化學(xué)奧林匹克系列專題講座第四講 過(guò)渡元素

1、化學(xué)奧林匹克系列專題講座第四講 過(guò)渡元素過(guò)渡元素熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W) 368320密度大密度最大的單質(zhì)：鋨(Os ) 22.48 gcm-3硬度最大的金屬：鉻(Cr)含氧酸根的高價(jià)態(tài)有顏色物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽(yáng)光）（1）絕大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過(guò)渡元素和f1-13電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色f區(qū)Ce3Pr3Nd3Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3Ho3Er3Tm3Yb3無(wú)色黃綠紅紫粉紅淡黃粉紅無(wú)色粉紅淡黃黃桃淡綠無(wú)色（2）多數(shù)氟化物無(wú)色（特例：CuF（紅），BrF（紅）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色鋅族鹵化物除HgI2（紅

2、）都無(wú)色銅族除CuCl和AgCl外多數(shù)有顏色（3）主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無(wú)色 過(guò)渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根的顏色變淺或無(wú)色 VO43 黃色 CrO42橙黃 MnO4紫色 NbO43無(wú)色 MoO42淡黃 TeO4淡紅 TaO43無(wú)色 WO42淡黃 ReO4淡紅（4）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時(shí)，這種混合價(jià)態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單一價(jià)態(tài)化合物的顏色深（5） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有顏色； 4、5、6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色（6）順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色

3、偏短波方向 順式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（400430nm） 反式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（490540nm） 順式Co(en)2Br2Br 紫色 反式Co(en)2Br2Br 亮綠（7）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面體的顏色移向短波方向 CoCl42 深藍(lán) Co(H2O)62粉紅色（8）無(wú)色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時(shí)，常有顏色（9）晶粒的大小影響晶體顏色 Hg2+ + OH- HgO + H2O Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3 （10）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色6、過(guò)渡元素易形成配合物 過(guò)渡元素中心

4、原子半徑小，電荷高，有幾個(gè)能級(jí)相差不大的（n1）d，ns，np軌道羰基配合物7、形式多堿、多酸傾向d 區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì) 氧化還原性酸堿性配位性穩(wěn)定性各元素特異性鈦（Titanium）及其化合物Ti的化合物以氧化態(tài)穩(wěn)定，TiO2，TiCl4，TiO2釩（ Vanadium）及其化合物鉻（Chromium）及其化合物鉻的重要化合物黃黃磚紅色（二）Cr ()化合物在含鉻廢水中加入FeSO4，使Cr2O72-Cr3+，再加入NaOH至pH6-8（加熱，使沉淀完全），發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2+2OH =Fe(OH)2 （s） Fe3+3OH =Fe(OH)3 （s）Cr33OH =Cr(OH)3 (s)Cr

5、（VI）毒性很大，而Cr（III）對(duì)人體的毒性要小得多，請(qǐng)列出一種工業(yè)含Cr（VI）廢水的處理方法，寫(xiě)出相應(yīng)的方程式。 洗液：K2Cr2O7 + 濃H2SO4，利用了Cr（）強(qiáng)的氧化性及H2SO4的強(qiáng)酸性。由于Cr(VI)污染環(huán)境，是致癌性物質(zhì)，因此停止使用?？梢杂猛跛?王水：HNO3(濃) : HCl(濃) = 1 : 3)。利用HNO3強(qiáng)氧化性，Cl的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸鹽可溶等性質(zhì)。由于HNO3- HCl溶液在放置過(guò)程會(huì)分解，因此王水應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)室過(guò)去常用洗液 (組成：K2Cr2O7 + 濃H2SO4)來(lái)洗滌玻璃儀器，原理是什么? 為什么現(xiàn)在不再使用洗液來(lái)清洗玻璃儀器? 根據(jù)洗

