分析化學(xué)課件：第12章 電化學(xué)分析方法

1、第一部分 電化學(xué)分析學(xué)習(xí)電化學(xué)分析的意義環(huán)境監(jiān)測醫(yī)療保健Hu CG, et al. Anal Chem 2012, 84, 3745Hu CG, et al. in preparation多相原位檢測 紙質(zhì)電化學(xué)傳感器Electrochemical Tattoo Biosensors for Real-Time Noninvasive Lactate Monitoring in Human Perspiration, Anal Chem 2013, 85, 6553美科學(xué)家開發(fā)出新電子皮膚 科學(xué)家已經(jīng)制造出一種新的可穿戴裝置，這種裝置厚度很薄，不僅能儲存和傳遞人的運動狀況、生理信息，而且能釋放

2、特定透皮藥物。電子皮膚貼已經(jīng)有許多，但這種能夠儲存和釋放藥物的治療性電子皮膚是第一次開發(fā)成功。這一技術(shù)今天被發(fā)表在自然-納米技術(shù)，這種技術(shù)將來有望用于運動障礙性疾病如帕金森和癲癇的治療中。 科學(xué)網(wǎng)博文：/blog-41174-780630.html第一章 電化學(xué)分析基本原理一、基本概念電化學(xué)分析是根據(jù)物質(zhì)在電化學(xué)池中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進行分析的方法，以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。1.1 電化學(xué)分析方法概述測量場所 與 測量參數(shù)電化學(xué) vs. 電學(xué)(Electrochemical vs. Electronic)化學(xué)方法物理方法電學(xué)分析物理化學(xué)變化導(dǎo)

3、體表面物理變化電極/溶液界面心電圖、氣敏性電阻電化學(xué)分析二、電化學(xué)分析方法的分類測量溶液電導(dǎo)值電導(dǎo)分析測量電極電位電位分析測量電解過程電極上析出物重量電解分析測量電解過程中的電量庫侖分析測量電流與電位變化曲線伏安分析測量參數(shù)Q = I tU = I R 靈敏度高：待測組分直接與電化學(xué)敏感層接觸，原位固相富集可實現(xiàn)高靈敏響應(yīng)； 選擇性好：采用離子選擇電極可以實現(xiàn)選擇性測量K+、Na+溶液中的K+ ； 分析速度快：能實現(xiàn)實時在線分析； 檢測儀器：易實現(xiàn)微型化、便攜化、自動控制、成本低； 檢測電極：易實現(xiàn)微型化和陣列化，適于微量/痕量樣品分析，適于活體和微區(qū)分析。三、電化學(xué)分析方法的特點電化學(xué)傳感器

4、研究分析物在電極界面行為其響應(yīng)信號跟分析物在電極界面濃度有關(guān)靈敏度高選擇性好電化學(xué)傳感-樣品接觸型分析方法在傳感器界面構(gòu)筑選擇性透過膜，只允許分析物通過該膜而到達傳感界面分析速度快細胞活動實時監(jiān)測300m碳纖維電極儀器簡單USB插頭式微型電化學(xué)分析儀（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）易微型化陣列化 化學(xué)常數(shù)測定：如弱酸離解常數(shù) 反應(yīng)機理研究：如生命體內(nèi)氧化還原反應(yīng) 工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)控：如水質(zhì)純度監(jiān)測 生態(tài)環(huán)境監(jiān)測：如水中重金屬離子監(jiān)測 醫(yī)藥疾病分析：如疾病標(biāo)志物檢測 生命過程分析：如超微電極直接活體分析四、電化學(xué)分析方法的應(yīng)用領(lǐng)域參考書籍電化學(xué)方法-原理與應(yīng)用，AJ Bard等著，邵元華等譯；電化學(xué)測

5、定方法-藤島昭等著電極過程動力學(xué)-査全性等著電分析化學(xué)-袁倬斌等著化學(xué)修飾電極-董紹俊等著1.2 電化學(xué)分析方法基礎(chǔ)電化學(xué)池電極反應(yīng)電極電位雙電層為什么銅片和鋅片在水果里能使LED燈亮？一、雙電層與電極電位電 池 反 應(yīng)？dissolution鹽的溶解金屬的溶解與活動性順序1、雙電層模型ZnCl2 晶體放入水中ZnCl2晶體溶解金屬Zn放入水中？（1）金屬Zn在水中形成雙電層；（2）雙電層的形成建立了相間的電位差；（3）電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+； 達到動態(tài)平衡，形成相間平衡電位即平衡電極電位；（4）施加外電壓或改變?nèi)芤航M成，則平衡被打破，電極反應(yīng)開始發(fā)生。

6、電極溶液2、 電極電位的產(chǎn)生：金屬和溶液電化學(xué)勢不同電子轉(zhuǎn)移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。4、電極電位的規(guī)定：IUPAC規(guī)定，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負；人為規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位 H+/H2=0；3、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測量：絕對電極電位無法得到，只能以某一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動勢。 類比海拔高度5、標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度都等于 1 時的電極電位。（有表可查）不同金屬，活潑性不同，不同電極電位常見物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位回答：（1

