第08章硫化劑與硫化助劑（章節(jié)課程）

1、第八章 硫化劑與硫化助劑1凌云書屋8.1 概述8.2 橡膠硫化的基本原理8.3 硫化劑各論8.4 硫化劑作用機(jī)理8.5 硫化促進(jìn)劑8.6 硫化活性劑8.7 防焦劑8.8 幾種常見的硫化體系2凌云書屋8.1 概 述一、硫化定義 硫化是指橡膠的線型大分了鏈通過(guò)化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過(guò)程。隨之膠料的物理性能及其他性能也發(fā)發(fā)生根本變化。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態(tài)如圖所示。3凌云書屋 橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過(guò)程中的一個(gè)非常重要的階段，也是最后的一道工序。這一過(guò)程賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料，在許多重要部門和現(xiàn)代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開發(fā)的各個(gè)方面都

2、發(fā)揮了重要作用。二、橡膠硫化體系的發(fā)展歷程 硫化反應(yīng)是美國(guó)人Charles Goodyear于1839年發(fā)現(xiàn)的，他將硫黃與橡膠混合加熱，能制得性能較好材料。這一發(fā)現(xiàn)是橡膠發(fā)展史上最重要的里程碑。英國(guó)人Hancock最早把這一方法用于工業(yè)生產(chǎn)，他的朋友Brockeden把這一生產(chǎn)過(guò)程稱作硫化，直至今天，橡膠工藝科學(xué)家仍然沿用這一術(shù)語(yǔ)。4凌云書屋5凌云書屋 1940年又相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又發(fā)現(xiàn)了硫磺給予體的硫化。第二次世界大戰(zhàn)以后，又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)的輻射硫化，70年代的脲烷硫化體系和80年代提出的平衡硫化體系等等。盡管如此，由于硫黃價(jià)廉易得，資源豐富，

3、硫化膠性能好，仍是最佳的硫化劑。經(jīng)過(guò)100多年的研究及發(fā)展，已形成幾個(gè)基本的不同層次的硫黃硫化體系，組成層次表示如下；6凌云書屋7凌云書屋 硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。其中，橡膠與硫黃的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。一 般說(shuō)來(lái)，大多數(shù)含有促進(jìn)劑硫黃硫化的橡膠，大致經(jīng)歷了如下的硫化歷程：8.2 橡膠硫化的基本原理（一）橡膠硫化反應(yīng)過(guò)程8凌云書屋9凌云書屋（二）硫化歷程圖 根據(jù)硫化歷程分析，可分四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。10凌云書屋 在

4、硫化歷程圖中，從膠料開始加熱起至出現(xiàn)平坦期止所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱為產(chǎn)品的硫化時(shí)間，也就是通常所說(shuō)的“正硫化時(shí)間”，它等于焦燒時(shí)間和熱硫化時(shí)間之和，但由于焦燒時(shí)間有一部分被操作過(guò)程所消耗，所以膠料在模型中加熱的時(shí)間應(yīng)為B1，即模型硫化時(shí)間，它等于剩余焦燒時(shí)間A2加上熱硫化時(shí)間C1，然而每批膠料的剩余焦燒時(shí)間有所差別，其變動(dòng)范圍在A1和A2之間。11凌云書屋另一種描述硫化歷程的曲線是采用硫化儀測(cè)出的硫化曲線。形狀和硫化歷程圖相似，是一種連續(xù)曲線，如右圖所示。從圖中可以直接計(jì)算各階段所對(duì)應(yīng)時(shí)間。12凌云書屋 由硫化曲線可以看出，膠料硫化在過(guò)硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：第一種曲線繼續(xù)上升，如圖中虛線M，這種

5、狀態(tài)是由于過(guò)硫化階段中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化作用所致，通常非硫黃硫化的丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和乙丙橡膠都可能出現(xiàn)這種現(xiàn)象。第二種情形是曲線保持較長(zhǎng)平坦期，通常用硫磺硫化的丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等都會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象；第三種曲線下降、如圖中虛線R所示，這是膠料在過(guò)硫化階段發(fā)生網(wǎng)絡(luò)裂解所致，例如天然橡膠的普通硫黃硫化體系就是一個(gè)明顯例子。13凌云書屋較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：(1)硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)充分保證生產(chǎn)加工的安全性(2)硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；(3)硫化平坦期要長(zhǎng)。14凌云書屋（三）橡膠硫化過(guò)程中的性能變化 1）物理性能變化 硫化過(guò)程中，橡膠的物理機(jī)械性能變化很顯著，

6、所以在生產(chǎn)工藝中，常常以物性的變化來(lái)量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度等)、扯斷時(shí)的伸長(zhǎng)率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過(guò)程中，可塑性明顯下降，強(qiáng)度和硬度顯著增大，而伸長(zhǎng)率、溶脹程度則相應(yīng)減小。這些現(xiàn)象都是線形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征。對(duì)于帶有側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的橡膠，如丁苯橡膠，丁腈橡膠等，在硫化過(guò)程中也有類似的變化，只不過(guò)是在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，各種性能的變化較為平坦，曲線出現(xiàn)的極大或極小值不甚明顯。15凌云書屋16凌云書屋1、可溶性 硫化過(guò)程會(huì)使橡膠溶于