6、液的原理，請(qǐng)你從常見(jiàn) 的化學(xué)試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說(shuō)明你的理由。錳（Manganesium）及其化合物 H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2 + SO42- OH- MnO42- 酸性溶液中，SO32過(guò)量，得Mn 2 MnO4過(guò)量，得MnO2 2MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H 元素電勢(shì)圖的表示： 把同一種元素的各種氧化態(tài)按照由高到低的順序排成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態(tài)之間若構(gòu)成一個(gè)電對(duì)，就用一條直線把它們連接起來(lái)，并在上方標(biāo)出這個(gè)電對(duì)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。鐵系元素Fe ：IronCo ：CobaltNi ：Nickel

7、 鉑系金屬的化學(xué)性質(zhì)1、鉑系金屬對(duì)酸的化學(xué)穩(wěn)定性比其他所有各族金屬都高。2、鉑系金屬不和氮作用，室溫下對(duì)空氣、氧等非金屬都是穩(wěn)定的，不發(fā)生相互作用。高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應(yīng)的化合物。3、鉑系金屬有很高的催化活性，金屬細(xì)粉催化活性尤其大。4、鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。銅鋅族Cu ：Copper Zn ：Zinc Ag ：Cobalt Cd : CadmiumAu ：Gold Hg : Mercury一、性質(zhì)比較同周期，自左向右 金屬活潑性增強(qiáng) I B II B同主族，自上而下 金屬活潑性減弱二、與酸反應(yīng)（一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀

8、H2SO4） 而Cu、Ag、Au、Hg不反應(yīng)。（二）氧化性酸（如HNO3， 濃H2SO4）M + HNO3 Ma(NO3)b + NO2、NOM = Zn、Cd、Hg、Cu、Ag Au可溶于“王水” ： （V（濃HCl）: V（濃HNO3 ）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4+ NO+ 2H2O只有Zn反應(yīng)。 （H2O/H2）= -0.829V, Zn(OH)42 -Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 三、與堿溶液反應(yīng)： 四、Cu(I) - Cu(II)

9、互相轉(zhuǎn)化： （一）Cu(I) Cu(II) 1酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+ ； Cu2+/Cu+ = 0.152V H2O Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 藍(lán)色2Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 紅色 無(wú)色 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合氣體中的O2（二）Cu(II) Cu(I) 1. Cu(II) + 還原劑 Cu(I) 或/和 沉

10、淀劑 Cu(I) 難溶化合物 或/和 絡(luò)合劑 Cu(I) 穩(wěn)定配合物例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 還原劑+沉淀劑例2 2 Cu 2 + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑+配體 K穩(wěn) Cu(CN)43-1030固態(tài)CuCl2、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？顏色的不同是由于在不同的條件下，CuCl2存在的形式不同固態(tài)：暗棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成CuCl42-, CuCl3-CuCl2 = Cu2+ +2Cl-CuCl2 + Cl- CuCl3- CuCl3- + Cl- CuCl42-

11、CuClClCuClClCu- 極稀溶液：天藍(lán)色大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子CuCl42- + 4H2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl-稀溶液（多加水）：綠色CuCl2如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是CuCl42-Cu(H2O)42+ 絡(luò)離子的混合色。水合CuCl2晶體的綠色也是這個(gè)原因五、Hg(II) Hg(I)的互相轉(zhuǎn)化： Hg2Cl2 ClHgHgCl Hg(I)為雙聚體Hg22+ （對(duì)比Cu+ 為單體）（一）Hg (II) Hg (I) 1、酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ 對(duì)比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+

12、(aq) + Cu(s) K 1062、被還原2HgCl2 SnCl2 2HCl Hg2Cl2 H2SnCl6（二）Hg(I)Hg(II) 沉淀劑 難溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位體 穩(wěn)定配合物 例1. Hg2Cl2+ NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl+ 2H2O （氯化氨基汞）白色+ 黑色 灰黑色檢定Hg22+ 對(duì)比：HgCl2 +2NH3H2O H2N-Hg-Cl+NH4Cl + 2H2O 白色檢定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ HgS+ Hg(l) 例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (過(guò)量) = HgI42- + Hg(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = HgI42- + Hg(l) + 2Cl- K穩(wěn) 1029五、Ag的重要化合物： AgNO3 Ag + NO2 +O2 (光或713K）Cu(NO3)2 CuO + NO2 + O2 (413K) AgF AgCl AgBr A