）;提取物相結(jié)合，然后用正己烷洗凈，氮?dú)膺M(jìn)入DMF提取冒泡，以消除殘余己烷。最后，通過(guò)0.45m孔徑過(guò)濾器過(guò)濾提取，注入液相色譜儀。從除臭的餾分油中提取的酚類化合物 樣品(0.6 g)是稀釋3.2毫升的酚類化合物和正己烷提取出所述。HPLC的酚類化合物 色譜系統(tǒng)是由一個(gè)沃特世717自動(dòng)注射器,一個(gè)沃特世600 E泵,和一個(gè)沃特世列加熱器模塊(沃特世有限公司 .米爾福德, 馬薩諸塞州)和一個(gè)球形填料ODS-2(5µm,25厘米×4.6毫米，沃特世有限公司)組成的。通過(guò)使用一個(gè)梯度洗脫初始成分的90%的水(pH值調(diào)整到3.0,磷酸)和10%甲醇進(jìn)行分離。后者的溶劑濃度提高到

10、30%超過(guò)10分鐘并保持20分鐘。隨后,甲醇比例提高到40% 10分鐘,維持5分鐘,然后增加到50%。最后,甲醇比例增加到60%,70%，到100%時(shí)維持5分鐘。初始條件都達(dá)到了15分鐘，在所有的實(shí)驗(yàn)中，流速為1毫升/分鐘, 溫度為35°C。一個(gè)沃特世996二級(jí)管檢測(cè)器和一個(gè)佳士客FP920熒光檢測(cè)儀（佳士客，東京，日本）相串聯(lián)。香草精，羧橄欖苦苷苷元、香草以及香豆中的二醛基在280 nm，木犀草素和芹菜素在340 nm的紫外線中檢測(cè)，其余的酚類化合物在熒光波長(zhǎng)為280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)在320 nm中激發(fā)，這兩個(gè)探測(cè)器都使用千禧年2015的軟件操作（沃特士有限公司）。通過(guò)從商業(yè)供應(yīng)商

11、獲取或制備高效液相色譜描述做為參考化合物為酚類化合物定量（17）.高效液相色譜 - 質(zhì)譜分析 所有的酚類提取物進(jìn)行色譜-質(zhì)譜分析時(shí)都使用配有電噴霧探頭 的ZMD4質(zhì)譜儀（沃特士公司），其在負(fù)離子模式下工作。錐孔電壓碎片是20V，毛細(xì)管電壓3千伏，脫溶劑溫度250，源溫度為80°C，并提取電壓，12 V。每一步分析中的比例約5:1(紫外檢測(cè)器/ MS探測(cè)器)，其流速為恒定的1毫升/分鐘。結(jié)果和討論 在原油的酚提取物中，通過(guò)高效液相色譜 - 質(zhì)譜分析，主要的聚酚類物質(zhì)是由簡(jiǎn)單的多酚類組成的，除了林頓橄欖油含有低溶度的橄欖苦苷和糖苷配基（11）。這些糖苷配基以及木質(zhì)素和松脂酚（17）是橄欖

12、原油中主要的酚類（18,19）。 酚類物質(zhì)和橄欖油精煉表一林頓橄欖油的酚醛樹脂濃度（毫克/公斤油）對(duì)精煉步驟的影響 工業(yè)水平上的試驗(yàn)證實(shí)了在精煉過(guò)程中油中的多酚完全消失了,因?yàn)樵诔粲椭兴麄儧](méi)有被檢測(cè)到（表格1-3）這意味著商用橄欖油中的多酚(20)主要來(lái)自混合了成品油的橄欖油.雖然先前有報(bào)道，在精煉林頓橄欖油期間橄欖多酚會(huì)有損失（7,8），這是第一次,用高效液相色譜技術(shù)研究了所有用于精煉原油類型的橄欖油，在這剩余的一些多酚衍生品中，如谷維素，發(fā)現(xiàn)除臭米糠油(5)的可能性增加,而這一情況對(duì)于橄欖油相似,但在橄欖油中這些都沒(méi)有觀察到。有趣地是，大部分簡(jiǎn)單的酚類，除了酪醇和對(duì)乙基苯酚，在除臭之前

13、就損失了。在堿處理、冷凍、水洗過(guò)程中，二酚類羥基酪醇，鄰苯二酚，羥基酪醇酸優(yōu)先從石油中消除。這些化合物,尤其是羥基酪醇和鄰苯二酚，很溶于水并且在堿性條件下很容易氧化。后面一天能夠解釋這些物質(zhì)在那些步驟中損失的原因。出人意料地是，親水性低的木酚素在第一次精煉的過(guò)程中也被移到一個(gè)非常濃度較高的環(huán)境中。黃酮類化合物和芹黃素在精油被漂白之前就完全消除了。 因?yàn)槎喾訐p失的重要期間發(fā)生這些步驟中,我們對(duì)煉油中二次離心橄欖油中多酚的進(jìn)行了一個(gè)循序漸進(jìn)的研究，這些結(jié)果在表4、5中顯示出來(lái)。首先，苯二酚（羥基酪醇、苯鄰二酚、羥基酪醇醋酸）在堿處理中大部分被消除了。眾所周知，在堿性條件下，他們很可能被氧化聚合了，

