材料科學(xué)基礎(chǔ)：第02章 晶體缺陷

1、第二章 晶體缺陷材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)1點(diǎn)缺陷2位錯(cuò)的基本概念3晶體中的界面5位錯(cuò)的彈性特征4第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)單晶體: 一塊晶體材料，其內(nèi)部的晶體位向完全一致時(shí)，即整個(gè)材料是一個(gè)晶體，這塊晶體就稱(chēng)之為“單晶體”，實(shí)用材料中如半導(dǎo)體集成電路用的單晶硅、專(zhuān)門(mén)制造的金須和其他一些供研究用的材料。 一、多晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)多晶體: 實(shí)際應(yīng)用的工程材料中，那怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數(shù)包含著許許多多的小晶體，每個(gè)小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，而各個(gè)小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱(chēng)這種由多個(gè)小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)稱(chēng)之為“多晶體”。 第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)一、

2、多晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)晶粒：多晶體材料中每個(gè)小晶體的外形多為不規(guī)則的顆粒狀，通常把它們叫做“晶?！?。 晶界：晶粒與晶粒之間的分界面叫“晶粒間界”，或簡(jiǎn)稱(chēng)“晶界”。為了適應(yīng)兩晶粒間不同晶格位向的過(guò)渡，在晶界處的原子排列總是不規(guī)則的。 一、多晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)二、多晶體的組織與性能：第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)偽各向同性：多晶體材料中，盡管每個(gè)晶粒內(nèi)部象單晶體那樣呈現(xiàn)各向異性，每個(gè)晶粒在空間取向是隨機(jī)分布，大量晶粒的綜合作用，整個(gè)材料宏觀上不出現(xiàn)各向異性，這個(gè)現(xiàn)象稱(chēng)為多晶體的偽各向同性。 組織：性能：組織敏感的性能組織不敏感的性能三、晶體中的缺陷概論第一節(jié)

3、 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)晶體缺陷： 即使在每個(gè)晶粒的內(nèi)部，也并不完全象晶體學(xué)中論述的(理想晶體)那樣，原子完全呈現(xiàn)周期性的規(guī)則重復(fù)的排列。把實(shí)際晶體中原子排列與理想晶體的差別稱(chēng)為晶體缺陷。晶體中的缺陷的數(shù)量相當(dāng)大，但因原子的數(shù)量很多，在晶體中占有的比例還是很少，材料總體具有晶體的相關(guān)性能特點(diǎn)，而缺陷的數(shù)量將給材料的性能帶來(lái)巨大的影響。三、晶體中的缺陷概論第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)晶體缺陷按范圍分類(lèi)：點(diǎn)缺陷 在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶體缺陷。 線缺陷 在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí))，另外兩個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。其具體形式就是晶體中的位錯(cuò)D

4、islocation 面缺陷 在三維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí))，另外一個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。第二節(jié) 點(diǎn)缺陷 點(diǎn)缺陷：在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶體缺陷。 一、點(diǎn)缺陷的類(lèi)型 ：空位 在晶格結(jié)點(diǎn)位置應(yīng)有原子的地方空缺，這種缺陷稱(chēng)為“空位”。 間隙原子 在晶格非結(jié)點(diǎn)位置，往往是晶格的間隙，出現(xiàn)了多余的原子。它們可能是同類(lèi)原子，也可能是異類(lèi)原子。 異類(lèi)原子 在一種類(lèi)型的原子組成的晶格中，不同種類(lèi)的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置。 二、點(diǎn)缺陷的形成弗侖克耳缺陷：原子離開(kāi)平衡位置進(jìn)入間隙，形成等量的空位和間隙原子。肖特基缺陷：只形成空位不形成間