7、溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時(shí)間后，溶脹性出現(xiàn)最小值，繼續(xù)硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。2、熱穩(wěn)定性 硫化提高了橡膠的熱穩(wěn)定性，即橡膠的物理機(jī)械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10時(shí)，長(zhǎng)期貯存會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶硬化；溫度超過(guò)70，塑性顯著地增大；超過(guò)100，則處于粘流狀態(tài)；200便開始發(fā)生分解。但硫化后，擴(kuò)大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20-40以下，且不出現(xiàn)生膠的塑性流動(dòng)狀態(tài)。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范圍。17凌云書屋3、密度和氣透性 在一定的硫化時(shí)間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。這是由于大分子鏈

8、段的熱運(yùn)動(dòng)受到一定限制引起的。2）化學(xué)性能變化 硫化過(guò)程中，由于交聯(lián)作用，使橡膠大分子結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)或雙鍵逐漸減小，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)減弱，低分子物質(zhì)的擴(kuò)散作用受到嚴(yán)重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對(duì)化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。18凌云書屋 橡膠的硫化體系可分為：硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑、防焦劑。8.3 硫化劑各論 硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學(xué)鍵的形式連接起來(lái)的物質(zhì)。 硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機(jī)過(guò)氧化物、金屬氧化物、有機(jī)醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑等七類19凌云書屋一、硫磺（硫給予體）（一）硫磺的品種及性質(zhì) 硫黃在周期表

9、中位于第族第三周期，電子結(jié)構(gòu)由于除s軌道、 p軌道之外，具有5個(gè)空的3d軌道，因此與同族的氧元素比較能表現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)。20凌云書屋 硫黃是淺黃色或黃色的塊狀物質(zhì)，硫黃由自然界含硫礦石經(jīng)干餾、冷卻、結(jié)晶制得。目前已采用從石油精制的廢氣中分離出硫化氫，再?gòu)牧蚧瘹渲谢厥樟螯S的方法。硫黃經(jīng)過(guò)處理可制得供橡膠工業(yè)使用的各種不同品種。 (1)粉末硫黃 將塊狀硫黃、經(jīng)過(guò)粉碎、脫酸等處理后可得到硫黃粉末。用于橡膠工業(yè)中的粉末硫黃的細(xì)度在200目以下，特殊情況也有用600目左右者。 (2)沉降硫黃 將硫黃與氫氧化鈣共同加熱，生成多硫化鈣化合物，再加入稀硫酸使硫黃沉降出來(lái)。這種硫黃的平均粒徑為l5微米，故在

10、橡膠中分散性極好，用于制造高級(jí)橡膠制品。21凌云書屋 (3)膠體硫黃(高分散性硫黃) 在分散劑存在下，將粉末硫黃或沉降硫黃于球磨機(jī)或膠體磨中研磨，制成粘稠狀物，再經(jīng)干燥、粉碎制成粒徑為l3微米的膠體硫黃。這種硫黃適用于乳膠制品的生產(chǎn) (4)表面處理硫磺 在硫黃粒子表面上包覆一層油類或聚異丁烯等物質(zhì)，以免硫黃粒子被其它配合劑所包圍，有利于分散。采用2.5的油類與硫黃制成膏劑，分散效果也很好。 (5)不溶性硫黃 結(jié)晶狀硫黃加熱至200250的熔融狀態(tài)，在20低溫下急速冷卻即得到透明彈性體。這就是用S8n表示的鏈狀“高分子”硫黃。22凌云書屋二、有機(jī)過(guò)氧化物 過(guò)氧化物不但能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡

11、膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠。硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是碳碳鍵，有很高的鍵能非常穩(wěn)定，具有優(yōu)越的抗熱氧老化性能、化學(xué)穩(wěn)定性高，壓縮水久變形小因此在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。23凌云書屋有機(jī)過(guò)氧化物類型 在有機(jī)過(guò)氧化物中主要有烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物和過(guò)氧酶三種。它們能硫化大部分橡膠，其中，二烷基過(guò)氧化物獲得廣泛的應(yīng)用。DCP(過(guò)氧化二異丙苯)和DBP(二叔丁基過(guò)氧化物)在含炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中得到優(yōu)良的硫化膠。但因DBP分子量小，易揮發(fā)性，安全性低，DCP就成為硫化橡膠最普通的硫化劑。常用的有機(jī)過(guò)氧化物如表所示。24凌云書屋25凌云書屋26凌云書屋三、金屬氧化物 對(duì)橡膠有硫化作用