7、）銅片和鋅片在水果里都形成雙電層（2）銅片和鋅片產(chǎn)生不同的電極電位（3）電位差使電路中電子定向移動形成電流6、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 與 實際電極電位用濃度代替活度時：其中， 表示氧化態(tài)和還原態(tài)濃度都等于1時的電極電位，即條件電極電位。Nernst 方程：常溫下，Nernst 方程為：式中， 表示氧化態(tài)與還原態(tài)的活度都等于1時的電極電位，即標(biāo)準(zhǔn)電極電位。三、電極反應(yīng)儀器上能測量得到信號（如電流），表明發(fā)生了電極反應(yīng)。電極/溶液界面雙電層變化，但無電子跨過兩相界面電極/溶液界面有電子跨過兩相界面非法拉第過程法拉第過程學(xué)習(xí)重點儀器施加電壓or溶液組成改變電極溶液 液相傳質(zhì)（1）：反應(yīng)物(O)向電極界面遷移

8、電子轉(zhuǎn)移：反應(yīng)物與電極之間基于隧道效益的電子轉(zhuǎn)移（作用距離一般小于2nm） 液相傳質(zhì)（2）：反應(yīng)產(chǎn)物(R)遠離電極界面法拉第電極反應(yīng)過程電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)：電子在固體導(dǎo)電材料與溶液中氧化還原物質(zhì)之間的異相電子轉(zhuǎn)移過程。 溶液RedOxe金屬和溶液兩相電子能量的高低決定電子的轉(zhuǎn)移方向氧化反應(yīng) vs. 還原反應(yīng)（1）導(dǎo)體的能帶與費米能級導(dǎo)體：能帶部分充滿，或者有空能帶但能量間隙很小，能夠和相鄰能帶發(fā)生重疊。 半導(dǎo)體：滿帶被電子充滿，導(dǎo)帶是空的，禁帶寬度很窄。絕緣體：禁帶很寬；或所有能帶被充滿。1. 固體電極能級與電子轉(zhuǎn)移的調(diào)控 對于金屬，電子的最高占據(jù)能級就是費米能級。 隨著金屬費米能級的

9、升高，其電極電位會隨之下降。電極電位向負方向掃描，其費米能級升高固體電極的費米能級調(diào)控電子填充能級電子未填充能級（施加電位）初始負電位正電位（2） 溶液中物質(zhì)的能級（3） 電極界面的電子轉(zhuǎn)移（施加電壓）負電位正電位電化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)強電場驅(qū)動下電子在電極/溶液兩相界面的異相電子轉(zhuǎn)移電極/溶液界面的電場：雙電層厚度0.1nm，電勢差0.1-1.0V，電場強度可達1010V/m。質(zhì)譜中的電場強度：105 V/m。電極反應(yīng)的驅(qū)動力電極/溶液界面的三個區(qū)域：金屬層-金屬均相內(nèi)層-12分子層厚度分散層-微米級厚度電極溶液雙電層的形成電極電位的概念雙電層改變/異相電子轉(zhuǎn)移電極反應(yīng)的發(fā)生非法拉第反應(yīng)法拉第反應(yīng)

10、異相電子轉(zhuǎn)移的本質(zhì)與驅(qū)動力（熱力學(xué)可行性）（動力學(xué)實施性）What next?儀器裝置！二、化學(xué)電池1、電極：將金屬放入對應(yīng)溶液后組成的體系。2、化學(xué)電池：由兩電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池： 自發(fā)電池：自發(fā)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，也稱原電池； 電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。如何判斷自發(fā)電池與電解電池？3、電池的圖解表達式Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1.0mol/L) Ag例1：Pb PbSO4(s), K2SO4(0.200mol/L) Pb(NO3)2(0.100mol/L)

11、 Pb寫出各個電極的反應(yīng)和電池反應(yīng)。 確定電池的結(jié)構(gòu)：（1）確定電池由幾個電極組成；（2）確定每個電極的組成，即固體導(dǎo)電材料和溶液（氣相）組成；（3）確定每個電極的反應(yīng)，判斷陽極（氧化）或陰極（還原）； 電池圖解表達式的書寫電池圖解表達式書寫：（4）左邊電極發(fā)生氧化反應(yīng)，右邊電極發(fā)生還原反應(yīng)；（5）電極的固體導(dǎo)電材料放在最外層，溶液（氣相）組成放在中間；（5）兩相或不相混溶的兩種溶液之間的界面，用單豎線“|”表示；使用鹽橋消除液接電位，用雙豎線“ ”表示；同一相中多種組分用“，”隔開；（6）電池中的溶液應(yīng)表明濃（活）度，氣體標(biāo)明溫度和壓力。（7）氣體或準(zhǔn)相電極反應(yīng)，用惰性固體導(dǎo)電材料作電極，以傳導(dǎo)電流。 電池的電動勢：E電池 = E右 - E左 = E陰極 E陽極 電池的正負極：電池中電極電位較正的電極為正極，電極電位較負的電極為負極。 電池的類型判斷：（1）E電池 = E陰極 E陽極 0， E陽極 E陰極，陰極為正極，自發(fā)電池；（2）E電池 = E陰極 E陽極 E陰極，陽極為正極，電解電池。4、電池的電動勢 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正/負：