云大專業(yè)課及習(xí)題考研稀土元素

1、 稀土元素 1 概述 鑭系元素由57(Ln)到71(Lu),共15個元素，加上Sc和Y共17個元素稱為稀土元素（rare earth elements): 鑭(La) 、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)、釔(Y)。1.1 稀土元素豐度、礦產(chǎn)1.豐度 稀土元素不稀。 稀土元素從整體看，并不稀少?，F(xiàn)探明的總儲量為0.0153%,可供開采500年。 超過Cu、Ni的含量（0.01%），Zn、Sn(0.004%)等。 含量最高的是Ce(0.00641%),最

2、低的是天然钷（4.510-24%）2.礦藏 除放射性元素147Pm（衰變，半衰期2.5年）外，鑭系元素均以+3態(tài)存在于自然界，除Sc有單獨的礦物ScSi2O7外，它們多在自然界中彼此共生。主要為磷酸鹽、碳酸鹽、氟碳酸鹽和硅酸鹽。目前生產(chǎn)中最重要的稀土礦物有：含鈰組元素礦物，如獨居石Ce,La)PO4,氟碳鈰鑭礦(Ce,La)(CO3)F等。 1987年統(tǒng)計：全世界探明的工業(yè)總儲量為4520萬噸。美國：550萬噸；印度：180萬噸；其次為澳大利亞、巴西和俄羅斯。 我國總儲量達(dá)10472萬噸，占世界總儲量三分之二以上。工業(yè)儲量3600萬噸，約占世界的80%。內(nèi)蒙包頭白云鄂博鐵礦是世界上最大的稀土礦

3、，是鐵稀土共生礦，品質(zhì)高，礦種齊全。全國20個省區(qū)找到了各種類型的稀土礦。3.提取 主要包括三個階段：精礦的分解，化合物的分離和純化，稀土金屬的制備。 精礦分解主要是使稀土元素富集，在溶液或沉淀中，與伴生元素分離。有干法和濕法兩種。 干法以氯化法研究最多，優(yōu)點是通過礦石的氯化可直接得到稀土的無水氯化物，有利于直接熔鹽電解制備稀土金屬。該過程中，磷、鐵、鈦、鋯、硅和錫可變成揮發(fā)性的氯化物而除去。此法可用于獨居石和氟碳鈰鑭礦的分解，RECl3收率可達(dá)89% 93%。 另一種是碳酸鈉焙燒法，適用于分解氟碳鈰鑭礦和獨居石的混合型礦物。600 700下Na2CO3與精礦反應(yīng)形成稀土氧化物，再在加熱下溶解

4、于H2SO4. 濕法分解有酸法和堿法。如獨居石可用NaOH,也可用H2SO4分解。 REPO4 + NaOH RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + HNO3 RE(NO3)3 + H2OOr: REPO4 + H2SO4 RE2(SO4)3 + H3PO4 以上過程只是把稀土元素從礦石中分離出來，得到的氧化物是混合稀土氧化物，或混合稀土鹽。1.2 稀土元素的分離方法 稀土元素及其+3價態(tài)化合物的性質(zhì)很相似，在自然界中廣泛共存，給分離和提純工作帶來很大困難。1.分級結(jié)晶法 依據(jù)稀土元素鹽類溶解度差異的方法。 進(jìn)行多次反復(fù)操作?？赡芊磸?fù)結(jié)晶數(shù)十次，百次，甚至上千次 才可得到符合純度

5、要求的產(chǎn)品。2.分級沉淀法 也是依據(jù)稀土鹽類的溶解度不同，加入化學(xué)試劑生產(chǎn)難溶化合物，沉淀出來，再溶解、沉淀，反復(fù)多次。3.選擇性氧化還原法 對于易被氧化或還原的+3價鑭系離子，可用合適的氧化劑或還原劑改變它們的價態(tài)，使形成性質(zhì)上與其它+3價離子有明顯區(qū)別的化合物，從而分離。 如Ce3+易氧化為Ce4+ ,Ce4+可形成Ce(IO3)4或Ce(OH)4從酸性溶液中沉淀出來。4.離子交換法 利用Ln3+在陽離子交換樹脂上吸附強弱不同。 如在磺酸基聚苯乙烯強酸性陽離子樹脂(HR)上有： Ln 3+(aq)+ 3HSO3SR(s)= Ln(O3SR)3(s)+3H+(aq) Ln3+在樹脂上的吸附次