12、金屬硫化物主要是ZnO、MgO及PbO，其它金屬如鈣、鈦、鐵的氧化物無(wú)硫化作用。金屬氧化物對(duì)氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡膠以及羧基聚合物都具有重要意義。特別是氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠，常用金屬氧化物硫化。下面我們就以氯丁橡膠為例來(lái)闡述金屬氧化物的硫化機(jī)理：27凌云書屋氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有二種機(jī)理（1）28凌云書屋（2）29凌云書屋 應(yīng)該指出的是，氧化鋅和氧化鎂都能單獨(dú)硫化氯丁橡膠，兩者并用最佳，最宜比率為5:4(ZnO:MgO)。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，易產(chǎn)生焦燒；單用氧化鎂，則硫化速度慢。氧化鋅的主要作用是硫化，并用使膠料具有良好耐熱性能，保證硫化的平坦性；氧化

13、鎂可提高膠料防焦性能，增加膠料貯存安全性和可塑性，在硫化過(guò)程中起硫化和促進(jìn)作用。它能吸收硫化過(guò)程中放出的HCl和Cl2，保證膠料安全穩(wěn)定性。若要制取耐熱膠料可提高氧化鋅用量(增至15-20份)。若要制造耐水制品可用PbO代替MgO和ZnO，用量高至20份。單用PbO，安全穩(wěn)定性差， 可使用PbO-ZnO系統(tǒng)代替。30凌云書屋 在氯丁橡膠中，一般不單獨(dú)使用硫黃硫化系統(tǒng)的促進(jìn)劑，因?yàn)楦鞣N促進(jìn)劑對(duì)氯丁橡膠硫化影響不同，有些對(duì)氯丁橡膠的硫化起滯后作用有的使硫化速度太快。最好的是TMTDSDZnOMgO并用的體系，能獲高的硫化狀態(tài)，較高的強(qiáng)力、凹彈性及伸長(zhǎng)率。硫化膠具有良好加工安全性和網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性。31凌

14、云書屋四、樹脂硫化劑 二烯類橡膠可用下列通式的化合物來(lái)硫化，以提高耐熱性、曲撓性。酚醛樹脂硫化劑特別適合于丁基橡膠。下列左圖X代表OH基、鹵素原子，其中R是烷基，通常是樹脂類物質(zhì)，右圖結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂：32凌云書屋 酚醛樹脂硫化很慢，要求高的硫化溫度，可用氧化鋅使X或鹵原子活化。烷基酚醛樹脂硫化時(shí)，采用的活性劑是含結(jié)晶水的金屬氯化物，如SnCl22H2O，F(xiàn)eCl26H2O，ZnCl21.5H2O。它們能加速硫化應(yīng)，并改善膠料的性能。 33凌云書屋五、醌類衍生物硫化劑 苯醌以及它的許多衍生物都能使二烯類橡膠硫化，提高硫化膠的耐熱性。但一般通用橡膠極少采用，因?yàn)樗某杀景嘿F，未能真正工業(yè)化，且僅用

15、于丁基橡膠中。 最新研究表明，橡膠最后是通過(guò)胺鍵連結(jié)在一起的，詳細(xì)機(jī)理至今尚未清楚。用對(duì)苯醌二肟作硫化劑需加入氧化劑氧化鉛，加入氧化鉛可改善膠料性能、促進(jìn)劑M可提高交聯(lián)效率，并改善膠料焦饒性能。34凌云書屋六、馬來(lái)酰亞胺硫化劑 用馬來(lái)酰亞胺硫化不飽和二烯類橡膠是新近發(fā)展的一種方法。最有效的是一個(gè)分子中含有一個(gè)以上官能團(tuán)的馬來(lái)酰亞胺，如間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺。一般采用DCP進(jìn)行自由基的引發(fā)反應(yīng)。35凌云書屋七、多元胺硫化劑 胺類化合物是氟橡膠的專用交聯(lián)劑。一般情況下可使用11.5份己二胺等。當(dāng)含礦質(zhì)填料時(shí)，可增加至1.52份。某些金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鋅等，能起硫化活性作用，加深硫化程度，并能

16、吸收在硫化反應(yīng)中或制品在高溫下使用時(shí)放出的氮化氫。加入15份氧化鎂的膠料具有很好的抗焦燒性，硫化膠耐熱性好，但耐酸性差。若用等量氧化鉛，則硫化膠有較好的耐酸性，抗焦燒性較差。36凌云書屋八、輻射硫化 二烯類橡膠可以來(lái)用高能輻射硫化，用高能射線照射高分子，交聯(lián)反應(yīng)與裂解傾向并存，哪種反應(yīng)占主流決定于高分子結(jié)構(gòu)。若用一般式來(lái)代表二烯類橡膠，X、Y都為氫原子，則易產(chǎn)生交聯(lián)；若其中的一個(gè)氫被取代，則聚合物交聯(lián)和裂解并存，但交聯(lián)仍占主要地位；若X、Y都為側(cè)基或其他基團(tuán)取代，則以斷裂為主。37凌云書屋 輻射交聯(lián)的硫化程度與輻射劑量成正比，但防老劑以及其他游離基接受體的存在，將會(huì)影響交聯(lián)效率。輻射硫化是游離