5、隙原子。（構(gòu)成新的晶面）金屬：離子晶體：1 負(fù)離子不能到間隙2 局部電中性要求第二節(jié) 點(diǎn)缺陷第二節(jié) 點(diǎn)缺陷二、點(diǎn)缺陷的形成熱力學(xué)分析表明，在高于0K的任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的狀態(tài)是含有一定濃度點(diǎn)缺陷的狀態(tài)。此濃度稱(chēng)為點(diǎn)缺陷的平衡濃度。 空位形成能 空位的出現(xiàn)破壞了其周?chē)慕Y(jié)合狀態(tài)，因而造成局部能量的升高，由空位的出現(xiàn)而高于沒(méi)有空位時(shí)的那一部分能量稱(chēng)為“空位形成能”。 在一摩爾的晶體中如存在n個(gè)空位，晶體中有N=6.023X1023個(gè)晶格位置，這是空位的濃度為x=n/N，系統(tǒng)熵值為： 空位的出現(xiàn)提高了體系的熵值 三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度第二節(jié) 點(diǎn)缺陷 設(shè)每個(gè)空位的形成能為u，空位濃度為x時(shí)自由能的變

6、化為： 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度第二節(jié) 點(diǎn)缺陷三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度例如： Cu晶體得空位形成能為0.9ev/atom =1.44X10-19J/atom，在500時(shí)計(jì)算可得出平衡空位的濃度為1.4X10-6(很低)，而在每立方米的銅晶體存在1.2X1023個(gè)空位(數(shù)量很多)。 過(guò)飽和空位 晶體中含點(diǎn)缺陷的數(shù)目明顯超過(guò)平衡值。如高溫下停留平衡時(shí)晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來(lái)不及移出晶體，就會(huì)造成晶體中的空位濃度超過(guò)這時(shí)的平衡值。過(guò)飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢(shì)，在動(dòng)力學(xué)上要到達(dá)平衡態(tài)還要一時(shí)間過(guò)程。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷三、點(diǎn)缺陷的平衡

7、濃度四、點(diǎn)缺陷的表示與金屬中的點(diǎn)缺陷相比，離子晶體中的點(diǎn)缺陷的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們往往都是帶電的。帶電的原子類(lèi)點(diǎn)缺陷以及電子類(lèi)點(diǎn)缺陷之間有電中性的約束，例如，離子晶體中形成肖特基缺陷時(shí)，陽(yáng)離子空位和陰離子空位形成的比例必須符合化學(xué)計(jì)量比以保持晶體的電中性。因此離子晶體中的點(diǎn)缺陷的形成比較復(fù)雜，人們建立了一套專(zhuān)門(mén)的符號(hào)系統(tǒng)來(lái)描述離子晶體中的點(diǎn)缺陷，并發(fā)展了應(yīng)用質(zhì)量作用定律等來(lái)處理晶體缺陷關(guān)系的缺陷化學(xué)，它們已經(jīng)成為研究離子晶體點(diǎn)缺陷的有效工具。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷 克魯格維克符號(hào)是描述離子晶體缺陷的一種標(biāo)準(zhǔn)符號(hào)，它包含三個(gè)部分：符號(hào)的主體顯示缺陷是一個(gè)空位（V）還是一個(gè)離子（例如Mg），下標(biāo)說(shuō)明缺陷所

8、處的位置，或者是晶格的格點(diǎn)，或者是晶格的間隙位置（i），而上標(biāo)則表示缺陷相對(duì)于完整晶格的有效電荷（或者相對(duì)電荷），其中代表正電荷， 代表負(fù)電荷，x表示電中性。例如 ，V表示空位，下標(biāo)Mg表示缺陷處于晶格中Mg所占據(jù)的格點(diǎn)，而上標(biāo) 表示相對(duì)于完整晶格，該空位帶兩個(gè)負(fù)電，這是由于晶格中的Mg2+缺失造成的。Al 則表示處于晶格間隙位置的Al3+，上標(biāo)表示相對(duì)于完整晶格Al3+的存在使間隙位置多了3個(gè)正電荷。 則表示雜質(zhì)離子Fe2+占據(jù)晶格Mg2+的格點(diǎn)。過(guò)渡金屬元素常常有多種價(jià)態(tài)。例如在TiO2中，鈦離子的氧化態(tài)主要是+4，其中如果出現(xiàn)+3價(jià)的鈦離子，則可以描述成一個(gè)帶負(fù)電的點(diǎn)缺陷： 。離子晶體中

