有機(jī)波譜分析課件：第六章 質(zhì)譜

1、第六章 質(zhì)譜Mass SpectrometryMS以某種方式使有機(jī)化合物的分子電離、碎裂，然后按照離子的質(zhì)荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測(cè)它們的強(qiáng)度，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法。質(zhì)譜發(fā)展歷史日本科學(xué)家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山縣首府富山市，1983年獲日本東北大學(xué)學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)任職于京都市島津制作所，為該公司研發(fā)工程師，分析測(cè)量事業(yè)部生命科學(xué)商務(wù)中心、生命科學(xué)研究所主任。他對(duì)化學(xué)的貢獻(xiàn)類似于約翰芬恩，因此也得到了14的獎(jiǎng)金。美國科學(xué)家約翰芬恩1917年出生于美國紐約市，1940年獲耶魯大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位，1967年到1987年間任該

2、大學(xué)教授，1987年起被聘為該大學(xué)名譽(yù)教授，自1994年起任弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)教授。他因?yàn)椤鞍l(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法”和“發(fā)明了對(duì)生物大分子的質(zhì)譜分析法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)14的獎(jiǎng)金。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希1938年生于瑞士阿爾貝格，1964年獲瑞士巴塞爾大學(xué)無機(jī)化學(xué)博士學(xué)位，從1980年起擔(dān)任瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等理工學(xué)校的分子生物物理學(xué)教授，還任美國加利福尼亞州拉霍亞市斯克里普斯研究所客座教授。他因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)一半的獎(jiǎng)金。2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子

3、內(nèi)某種物理量 的改變無關(guān)質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜, 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 質(zhì)譜法進(jìn)樣量少, 靈敏度高, 分析速度快質(zhì)譜是唯一可以給出分子量, 確定分子式的方法, 而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。 特點(diǎn)：6.1 質(zhì)譜的基本知識(shí)6.1.1 質(zhì)譜儀5.1.1 質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)(自學(xué)) 質(zhì)譜儀是通過對(duì)樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的m/z 的離子來進(jìn)行分離分析的。 質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。常見離子源類型準(zhǔn)分子離子質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)

4、的核心不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計(jì) 不同類型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理， 實(shí)驗(yàn)方法均有所不同。 橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)核比，縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)豐度。 一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。6.1.3 質(zhì)譜圖6.1.4 質(zhì)譜的離子類型一、離子類型有機(jī)化合物在質(zhì)譜中可以形成多種離子類型，有分子離子、碎片離子、同位素離子、亞穩(wěn)離子、 重排離子和多電荷離子等。 1、分子離子峰的特點(diǎn) 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；但有例外，由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。2、分子離子的判斷（1） 規(guī)律 由C，H

5、，O 組成的有機(jī)化合物，M 一定是偶數(shù)；由C，H，O，N 組成的有機(jī)化合物，N 奇數(shù)，M 奇數(shù)；由C，H，O，N 組成的有機(jī)化合物，N 偶數(shù)，M 偶數(shù)。（2）質(zhì)量差是否合理分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理3、分子離子的獲得（1）制備揮發(fā)性衍生物（2）降低電離電壓，增加進(jìn)樣量（3）降低氣化溫度（4）采用軟電離技術(shù)4、分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系二、碎片離子峰 當(dāng)轟擊電子的能量超過分子離子電離所需的能量時(shí)（約為5070eV），使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，稱為碎片離子，在質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰，稱為碎片離子峰。 碎片離子峰在質(zhì)譜圖上位于分子離子峰的左側(cè)。 一般有機(jī)化合物的電離能為7

6、13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。 分子的斷裂即產(chǎn)生什么樣的碎片離子與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。 通常根據(jù)主要碎片離子峰及相對(duì)強(qiáng)度為推測(cè)分子結(jié)構(gòu)提供參考信息。 常見離子碎片的質(zhì)量：三、同位素離子峰（M+1峰）1、同位素離子峰 除P、F、I外，組成有機(jī)化合物的常見的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3例如：CH4 M=1612C + 1H4=16（M）13C + 1H4=17（M

7、+1） 12C + 2H + 1H3=17（M+1）13C + 2H + 1H3=18（M+2）例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下，試確定該化合物的化學(xué)式m/z M(150) M+1(151) M+2(152）與M強(qiáng)度比% 100 9.9 0.9 (M+2)/M強(qiáng)度百分比為0.9%，M+2強(qiáng)度弱，說明不含Cl、Br、S；查閱Beynon表，相對(duì)分子質(zhì)量為150的化學(xué)式共有29個(gè)，其中M+1峰的強(qiáng)度百分比在9%11%的化學(xué)式共有七種： 化學(xué)式 (M+1)/M % (M+2)/M % C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2 9.23 0.78 C8H10N2O 9.61 0.61 C8H12N

8、3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52解：根據(jù)分子離子的質(zhì)荷比，得知其相對(duì)分子質(zhì)量為150 利用氮規(guī)律，M相對(duì)分子質(zhì)量為150,偶數(shù)，N應(yīng)為偶數(shù)、排除，剩下、。 式中峰的強(qiáng)度百分比9.96%與9.9%最接近，強(qiáng)度比0.84%與0.9%也最接近。所以該化合物的化學(xué)式應(yīng)該為C9H10O22、氯、溴元素的識(shí)別和數(shù)量的確定 氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接近1：1，它們存在從質(zhì)譜圖中很容易識(shí)別。 碘代烴、多氯代烴和多溴代烴經(jīng)常沒有分子離子峰，氟代烴經(jīng)常有分子離子峰。氯代烴和溴代烴的質(zhì)譜圖中經(jīng)常