17、基反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程大約如下； 輻射硫化有許多優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染、無(wú)副反應(yīng)，能獲得高質(zhì)量衛(wèi)生健康制品，配方簡(jiǎn)單，輻射穿透力強(qiáng)，可硫化厚制品；硫化膠耐熱氧老化性能好，但它的機(jī)械性能差，設(shè)備昂貴，因此未能廣泛應(yīng)用。38凌云書屋（一）硫磺硫化的作用機(jī)理 如前所述硫磺特殊的原子結(jié)構(gòu)，由于電子云的不穩(wěn)定性、硫黃環(huán)的裂解隨條件而異，可以是均裂成自由基或異裂成離子，即：8.4 硫化劑作用機(jī)理39凌云書屋 因此，橡膠與硫黃的化學(xué)反應(yīng)有兩種可能性，這決定于反應(yīng)系統(tǒng)和介質(zhì)。如果硫環(huán)裂解按離子型方式進(jìn)行，則以離子型或極性機(jī)理與橡膠分子鏈進(jìn)行反應(yīng)；如果硫環(huán)按自由基型方式進(jìn)行，則硫黃與橡膠的反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行。加熱到高溫時(shí)硫環(huán)

18、即行打開，通常均裂成雙基活性硫黃分子，繼續(xù)加熱，這些雙基活性硫黃又分裂成含有不同硫黃原子數(shù)目的雙基硫活性分子，即：40凌云書屋1、自由基反應(yīng)機(jī)理當(dāng)硫黃與橡膠共熱后，產(chǎn)生了非?；顫姷碾p基硫： 它與橡膠反應(yīng)生成橡膠硫醇化合物，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚪宦?lián)鍵。為方便起見，橡膠大分子鏈可用R代表。生成的橡膠硫醇可以在橡膠分子鏈間進(jìn)行加成反應(yīng)生成相應(yīng)的多硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，亦可以在分子鏈的雙鍵處進(jìn)行加成，還可進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)化結(jié)構(gòu)：41凌云書屋42凌云書屋43凌云書屋2、離子型反應(yīng)機(jī)理 當(dāng)硫黃的開裂受到離子介質(zhì)誘導(dǎo)時(shí)，它生成離子型的多硫化合物，而多硫化合物可能與體系中能容易極化的分子，例如不飽和橡膠的雙鍵反應(yīng)，使大分

19、子雙鍵處的碳原子離子化，導(dǎo)致了離子型的反應(yīng)過(guò)程或稱極化反應(yīng)機(jī)理。44凌云書屋硫磺硫化膠的結(jié)構(gòu)據(jù)上述，橡膠與硫黃反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，除了橡膠與硫黃反應(yīng)形成交聯(lián)鍵外，還有許多副反應(yīng)，例如環(huán)化反應(yīng)和主鏈改性反應(yīng)等。根據(jù)模擬化合物以及直接使用提純的天然橡膠進(jìn)行的硫黃硫化研究，天然橡膠的硫黃硫化膠結(jié)構(gòu)圖如圖所示。45凌云書屋（二）有機(jī)過(guò)氧化物作用機(jī)理1、不飽和二烯類橡膠的硫化 過(guò)氧化物的硫化反應(yīng)是過(guò)氧化物均裂產(chǎn)生自由基，可經(jīng)熱裂或輻射而得； 前表中的三類過(guò)氧化物中，烷氧過(guò)氧化物產(chǎn)生二個(gè)烷氧自由基，二酰基過(guò)氧化物產(chǎn)生兩個(gè)酰氧自由基，過(guò)氧酯則產(chǎn)生一個(gè)烷氧自由基和一個(gè)酰氧自由基，例如：46凌云書屋47凌云書屋

20、 在熱反應(yīng)交聯(lián)過(guò)程中，叔烷氧和叔酰氧自由基可能經(jīng)受進(jìn)一步裂解產(chǎn)生烷基自由基。48凌云書屋 對(duì)于丁二烯類和異戊二烯類橡膠如NR、SBR等與過(guò)氧化物的反應(yīng)有二個(gè)比較有利的反應(yīng)活性中心即-亞甲基上的活潑氫和雙鍵。過(guò)氧化物產(chǎn)生的自由基可奪取-亞甲基上的活潑氫使之形成大分子自由基并進(jìn)一步形成交聯(lián)鍵，或與雙鍵加成產(chǎn)生大分子自由基并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在天然橡膠中，交聯(lián)反應(yīng)以?shī)Z取-亞甲基反應(yīng)形成大分子自由基的方式進(jìn)行，因?yàn)閭?cè)甲基的存在限制了自由基對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)。但在丁二烯類橡膠SBR和BR條件下，交聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)自由基加成反應(yīng)或奪取-亞甲基活潑氫進(jìn)行。在加成反應(yīng)中，不斷形成交聯(lián)鍵，但自由基并沒(méi)有喪失，因此這些橡膠