9、的自由電子或自由空穴，則分別用e和h 表示。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷四、點(diǎn)缺陷的表示用克魯格維克符號(hào)可以描述離子晶體中的點(diǎn)缺陷的形成，即缺陷化學(xué)方程。除了滿足一般化學(xué)方程所需要滿足的質(zhì)量平衡和電荷平衡以外，缺陷化學(xué)方程還必須滿足晶格格點(diǎn)的平衡。格點(diǎn)平衡是指晶體中的陽(yáng)離子格點(diǎn)對(duì)陰離子格點(diǎn)的比例必須保持不變，而晶格格點(diǎn)的總數(shù)可以增加或者減少。而為了保持電荷平衡，缺陷化學(xué)方程中的缺陷的總有效電荷必須保持平衡。下面介紹幾類(lèi)離子晶體中常見(jiàn)的點(diǎn)缺陷形成的缺陷化學(xué)方程。對(duì)于正負(fù)離子尺寸差異較大、結(jié)構(gòu)配位數(shù)較低的離子晶體，小離子比較容易進(jìn)入相鄰晶格間隙，形成弗侖克爾缺陷。AgCl和AgBr中常見(jiàn)的缺陷就是Ag+進(jìn)入間

10、隙位置形成的弗侖克爾缺陷： CaF2中則是陰離子進(jìn)入晶格間隙，這種陰離子形成的弗侖克爾缺陷也稱(chēng)為反弗侖克爾缺陷：對(duì)于結(jié)構(gòu)配位數(shù)高，即排列比較密集的晶體，如NaCl，肖特基缺陷則更容易形成： 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷四、點(diǎn)缺陷的表示五、熱缺陷平衡方程 先考慮MO型氧化物，包括MgO、BeO、CaO等中的肖特基缺陷，其缺陷化學(xué)方程為根據(jù)化學(xué)平衡原理，若濃度用 表示，則該式的平衡常數(shù)為 因?yàn)?因此 此處 是肖特基缺陷的形成自由能。因此無(wú)論是通過(guò)缺陷化學(xué)方程還是通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算都能得到相同的點(diǎn)缺陷濃度。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷 對(duì)于正陰離子尺寸差異較大、結(jié)構(gòu)配位數(shù)較低的離子晶體，小離子比較容易進(jìn)入相鄰晶格間隙，形成弗侖克

11、爾缺陷。AgCl和AgBr中常見(jiàn)的缺陷就是Ag+進(jìn)入間隙位置形成的弗侖克爾缺陷：平衡常數(shù) 若缺陷濃度低時(shí)，則接近于1 與肖特基缺陷類(lèi)似，弗侖克爾缺陷也可表示為 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 組成缺陷方程 CaF2中則是陰離子進(jìn)入晶格間隙，這種陰離子形成的弗侖克爾缺陷也稱(chēng)為反弗侖克爾缺陷： 離子晶體常常通過(guò)摻雜引入雜質(zhì)原子進(jìn)行改性。絕大多數(shù)雜質(zhì)原子形成的都是替位式雜質(zhì)原子，因此這里我們只考慮雜質(zhì)原子占據(jù)晶格格點(diǎn)的摻雜。如果摻入的離子與被替代的離子價(jià)態(tài)相等，則稱(chēng)為等價(jià)摻雜，例如在MgO中摻入NiO： 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 而如果摻入的離子與被替代的離子價(jià)態(tài)不相等，則稱(chēng)為不等價(jià)摻雜。