9、有豐度較大的M+2峰。 如分子中含有兩個(gè)氯或兩個(gè)溴的化合物質(zhì)譜圖比較復(fù)雜，還會(huì)出現(xiàn)M+4、M+6的峰。 含有多個(gè)相同的鹵素同位素的相對(duì)豐度可按下式計(jì)算：（a + b）n；含有兩種多個(gè)同位素時(shí)，各同位素峰的相對(duì)豐度按二項(xiàng)式展開乘積計(jì)算：(a + b)n(c + d)m a為甲元素輕同位素的天然豐度；b為甲元素重同位素的天然豐度；n為甲元素在分子中的原子數(shù)3、分子中硫元子存在識(shí)別和數(shù)量的確定 34S的豐度為32S的4.42，所以在沒有氯、溴原子存在的分子中，在M+2位置觀察到大于4.42的相對(duì)豐度時(shí)，就可以認(rèn)為有硫元素的存在。四、重排離子峰 分子離子在裂解成碎片時(shí)，某些原子或基團(tuán)重新排列或轉(zhuǎn)移而形

10、成的離子，稱為重排離子，質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。 重排的類型很多，其中最重要的是麥?zhǔn)现嘏拧？砂l(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉校和?，醛，酸，酯等。麥?zhǔn)现嘏艞l件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵 與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在 碳上有H原子（氫） H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽離子 位上轉(zhuǎn)移H到O原子上，鍵斷裂 一般亞穩(wěn)離子峰的峰形寬而矮小。m/z為非整數(shù)。五、亞穩(wěn)離子峰 離子在離開離子源到達(dá)質(zhì)量分析器之前這一段無場(chǎng)飛行時(shí)發(fā)生裂解形成低質(zhì)量的離子（由m1變成m2）所產(chǎn)生的峰，稱為亞穩(wěn)離子峰。 這類離子具有質(zhì)量為m1離子的速度, m2的質(zhì)量。這類離子峰將不出現(xiàn)

11、在m/z = m2處，而是出現(xiàn)在m/z=m*處，由下式計(jì)算第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型一、 有機(jī)分子的裂解 當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子：ABCD + e - ABCD+ (分子離子) + 2e -例如，正己烷：1、斷裂2、斷裂斷裂丟失最大烴基的可能性最大3、開裂4、重排斷裂 麥?zhǔn)现嘏?Mclafferty rearrangement)：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子(氫)；六元環(huán)過度，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽離子分子碎片重排后再次裂解：例如下面化合物：裂解機(jī)理：

12、烷烴 不飽和脂肪烴 芳烴 醇和酚 醛和酮羧酸及衍生物胺類6.4 常見各類化合物的質(zhì)譜6.4 常見各類化合物的質(zhì)譜6.4.1 烴類 1飽和脂肪烴 1) 直鏈烴 直鏈烴顯示弱的分子離子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列(m/z29,43,57)和 CnH2n-1+系列(m/z27,41,55 )離子峰， 含3個(gè)或4個(gè)C的離子豐度最大 如圖5-10所示為正十二烷的質(zhì)譜圖 m/z29,43,57,71,85均為CnH2n+1+系列離子峰m/z27,41,55,69,83均為CnH2n-1+系列離子峰m/z43和m/z57的離子豐度最強(qiáng)，即含3個(gè)和4個(gè)C的離子豐度最大。2) 支鏈烴:分子離子峰豐度降低

13、 2不飽和脂肪鏈烴 鏈狀烯烴分子中的雙鍵能引起M+.、CnH2n-1+及CnH2n+系列離子豐度增大。 4.環(huán)烯烴4.芳烴 M-H有時(shí)可以觀察到 飽和醇羥基的CC鍵易發(fā)生斷裂，即發(fā)生-斷裂產(chǎn)生CnH2n+1O+（31+14n）特征系列離子峰 3)6.4.4 醚類醚易發(fā)生斷裂形成烊離子，并進(jìn)一步重排反應(yīng) .離子特征是CnH2n+1O+（如：m/z 31、45、5931+14n） m/z59醚還可以進(jìn)行由電荷中心引發(fā)的i 斷裂，生成m/z 29、43、57、71等烷基離子的反應(yīng)6.4.5 醛、酮類直鏈醛、酮易發(fā)生-斷裂，丟失最大的烷基基團(tuán)，產(chǎn)生?；栯x子。醛基氫不容易失去，常產(chǎn)生m/z29的較強(qiáng)的

14、離子碎片峰，而酮產(chǎn)生CnH2n1CO為通式的特征離子系列峰，如m/z 43、57，71 等 -斷裂具有H的醛、酮可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng) 6.4.6 羧酸1脂肪羧酸見P249圖5-28、5-292芳香羧酸的峰相當(dāng)強(qiáng)，顯著特征是有M17、 M45離子峰。 鄰位取代的芳香羧酸產(chǎn)生占優(yōu)勢(shì)的M18失水離子峰。 6.4.7 酯分子離子峰較弱，但可以看到裂解所產(chǎn)生的離子常為質(zhì)譜圖中的強(qiáng)峰（有時(shí)為基峰） 酯也可以進(jìn)行以下H轉(zhuǎn)移、斷裂的麥?zhǔn)现嘏?產(chǎn)生的峰：7414 n有些酯也可以在CO處斷裂，發(fā)生另一種途徑的麥?zhǔn)街嘏?。雙氫重排：比麥?zhǔn)现嘏哦嘁粋€(gè)氫,練習(xí)：（不做重點(diǎn)）6.4.9 酰胺1. 含4個(gè)C以上的伯酰胺主要發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng) 2 不可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺孽０分饕l(fā)生C=O或N的鍵斷裂，生成（m/z 44）