21、具有較高的交聯(lián)效率。49凌云書屋2、有機(jī)過(guò)氧化物硫化飽和橡膠 這種橡膠的交聯(lián)效率因橡膠的支化而降低。其反應(yīng)機(jī)理主要是奪取氫的加成交聯(lián)反應(yīng)。（1）硫化PE50凌云書屋（2）硫化EPM51凌云書屋由于側(cè)甲基的存在，EPM存在著斷裂的可能性，即 在上述情形下，必須加入助硫化劑如加入適量硫黃、肟類化合物，提高高分子大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。52凌云書屋3、有機(jī)過(guò)氧化物硫化雜鏈橡膠甲基硅橡膠的硫化與聚乙烯交聯(lián)相似。過(guò)氧化物除了交聯(lián)橡膠外，還可以交聯(lián)塑料、聚氨酪等。53凌云書屋8.5 硫化促進(jìn)劑 促進(jìn)劑的硫黃硫化體系是橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的、歷史最長(zhǎng)的主要硫化體系。使用無(wú)機(jī)和有機(jī)促進(jìn)劑來(lái)活化和促

22、進(jìn)橡膠的硫化反應(yīng)是橡膠工業(yè)技術(shù)的巨大進(jìn)步。橡膠硫化時(shí)使用有機(jī)促進(jìn)劑已有7()多年的歷史。橡膠工業(yè)大量使用促進(jìn)劑是在1921年布魯尼(G Bruni)發(fā)現(xiàn)了噻唑類促進(jìn)劑以后。自那時(shí)起，橡膠工業(yè)進(jìn)入一個(gè)重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善，橡膠硫化體系形成了一個(gè)由硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑構(gòu)成的完整硫化體系。它不僅大大縮短了硫化時(shí)間，減少了硫黃用量，降低了硫化溫度，而且對(duì)橡膠工藝性能和物理機(jī)械性能也有較大改善。54凌云書屋 促進(jìn)劑就是指能降低硫化溫度，縮短硫化時(shí)間，減少硫黃用量，又能改善硫化膠物理性能的物質(zhì)。它的本質(zhì)就是提高硫化效率，提高生產(chǎn)效率，降低能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。第二次世界大戰(zhàn)前，主要以噻唑類促進(jìn)劑

23、為主，如促進(jìn)劑M(MBT)、DM(MBTS)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了次磺酰胺類遲效性促進(jìn)劑CZ(CBS)，但當(dāng)時(shí)未被大量采用。二戰(zhàn)后到上世紀(jì)60年代，相繼又發(fā)現(xiàn)了超速級(jí)促進(jìn)劑秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類，但噻唑類促進(jìn)劑仍占主導(dǎo)地位。上世紀(jì)70年代，由于合成橡膠工業(yè)及爐法炭黑的巨大發(fā)展，高溫及大型橡膠制品硫化技術(shù)的要求使次磺酰胺類促進(jìn)劑得到廣泛應(yīng)用，出現(xiàn)了噻唑類和次磺酰膠類促進(jìn)刑主導(dǎo)并存的局面。目前合成橡膠的更廣泛應(yīng)用，使次磺酰胺類應(yīng)用的比例超過(guò)了噻唑類促進(jìn)劑。55凌云書屋 將來(lái)促進(jìn)劑的發(fā)展方向是朝著“一劑多能”方向發(fā)展，即它兼?zhèn)渲蚧?、促進(jìn)、及防焦功能且無(wú)環(huán)境污染的化合物。在選擇比較理想的促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)該

24、備有下列條件：(1)焦燒時(shí)間長(zhǎng)，操作安全；(2)熱硫化速度快，硫化溫度低：(3)硫化曲線平坦性好；(4)硫化膠具有高強(qiáng)度及良好耐老化性能(5)無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)污染；(6)來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。56凌云書屋一、促進(jìn)劑的分類 有機(jī)促進(jìn)劑品種繁多復(fù)雜，系統(tǒng)分類比較困難。過(guò)去都按天然橡膠的硫化速度快慢分類，但合成橡膠的大量使用，使得原來(lái)的分類變得不適應(yīng)。也有的根據(jù)橡膠硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫與促進(jìn)劑反應(yīng)呈現(xiàn)酸、堿、中性或它本身呈酸、堿或中性性質(zhì)特性分類。目前用得最廣泛的分類方法是根據(jù)促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類。57凌云書屋（一）按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類58凌云書屋（二）按pH值分類 促進(jìn)劑的酸性或堿性性質(zhì)對(duì)硫化速度有重

25、要的影響，特別是在多種促進(jìn)劑并用的硫化體系中，系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)或加和效應(yīng)都會(huì)對(duì)工藝過(guò)程有重要影響。其分類如下表所示：59凌云書屋（三）按硫化速度分類 國(guó)際上習(xí)慣于以促進(jìn)劑對(duì)天然橡膠的使用效果，并以促進(jìn)劑M為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較促進(jìn)劑的硫化速度快慢。凡硫化速度快于M者屬超速級(jí)或超超速級(jí)，而低于M者屆中速或慢速如下表所示。60凌云書屋 日本科學(xué)家YuTAKA等提出ABN字母加阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、3、4、5的表示方法，使上面的促進(jìn)劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)、PH值、速度分類三者結(jié)合為一，更科學(xué)全面地表征每一種促進(jìn)劑的特性。ABN的含義為：A代表酸性促進(jìn)劑；B代表堿性促進(jìn)劑；N代表中性促進(jìn)劑。阿拉伯?dāng)?shù)字中含義是：1代表慢速級(jí)；2