12、不等價(jià)摻雜的雜質(zhì)原子是帶電的點(diǎn)缺陷，因此必須產(chǎn)生其它的帶電缺陷以保持電荷平衡，通常稱(chēng)為電荷補(bǔ)償。對(duì)于主族金屬元素，由于它們只有一個(gè)價(jià)態(tài)，其氧化物組成嚴(yán)格維持化學(xué)計(jì)量比，不等價(jià)摻雜通常都是通過(guò)帶電的原子缺陷進(jìn)行補(bǔ)償?shù)摹＠缭贛gO中摻入Al2O3 而在Al2O3中摻入MgO 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 過(guò)渡金屬離子晶體中的不等價(jià)摻雜情況則比較復(fù)雜。以TiO2中摻入Nb2O5為例，既可能發(fā)生原子缺陷補(bǔ)償：也有可能發(fā)生電子缺陷補(bǔ)償 當(dāng)發(fā)生電子補(bǔ)償時(shí)，由于有自由電子產(chǎn)生，可使離子晶體的電導(dǎo)率增加；而發(fā)生原子缺陷補(bǔ)償時(shí)，其電導(dǎo)則沒(méi)有什么變化。因此對(duì)離子晶體的不等價(jià)摻雜，在不同的條件下可以得到完全不

13、同的結(jié)果。第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 非化學(xué)計(jì)量缺陷化學(xué)方程1. 陽(yáng)離子過(guò)剩而產(chǎn)生陰離子空位非化學(xué)計(jì)量化合物中，陰離子與陽(yáng)離子的比例，并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定的比例關(guān)系。由于在化學(xué)組成上偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的晶體缺陷，可分為以下四種類(lèi)型： TiO2、ZrO2就會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，其分子式可以寫(xiě)為T(mén)iO2-x、ZrO2-x。從化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)，在這種化合物中，陽(yáng)離子與陰離子的比例是1:2，但由于氧離子不足，在晶體中存在氧空位，使得金屬離子與化學(xué)式量比較起來(lái)顯得過(guò)剩。對(duì)于TiO2失去氧變成TiO2-x，其缺陷化學(xué)方程為：第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 在TiO2-x中，過(guò)剩電子被束縛在 周?chē)?，成為?zhǔn)自

14、由電子，這種結(jié)構(gòu)通常稱(chēng)為F-色心，準(zhǔn)自由電子能吸收一定波長(zhǎng)的光而從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。在電場(chǎng)的作用下，準(zhǔn)自由電子也能參與導(dǎo)電，因此存在氧空位的氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，不能作為介質(zhì)材料使用。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)注意到晶體中氧離子的濃度基本不變，而過(guò)剩電子的濃度是氧空位的兩倍，則可簡(jiǎn)化為可見(jiàn)氧壓力越大則氧空位的濃度越小。在燒結(jié)含鈦的陶瓷時(shí)，要注意控制氧的壓力。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode五、熱缺陷平衡方程 2. 陽(yáng)離

15、子過(guò)剩而產(chǎn)生間隙陽(yáng)離子 Zn1+xO、Cd1+xO屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，它是帶正電的，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙金屬離子的周?chē)?，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深變化，就是形成這種缺陷的緣故。其缺陷方程如下：按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 如果鋅離子化程度不足，可以有這種情況下 ZnO究竟屬于什么樣的缺陷模型，要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。由于電導(dǎo)率與自由電子的濃度成比例關(guān)系，因此，ZnO的電導(dǎo)率也和帶電的間隙鋅的濃度成正比。通過(guò)測(cè)定ZnO的電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系，可以導(dǎo)出單電荷間隙鋅的模型，且與實(shí)驗(yàn)相

16、符。因?yàn)殇\蒸汽與氧壓的關(guān)系為 實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的ZnO在650C時(shí)的電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系式滿足該式。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 3. 陰離子過(guò)剩而產(chǎn)生間隙陰離子 目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙陰離子時(shí)，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的陽(yáng)離子升價(jià)。電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)，因此，這種材料是p型半導(dǎo)體。對(duì)于UO2+x中的缺陷反應(yīng)可以表示為： 根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到顯然，隨著氧壓力的增大，間隙氧濃度增大。第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 由于存在陽(yáng)離子空位，為了保持電中性，在陽(yáng)離子空位的周?chē)东@電子空穴。因此，它也是p型半導(dǎo)體。Cu2O、FeO、CoO屬于這種類(lèi)型