6、序是LaLu逐漸減弱。用某種絡(luò)合劑（如Na2EDTA）溶液洗淋，洗脫順序是Lu3+ La 3+ . 離子交換法是一種有效的分離鑭系離子的方法。但缺點是生產(chǎn)周期長、產(chǎn)率低、成本高等。5.液液溶劑萃取法 利用不同鑭系離子的配合物在有機相和水中分配系數(shù)不同，可將各種Ln3+離子萃取分離。 上海有機所合成萃取劑P507，用來分離單一稀土的生產(chǎn)工藝達(dá)到世界先進(jìn)水平。連續(xù)可得到7種99.00% 99.99%高純度單一稀土產(chǎn)品。 北大徐光憲教授提出串級萃取理論，建立了串級實驗全過程的計算機程序，實現(xiàn)了由計算機代替實驗，進(jìn)行串級工藝的優(yōu)化設(shè)計。達(dá)到了國際先進(jìn)水平。 液液溶劑萃取法是目前最廣泛使用的方法?？梢蕴?/p>

7、高分離效率，且可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。6.稀土元素分組 根據(jù)硫酸復(fù)鹽RE2(SO4)4 M2SO4xH2O(RE代表稀土金元素，M為Na+、K+、NH4+）在飽和堿金屬硫酸鹽溶液中的溶解度不同，分為兩組： 常溫時不溶的為鈰組（輕稀土），包括La、Ce、Pr、Nd、(Pm)、Sm 6種； 常溫下微溶或可溶的為釔組（重稀土），包括Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)11種。1.3 稀土金屬制備1.熔融鹽電解法 在NaCl、KCl orCa2Cl的熔融體中電解無水稀土氯化物。鈰組金屬熔點較低（9001100），此法常用于鈰組金屬。工業(yè)上用來生產(chǎn)混合稀土金屬，如的鐵組成合金用作“

8、打火石”。2.金屬熱還原法 可得到比熔融鹽電解法更純的鑭系金屬。對氯化物最適合的還原劑是Na and Ca。但Na還原得到的渣不好分離，因此制取第熔點鑭系金屬常用Ca還原。 2LnCl3 +3Ca 2Ln +3CaCl2 對于高熔點鑭系金屬（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu), 用Ca還原氯化物適合，因為氯化物在13501650 下蒸汽壓很高，設(shè)備要求高，多用氟化物代替。因其氟化物熔點比氯化物高得多。 2LnF3 +3Ca 2Ln +3CaF2或用Mg還原： 2LnF3 +3Mg 2Ln +3MgF2 對于Sm、Eu、Yb因其鹵化物只能還原到二價，不能用上述方法?？捎肔a還原其氧化物： 2L

9、a +3Ln2O3 2Ln +3La2O3 La蒸汽壓比Sm、Eu、Yb的低，可通過蒸餾分離。1500 2 鑭系元素性質(zhì) 2.1 鑭系元素原子的電子結(jié)構(gòu) 從Ce開始，電子逐一填充在4f軌道。 價電子構(gòu)型為：Xe4f0145d016s2。1.所有最外層都是6s2,類似于堿土金屬，性質(zhì)活潑。2.次外層有5d0 15s25p6,Ln+3價離子電子構(gòu)型是很規(guī)則的，從La3+Lu3+，為4f04f14,最外層電均為5s25p6電結(jié)構(gòu)。3.4f 電子深藏于5s25p6殼層，對離子化學(xué)性質(zhì)影響很小，Ln3+穩(wěn)定，彼此化學(xué)性質(zhì)和相似。Ln、Ce、Gd基態(tài)電子構(gòu)型不符合“構(gòu)造原理 2.2 物理性質(zhì) 鑭系元素均為