26、代表中速級(jí)：3代表準(zhǔn)速級(jí)；4代表超速級(jí)；5代表超超速級(jí)。應(yīng)用ABN方法可以簡(jiǎn)要又全面地表示促進(jìn)劑的作用特性，如下表所示：（四）ABN分類法61凌云書屋62凌云書屋 這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單而又科學(xué)化易于表示出促進(jìn)劑的并用體系。例A3B2B1表示一種酸堿并用型的復(fù)合促進(jìn)體系A(chǔ)3代表以酸性促進(jìn)劑DM為主促進(jìn)劑，B2代表以堿性促進(jìn)劑D為輔助促進(jìn)劑，B1代表以堿性促進(jìn)劑H為亞輔助促進(jìn)劑的并用體系。A4A4代表兩種超速級(jí)的酸性促進(jìn)劑的混合物，A4代表四取代秋蘭姆的多硫或單硫化物，A5代表超超速級(jí)的酸性促進(jìn)劑二硫代氨基甲酸鹽類；N4代表超速級(jí)的中性促進(jìn)劑次磺酰胺類。63凌云書屋二、促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)和特征 各類促進(jìn)

27、劑都是由不同官能基團(tuán)組成的，不同基團(tuán)在橡膠的硫化過(guò)程中又發(fā)揮不同影響。促進(jìn)劑中有多種基團(tuán)可發(fā)揮不同功能，如防焦官能基，起輔助防焦功能的輔助防焦基團(tuán)，亞輔助防焦基團(tuán)，結(jié)合輔助防焦基團(tuán)。此外、促進(jìn)劑還含促進(jìn)基團(tuán)、活性基團(tuán)、硫化基團(tuán)等。因?yàn)槊糠N促進(jìn)劑含有不同官能基，其促進(jìn)活化或硫化特性當(dāng)然就產(chǎn)生差異了。64凌云書屋（一）促進(jìn)劑的特征1、噻唑類 該類促進(jìn)劑一般結(jié)構(gòu)式如下：65凌云書屋常用的噻唑類促進(jìn)劑的主要品種如下66凌云書屋 這一類都是酸性促進(jìn)劑。M僅有一個(gè)促進(jìn)基，臨界分解溫度125，焦燒時(shí)間短，易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象。DM比M優(yōu)良，它有一個(gè)防焦基因，二個(gè)促進(jìn)基，焦燒時(shí)間比M的長(zhǎng)，提高了生產(chǎn)安全性。 噻

28、唑類促進(jìn)劑的特點(diǎn)是硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好，有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣泛，適合于天然橡膠及各種合成橡膠，宜和酸性炭黑配合，與爐法炭黑配合須注意焦燒的危險(xiǎn)性，無(wú)污染，可作淺色橡膠制品，有苦味，不適用于食品工業(yè)。 噻唑類促進(jìn)劑與秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲等并用具有防焦功能，與堿性促進(jìn)劑并用構(gòu)成了活化噻唑類促進(jìn)劑的硫化體系，縮短了硫化時(shí)間，提高了硫化速度，改善了膠料的性能。67凌云書屋2、次磺酰胺類促進(jìn)劑 其一般結(jié)構(gòu)式如下：68凌云書屋國(guó)內(nèi)外常用的主要品種如下：69凌云書屋70凌云書屋 次磺酰胺類促進(jìn)劑與噻唑類相同地方是促進(jìn)基相同，但又比噻唑類多了一個(gè)防焦基和活化基。促進(jìn)

29、基是酸性的，活化基呈堿性，因此次磺酰胺類促進(jìn)劑是一種酸堿自我并用型的促進(jìn)劑，它兼有噻唑類促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)，又克服了焦燒時(shí)間短的缺點(diǎn)。其特點(diǎn)如下： (1)誘導(dǎo)期長(zhǎng)，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好； (2)宜與爐法炭黑配合，有充分安全性，利于壓出、壓延及壓模膠料的充分流動(dòng)性； (3)適用于高溫快速硫化和厚制品硫化； (4)與酸性促進(jìn)劑并用，形成一個(gè)活化的次磺酰胺硫化體系。71凌云書屋3、秋蘭姆類 它的一般通式如下72凌云書屋 秋蘭姆促進(jìn)劑也是當(dāng)前橡膠工業(yè)中使用較為廣泛的類別之。73凌云書屋 從上面的結(jié)構(gòu)式中可以看出，一般的秋蘭姆都含有二個(gè)活性基和二個(gè)促進(jìn)基所組成，因此硫化速度快、焦燒時(shí)間短