17、的化合物。以FeO為例，可以寫(xiě)成Fe1-xO。其缺陷的生成反應(yīng)為： 4. 陰離子過(guò)剩而產(chǎn)生陽(yáng)離子空位第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性， 兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周?chē)?，形成一種V-色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)電中性條件要求 由此可得 隨著氧壓力的增大，電子空穴的濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關(guān)，這從平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系中反映出來(lái)。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 氧化鋯測(cè)氧原理 當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時(shí)，高濃度側(cè)(空氣)的氧分子被吸附在鉑電極上與電

18、子（4e）結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過(guò)電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負(fù)電。 參比側(cè)：O2+4e2O2- 測(cè)量側(cè)：2O2-4eO2 如能測(cè)出氧探頭的輸出電動(dòng)勢(shì)E和被測(cè)氣體的絕對(duì)溫度T，即可算出被測(cè)氣體的氧分壓（濃度）P1 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程 六、點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響原因：無(wú)論那種點(diǎn)缺陷的存在，都會(huì)使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點(diǎn)位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。 效果提高材料的電阻 定向流動(dòng)的電子在點(diǎn)缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速運(yùn)動(dòng)提高局部溫度(發(fā)熱)。 加快原子的擴(kuò)散遷移 空位可作為原子

19、運(yùn)動(dòng)的周轉(zhuǎn)站。 形成其他晶體缺陷 過(guò)飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯(cuò)。 改變材料的力學(xué)性能 空位移動(dòng)到位錯(cuò)處可造成刃位錯(cuò)的攀移，間隙原子和異類(lèi)原子的存在會(huì)增加位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力。會(huì)使強(qiáng)度提高，塑性下降。 第二節(jié) 點(diǎn)缺陷例題一一塊Al2O3中以置換固溶的方式固溶0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3. (1)試確定其缺陷反應(yīng)方程及固溶體分子式； (2)給出這種固溶體的化學(xué)式，并考慮固溶前后體積不變，計(jì)算固溶前后的密度變化百分比； （分子量：Al2O3:102, NiO:74.7,Cr2O3:152）第二節(jié) 點(diǎn)缺陷分子式：Al1.9946 Ni0.005 Cr0.000

20、4 O2.9975)（2）1 0.005 0.0002 = 0.99480.005NiO0.0002Cr2O30.9948Al2O3含有0.0025mol氧空位，相當(dāng)于0.00083mol的Al2O3的氧空位，由于固溶前后體積不變，應(yīng)該假定摻雜前有0.00083mol的Al2O3空缺。(1) 2NiO2NiAl + 2OO + VOCr2O3 2CrAl + 3OO Al: 20.0004 0.005 = 1.9946 VO: 3 0.0025 = 2.9975第二節(jié) 點(diǎn)缺陷摻雜前密度: 0.99917MAl2O3 / V摻雜后密度: (0.005MNiO + 0.0002MCr2O3 + 0

21、.9948MAl2O3) / V第二節(jié) 點(diǎn)缺陷第三節(jié) 位錯(cuò) 一、位錯(cuò)的原子模型 將晶體的上半部分向左移動(dòng)一個(gè)原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)(b)。除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本都是完好的晶體。在分界線的上方將多出半個(gè)原子面，這就是刃型位錯(cuò)。 線缺陷：在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí))，另外兩個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。其具體形式就是晶體中的位錯(cuò)Dislocation第三節(jié) 位錯(cuò)一、位錯(cuò)的原子模型若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距，之間插入半個(gè)原子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)，得到和(b)類(lèi)似排列方式(轉(zhuǎn)90度)，這也是刃型位錯(cuò)。 第三節(jié) 位錯(cuò)一、