10、典型的金屬，銀白帶灰光澤，介于鐵和銀之間。一般是柔軟的，隨原子序數(shù)增大而變得較硬。具有延展性 純稀土金屬有好的導(dǎo)電性。在超低溫下（-268.78 ）有超導(dǎo)性。稀土金屬及其化合物在一般溫度下為強順磁性物質(zhì)，具有很高的磁化率。Sm、 Gd、Dy具有鐵磁性。鑭系金屬原子半徑變化： 2.3 鑭系元素化學(xué)性質(zhì) Ln系金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，由La Lu 遞減。 La、Ce、Pr在空氣中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化較慢；其它的氧化更慢。在空氣中加熱到200 400 可燃燒生成M2O3(Ce可為Ce2O4). 鑭系金屬的E=-1.99 -2.40V。其可與水作用放出氫氣。與熱水反應(yīng)劇烈。 鑭系金

11、屬可與氫、碳、氮、鹵素、磷、硫等非金屬直接化合生成相應(yīng)化合物。如金屬型的LnH2(Ln3+(e-)(H-) 2)和鹽型LnH3。 與碳加熱生成LnC and LnC2;與 N2生成LnN and LN1-x(0 x1);與氟形成LnF4 or LnF3. 2.4 鑭系元素氧化態(tài) 鑭系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一個4f電子，而表現(xiàn)為常見的穩(wěn)定氧化態(tài)+3。由于4f的全空、半充滿和全充滿，有些元素又有+2和+4。 Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可穩(wěn)定存在，是最穩(wěn)定的離子。Ce4+是很好的氧化還原氧化還原劑

12、，可在水中長時間穩(wěn)（動力學(xué)因素）。Ln3+顏色： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封閉電子構(gòu)型，在可見區(qū)、紫外區(qū)均無吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收帶全部或絕大部分在紫外區(qū)，Yb3+(4f13)的吸收帶出現(xiàn)在近紅外區(qū)。它們的4f軌道為全空、半空、全充滿、半充滿、或接近全空、全充滿、半充滿，在可見光下難以激發(fā)，因此它們是無色或近于無色（ Eu3+為淺粉色）。 其它三價離子，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量比較接近，可吸收部分可見波長的光而顯示不同特征顏色。Ln3+的磁性： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)組態(tài)無成對電子，呈現(xiàn)逆磁性。

13、 其它fn組態(tài)均含有未成對電子，為順磁性。呈雙峰狀： 2.5 鑭系元素化合物1.氧化物 鑭系金屬在空氣中燃燒或灼燒鑭系元素的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和草酸鹽等均可得到倍半氧化物L(fēng)n2O3。而Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3 在空氣中受熱還可進(jìn)一步氧化為CeO2、Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3顏色變化規(guī)律與+3價離子的基本相同。其熔點均很高（2000）。 Ln2O3尤其是輕稀土倍半氧化物與堿土金屬氧化物性質(zhì)相似，可吸收CO2和水，形成碳酸鹽和氫氧化物。 Ln2O3不溶于水?？扇苡跓o機酸。溶解程度決定于制備時的灼燒溫度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中

14、，瞬時溶解；但Lu2O3則需幾個小時。 金屬Ce or Ce(OH)4在氧氣中受熱可生成CeO2, 淺黃色粉末，不溶于堿液，也不溶于硝酸和鹽酸，但能溶于濃硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2是很強的氧化劑。可將Mn2+氧化為MnO4-Ce3+氧化為Ce4+。2.鹵化物 半水氟化物可通過氫氟酸溶液與熱鑭系硝酸鹽溶液反應(yīng)制得。在真空中加熱半水氟化物到300 或在HF氣氛中加熱到600 脫水可制得無水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的鑭系鹵化物。其熔點很高、不吸濕、很穩(wěn)定。 從水中結(jié)晶析出的氯化物均含結(jié)晶水，對其加熱得到的不是無水物，是LnOCl。獲取無水氯化物的方法有：（1）在HCl氣流中加熱水合氯

15、化物，如6.7KPa,400 , 36h。（2）加熱過量NH4Cl與氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 無水氯化物熔點較高（600800 ）很易吸濕。 300 用Ca還原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制備其它鑭系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中，用Ca還原LnF3制取。 制備其它二鹵化物的一般方法有：（1）稀土金屬還原相應(yīng)的三鹵化物 2TmI3 + Tm 3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齊還原Eu3+到Eu2+。（3）用H2還原三鹵化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2