30、，是一種超速級(jí)的酸性促進(jìn)劑。應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。在秋蘭姆中當(dāng)2時(shí)它含有硫化基團(tuán)，硫化時(shí)析出活性硫原子，參與交聯(lián)反應(yīng)使膠料硫化。因此TMTD、TETD、TRA等可作硫化劑，用于無(wú)硫硫化、制取耐熱膠料或者用于高溫的硫化場(chǎng)合。74凌云書屋 秋蘭姆類促進(jìn)劑的特性 秋蘭姆類促進(jìn)劑硫化劑的強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度都很優(yōu)越，耐熱老化性能良好，秋蘭姆的多硫化物可用做硫化劑，在無(wú)硫配方中，用量為34份。使硫化膠的耐熱老化性能異常優(yōu)越。使用秋蘭姆類促進(jìn)劑可采用并用體系，如選用噻唑類或二硫代氨基甲酸鹽類做為第二促進(jìn)劑，效果良好。也可與醛胺類促進(jìn)劑并用，以顯著發(fā)揮并用效果。當(dāng)用秋蘭姆作無(wú)硫配方的硫化劑時(shí)，加入少量的噻唑類

31、促進(jìn)劑將會(huì)獲得優(yōu)良的綜合效果。75凌云書屋它屬中慢速堿性促進(jìn)劑，是堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，廣泛用于天然橡膠和各種合成膠中。最常用的是DPG(D)、DOTG，結(jié)構(gòu)式如下：4、胍類76凌云書屋 其結(jié)構(gòu)待點(diǎn)是有活性基，沒(méi)有促進(jìn)基和其他官能團(tuán)、因此硫化起步較慢、操作安全性好，但硫化速度較慢。適用于厚制品如膠輥的硫化，提高海綿的定伸應(yīng)力。但胍類促進(jìn)劑容易使產(chǎn)品老化龜裂，且有變色污染性。它的最大優(yōu)點(diǎn)是與酸性促進(jìn)劑(如與噻唑類)并用活化了硫化體系，又克服了自身缺點(diǎn)。77凌云書屋5、硫脲類 此類促進(jìn)劑有下列通式78凌云書屋主要品種如下：79凌云書屋 該類促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了氯丁橡膠、氯化

32、聚乙烯用于促進(jìn)橡膠交聯(lián)功能外，其他二烯類橡膠極少采用。NA22是氯丁橡膠常用的促進(jìn)劑。80凌云書屋6、醛胺類 它是醛和氨的縮合物，主要品種是六亞甲基四胺，結(jié)構(gòu)式如下 它是一種弱的堿性促進(jìn)劑，具有4個(gè)封閉的活性胺基，是慢速促進(jìn)劑，無(wú)焦燒危險(xiǎn)。一般用作第二促進(jìn)劑，與其他促進(jìn)劑并用。此外還有乙醛胺，也稱AA或AC，是一種慢速促進(jìn)劑。81凌云書屋7、黃原酸類 該類促進(jìn)劑的通式為 它是一種酸性超超速級(jí)促進(jìn)劑，其硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽類的還要快，除低溫膠漿相應(yīng)乳工業(yè)使用外，一般都不采用，其代表產(chǎn)品是ZIX，異丙基黃原酸鋅。82凌云書屋 在各種促進(jìn)劑中，有的促進(jìn)劑僅有一種功能，例如M只有促進(jìn)功能；而有的

33、促進(jìn)劑如TMTD具有多種功能，起活化、促進(jìn)及硫化的作用，從而影響了硫化特性。而多種官能的促進(jìn)劑的并用，為橡膠工藝學(xué)家們提供了廣闊天地，根據(jù)需要來(lái)選擇適宜的促進(jìn)劑以及適宜促進(jìn)劑與硫黃用量的比例，得到預(yù)期的物理性能的硫化膠。83凌云書屋8.6 硫化活化劑 硫化活性劑：一般不參與硫化劑與橡膠的反應(yīng)，但是對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響。一、硫化活性劑的作用 做為硫化活性劑的物質(zhì)，主要是金屬氧化物和脂肪酸類，最常用的是氧化鋅和硬脂酸。這些物質(zhì)在硫黃硫化體系中對(duì)天然橡膠及二烯類橡膠，甚至對(duì)丁基橡膠都是不可少的配合劑。其作用可概括如下：84凌云書屋（一）活化整個(gè)硫化體系 氧化鋅在硬脂酸作用下

34、形成鋅皂提高了在橡膠膠料的溶解度，并與促進(jìn)劑形成了一種絡(luò)合物，使促進(jìn)劑更加活潑，催化活化硫黃，形成了一種很強(qiáng)的硫化劑。（二）提高硫化膠的交聯(lián)密度 氧化鋅和硬脂酸的存在形成了一種可溶性Zn鹽，它與含硫的橡膠促進(jìn)劑側(cè)基團(tuán)的鰲合，使弱鍵處于穩(wěn)定狀態(tài)改變了硫黃鍵的裂解位置，結(jié)果使橡膠硫化生成了較短的交聯(lián)鍵，并增加了新的交聯(lián)鍵，提高了交聯(lián)密度。85凌云書屋 （三）提高了硫化膠的耐熱老化性能 氧化鋅對(duì)硫化膠有良好的熱穩(wěn)定性作用。在硫化或產(chǎn)品使用過(guò)程中，多硫鍵斷裂，產(chǎn)生的硫化氫會(huì)加速橡膠的裂解，但氧化鋅的存在與硫氫基團(tuán)反應(yīng)，形成新的交聯(lián)鍵，使斷裂的橡膠大分子重新縫合，形成穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò)，提高了硫化膠的耐熱性