14、可能并沒(méi)有聚集成皂酯。另一方面，酪醇聚集成了皂料，并且含有大量的對(duì)乙基苯酚。表4中和、冷凍,清洗步驟對(duì)從以3辛烷形式的油中得到的二次離心橄欖油中的酚類成分的效果影響表5中和、冷凍,清洗步驟對(duì)從以8辛烷形式的油中得到的二次離心橄欖油中的酚類成分的效果影響隨后的冷凍和清洗步驟從油中消除多酚但程度低于堿性處理（表4、5）。最難消除的多酚是對(duì)乙基苯酚，它要在后面四個(gè)水洗步驟中才能被消除。這些極端的精煉的條件通常是應(yīng)用于工業(yè)上橄欖油的二次離心，因?yàn)樗麄兒懈咚岫群透吆康牟涣蓟衔铩?酚類物質(zhì)和橄欖油精煉表6油中多酚的含量(mg/kg oil)對(duì)萃取法的影響表7洗水中多酚的成分(mg/L)對(duì)油/水比例的

15、影響除臭， 這是在煉食用橄欖油的最后一步,通常是在溫度大于180°C下進(jìn)行。它的目的是降低油不良的揮發(fā)性化合物(惡臭組分,過(guò)氧化物、FFA、農(nóng)藥）的含量以滿足最終成品的質(zhì)量要求。在這一過(guò)程中，大部分的多酚類物質(zhì)從油中消除了，但是仍然有少量的對(duì)乙基苯酚和木酚素存在于除臭油中（表1-3）.因?yàn)槊摮羰窍喾宇愇镔|(zhì)的關(guān)鍵步驟,所以對(duì)除臭時(shí)間和溫度對(duì)消除對(duì)乙基苯酚和酪醇的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果列舉在了圖1中。兩個(gè)溫度分別為180 °C和240°C，從除臭工藝開始，到油的溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，酪醇和對(duì)乙基苯酚的濃度降低到原濃度的一半。在除臭工藝中，酪醇和對(duì)乙基苯酚的含量連續(xù)3小

16、時(shí)降低。圖1.在試驗(yàn)植物中，除臭的溫度、時(shí)間對(duì)油中酚醛的物理精煉的影響。作為這個(gè)工藝的結(jié)果，這兩種酚類化合物（酪醇和對(duì)乙基苯酚）在脫臭餾分油中濃度非常高（表1-3）.然而在精煉餾分中脫色油的含量很小。因此，在林頓橄欖油的脫臭餾分物中，脫色油的含量只有0.16%（表1），酪醇的含量為150 mg/kg，遠(yuǎn)高于原油中最初的含量。同樣地，在橄欖果渣油（表2）和二次離心橄欖油中（表3）對(duì)苯基乙酚的含量分別高達(dá) 1009 mg/kg和 3720 mg/kg，因此，這些副產(chǎn)物在將來(lái)將成為多酚類的良好來(lái)源，尤其酪醇和對(duì)乙基苯酚。它們不具有抗氧化性能,但可以用于其他用途。植物油中的脫臭餾分中含有重要的生物物質(zhì)

17、，比如生育酚、固醇類、萜類、角鯊烯、FFA(14、15)，他們的重新利用是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域和工業(yè)投資領(lǐng)域。據(jù)我們所知,這是第一次報(bào)道在脫臭餾分油中出現(xiàn)酚類化合物,尤其是在橄欖油的餾分油中。 在這項(xiàng)研究中有兩個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)：(i)二次離心油中具有高的濃度的酚類化合物,尤其是二元酚；(ii)這些化合物能夠在油的化學(xué)精煉中被消除?？紤]到西班牙煉油行業(yè)，在提煉殘油前會(huì)存放幾個(gè)月,其中的一些使用二次離心系統(tǒng)為了而其他工廠能夠干糊和并且用正己烷提取，我們研究了兩種不同的萃取方法對(duì)石油的多酚含量的影響。二次離心法比用正乙烷萃取更加提高了多酚的含量，這個(gè)結(jié)果在表6中列出來(lái)了。特別地，用正乙烷萃取的油中二元酚的

18、含量遠(yuǎn)低于二次離心的，這可能是因?yàn)檫@些提取步驟中的損失在干燥過(guò)程進(jìn)行之前。這個(gè)研究同時(shí)發(fā)現(xiàn),在化學(xué)精煉油脂的過(guò)程中二元酚損失了,主要是在堿處理過(guò)程中。我們開發(fā)了一個(gè)新的步驟來(lái)避免這些損失。在實(shí)驗(yàn)室里，用自來(lái)水沖洗油來(lái)模擬未來(lái)精煉過(guò)程的第一步。兩種不同的油/水率進(jìn)行了測(cè)試，研究的結(jié)果發(fā)表在表7中。極性多酚、羥基酪醇、鄰苯二酚和酪醇聚集在水相中。少量的惡臭的對(duì)乙基苯酚在水相中被檢測(cè)到。在做沖洗前油中的酚含量（表6）與沖洗水中的酚含量（表7）的質(zhì)量平衡時(shí)，最初出現(xiàn)在油中一半的羥基酪醇、鄰苯二酚、酪醇不論油/水比例進(jìn)入了水相中。為了達(dá)到分析的，提出了用水從橄欖油中提取多酚（21）。然而,這些物質(zhì)從石油

19、中擴(kuò)散到水中取決于復(fù)合極性(22、23),這個(gè)研究已經(jīng)證明了這點(diǎn)。感謝這項(xiàng)研究是在AGL2000-0420-P4-02項(xiàng)目的開發(fā)中進(jìn)行的。感謝 Oleícola el Tejar提供樣品和協(xié)作。參考文獻(xiàn)1. Ruiz-Méndez, M.V., and M.C. Dobarganes, Olive Oil and Olive Pomace Oil Refining, Oleagineux Corps Gras Lipides 6:5660(1999).2. Alba, J., F. Hidalgo, M.A. Ruiz, F. Martínez, M.J. Moy

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