16、 + HCl（4）加熱分解無水三鹵化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g)（5）在液氨中，金屬Sm、Eu、Yb與NH3反應(yīng) Ln + 2NH3 Ln(NH3)2 + H2 Ln(NH3)2 + 2NH4Cl LnCl2 + NH3 7003. 氫化物 控制氫氣壓力下，鑭系金屬吸收氫氣可形成穩(wěn)定組成不定的類合金氫化物L(fēng)nHx（0 x2）。此類氫化物性脆，外觀像金屬，呈淡藍(lán)色。 LnH2實際組成可表示為Ln3+(e-)(H-)2, e-為處于導(dǎo)帶中的自由電子，二氫化物具有導(dǎo)電性。 LnH2繼續(xù)吸氫，最終可變?yōu)長nH3。 LnH3的組成是Ln3+(H-)3, 為鹽型化合物，不具有導(dǎo)電性。 某些鑭

17、系金屬合金氫化物，如LaNi5Hx、 La2Mg17Hx、 La2Ni5Mg15Hx等是良好的儲氫材料，能可逆吸收和釋放氫氣。4.其它鹽類 鑭系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等都極易溶解于水；硫酸鹽微溶于水，且在0時比在常溫下更易溶解；氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽不不溶于中性或堿性水溶液中，且草酸鹽也不溶于酸性溶液中。 由于草酸鹽的不溶性，可將鑭系離子以草酸鹽的形式從酸性溶液中析出，與其它金屬離子分離。通常是在硝酸鹽或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸鹽Ln2(C2O4)3 nH2O 沉淀。草酸鹽經(jīng)灼燒得氧化物。 3 鑭系離

18、子配合物 Ln3+為典型的硬酸，配位化學(xué)的性質(zhì)與Ca2+、Ba2+等相似，而與d區(qū)過渡金屬離子成差別較大。 6.3.1 鑭系離子配合物的特點1. 4f軌道為內(nèi)層，外電子層5s25p6為封閉殼層，Ln3+實際上具有稀有氣體原子結(jié)構(gòu)。其形成的配合物L(fēng)FSE（配位場穩(wěn)定化能）很小，約為4kJ/mol。因此與配體間的軌道作用很弱，主要是以靜電作用為主。2. LFSE很小，配合物穩(wěn)定性較差，只有與強螯合劑如檸酸、EDTA、-二酮等才能形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的配合物。3. Ln3+半徑較大， Ln3+離子配位數(shù)大多在6或6以上，最高可達(dá)12。因此其配合物構(gòu)型也較為復(fù)雜。4. 由于Ln3+為硬酸所以易與含氧、氮等

19、配位原子的硬堿配體，如乙二胺、EDTA 、-二酮等配位。而與CO、CN-、PR3等軟堿難以配位。5. 由于Ln3+配合物中配位鍵的離子特性，配合物在溶液中多為活性配合物，易發(fā)生取代反應(yīng)。鑭系離子配合物的主要特點（與過渡金屬離子對比） 3.2 鑭系離子的主要類型配合物 與之形成配合物的典型配體有H2O、 Ph3PO、Me2SO、EDTA、2,2-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些陰離子配體F-、Cl-、NCS-、NO3-等。1.Ln3+ 氧配位配合物 以氧配位原子配位的配合物較多，水為常見配體。一般可形成就九配位的水合離子Ln(H2O)93+。 胺、膦和胂化合物易與Ln3+形成比較穩(wěn)定的配合物如： 由吡啶氧化物現(xiàn)成的Ln(C5H5NO) 53+, 由三苯基氧化膦形成的Ln(NO3)3 (OPPh3) 3。 稀土離子還可與冠醚大環(huán)配體形成穩(wěn)定的配合物 此類配體具有螯合效應(yīng)，且空腔大小可方便裁制，可形成多種配比和各種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定配合物2. Ln3+ 氮配位配合物 胺可與其形成穩(wěn)定的配合，常見的為多胺配合物。典型的有二齒配位的2,2-聯(lián)吡啶，菲咯啉，和三齒配位2,2 ,