35、。 氧化鋅的存在可以消除引起橡膠裂解的各種因素，提高交聯(lián)密度和膠料耐熱穩(wěn)定性，因此在配方中適當(dāng)增加氧化鋅用量是耐熱配方的必然措施。ZnS86凌云書屋8.7 防焦劑 橡膠在生產(chǎn)加工過(guò)程中要經(jīng)歷塑煉、混煉、壓延及硫化等一系列工藝過(guò)程，經(jīng)受各種溫度下不同時(shí)間熱作用的歷史，使膠料的焦燒時(shí)間縮短。在加工工序或膠料停放過(guò)程中，可能出現(xiàn)早期硫化現(xiàn)象，即膠料塑性下降、彈性增加、無(wú)法進(jìn)行加工的現(xiàn)象，稱為焦燒。 防焦劑的作用：延長(zhǎng)硫化歷程中的焦燒時(shí)間，使膠料具有較好的加工型和模內(nèi)流動(dòng)性，對(duì)硫化促進(jìn)劑不應(yīng)有明顯影響。 87凌云書屋 如果通過(guò)配方設(shè)計(jì)和設(shè)備工藝條件的調(diào)整都無(wú)法滿足生產(chǎn)加工安全要求，則必須添加防焦劑，以

36、調(diào)整硫化誘導(dǎo)期，滿足生產(chǎn)安全要求。理想的防焦劑，應(yīng)滿足下列條件：(1)延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，提高膠料在加工過(guò)程的貯存穩(wěn)定性；(2)對(duì)硫化速度無(wú)影響；(3)不參加橡膠的交聯(lián)反應(yīng)；(4)不影響硫化膠的物理機(jī)械性能(5)對(duì)膠料不污染。88凌云書屋（一）防焦劑品種和性能1、有機(jī)酸 水楊酸和鄰苯二甲酸酐是橡膠工業(yè)常用防焦劑。其優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是僅對(duì)酸性促進(jìn)劑起延滯作用，對(duì)次磺酰胺類促進(jìn)劑無(wú)效，又影響硫化速度，不是一種理想防焦劑。一般用量為0.31份。2、亞硝基化合物亞硝基二苯胺(NPPA) 是目前最廣泛使用的防焦劑。除了NPPA外，還有亞硝基-N-苯基-2-苯胺，它對(duì)硫化速度不產(chǎn)生干擾，對(duì)噻唑類、秋蘭姆、二硫

37、代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑，特別對(duì)噻唑類與秋蘭姆類的并用特別有效。NPPA在加工溫度下易分散于膠料中，無(wú)噴霜之危。缺點(diǎn)是有污染，易使膠料顏色變黃，僅限于深色膠料中使用。89凌云書屋3、PVI(又稱CTP) 化學(xué)名稱N-環(huán)己基硫代苯二甲酰亞胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能、不影響硫化速度。硫化誘導(dǎo)期長(zhǎng)短的調(diào)節(jié)與用量呈線性關(guān)系，因此可以隨意調(diào)節(jié)誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短，便于生產(chǎn)安全的控制。90凌云書屋8.8 幾種常見的硫化體系1、普通硫磺硫化體系 普通硫化體系(Conventional Vulcanization簡(jiǎn)稱CV)，是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化系統(tǒng)，可制得軟質(zhì)高彈性硫化膠。各

38、種橡膠的CV體系如下表所示。91凌云書屋 不同橡膠，由于不飽和度、成分和結(jié)構(gòu)的差異，CV系統(tǒng)中的硫黃用量、促進(jìn)劑品種及用量都有差異。天然橡膠是高順式、高不飽和度的橡膠，含有不少天然軟化劑及氮堿成分，對(duì)橡膠活化、促進(jìn)硫化有一定作用、硫化速度比較快，所以硫化劑用量較其他橡膠高、促進(jìn)劑用量又比其他橡膠低。一般說(shuō)來(lái)合成橡膠的不飽和度比天然橡膠低，故相應(yīng)的硫黃用量也低，且合成橡膠中殘存的脂肪酸皂類能顯著降低硫化速度因此適當(dāng)增加促進(jìn)劑用量，提高硫化速度是必要的。對(duì)不飽和度極低的橡膠，例如IIR、EPDM，其硫化速度較慢，硫黃用量一般較低，一般為1.5-2份并使用高效快速的硫化促進(jìn)劑如秋蘭姆類TMID、TM及二硫代氦基甲酸鹽類作主促進(jìn)劑，噻吩類為副促進(jìn)劑。92凌云書屋 普通的硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)大多含有多硫交聯(lián)鍵，具有高度的主鏈改性：硫化膠具有良好的初始疲勞性能。在室溫條件下，具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能。它最大缺點(diǎn)