22、位錯(cuò)的原子模型 若將晶體的上半部分向后移動(dòng)一個(gè)原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)(c)，同樣除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本也都是完好的晶體。而在分界線的區(qū)域形成一螺旋面，這就是螺型位錯(cuò)。 第三節(jié) 位錯(cuò)一、位錯(cuò)的原子模型位錯(cuò)的形式 ：若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距，之間插入半個(gè)原子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)，得到和(b)類(lèi)似排列方式(轉(zhuǎn)90度)，這也是刃型位錯(cuò)。 第三節(jié) 位錯(cuò) 二、柏氏矢量 說(shuō)明：這是一個(gè)并不十分準(zhǔn)確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯(cuò)線方向的定義有關(guān)，應(yīng)該首先定義位錯(cuò)線的方向，再依據(jù)位錯(cuò)線的方向來(lái)定柏氏回路的方向，再確定柏氏矢量的方向。在專(zhuān)門(mén)的位錯(cuò)理論中還會(huì)糾正

23、。 第三節(jié) 位錯(cuò)確定方法： 首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個(gè)包含位錯(cuò)的回路，也稱(chēng)為柏氏回路，這個(gè)回路包含了位錯(cuò)發(fā)生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當(dāng)然不可能封閉，需要一個(gè)額外的矢量連接才能封閉，這個(gè)矢量就稱(chēng)為該位錯(cuò)的柏氏(Burgers)矢量。二、柏氏矢量 柏氏矢量與位錯(cuò)類(lèi)型的關(guān)系： 柏氏矢量守恒： 同一位錯(cuò)的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無(wú)關(guān)。位錯(cuò)不可能終止于晶體的內(nèi)部，只能到表面、晶界和其他位錯(cuò)，在位錯(cuò)網(wǎng)的交匯點(diǎn)，必然 第三節(jié) 位錯(cuò)刃型位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線相互垂直。(依方向關(guān)系可分正刃和負(fù)刃型位錯(cuò)) 螺型位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線相互平行。(依方向關(guān)系可分左螺和右螺型位錯(cuò))

24、混合位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線的夾角非0或90度。第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 滑移面：過(guò)位錯(cuò)線并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是該位錯(cuò)的滑移面。位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)：位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)。 第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 第三節(jié) 位錯(cuò)刃型位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí)，有使晶體上部向有發(fā)生移動(dòng)的趨勢(shì)。假如晶體中有一刃型位錯(cuò)，顯然位錯(cuò)在晶體中發(fā)生移動(dòng)比整個(gè)晶體移動(dòng)要容易。因此，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生；位錯(cuò)移動(dòng)的方向和位錯(cuò)線垂直；運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過(guò)的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(滑移)；位錯(cuò)移出晶體表面將在晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的臺(tái)階。第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的

25、運(yùn)動(dòng) 螺型位錯(cuò)的滑移：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí)，有使晶體的左右部分發(fā)生上下移動(dòng)的趨勢(shì)。假如晶體中有一螺型位錯(cuò)，顯然位錯(cuò)在晶體中向后發(fā)生移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)的區(qū)間右邊晶體向下移動(dòng)一柏氏矢量。因此，螺位錯(cuò)也是在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)；位錯(cuò)移動(dòng)的方向總是和位錯(cuò)線垂直；運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過(guò)的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(滑移)；位錯(cuò)移過(guò)部分在表面留下部分臺(tái)階，全部移出晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的完整臺(tái)階。這四點(diǎn)同刃型位錯(cuò)。 第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 刃、螺型位錯(cuò)滑移的比較：因?yàn)槲诲e(cuò)線和柏氏矢量平行，所以螺型位錯(cuò)可以有多個(gè)滑移面，螺型位錯(cuò)無(wú)論在那個(gè)方向移動(dòng)都是滑移。晶體兩部分的

26、相對(duì)移動(dòng)量決定于柏氏矢量的大小和方向，與位錯(cuò)線的移動(dòng)方向無(wú)關(guān)。 第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 分析一位錯(cuò)環(huán)的運(yùn)動(dòng)第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 綜合位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)：以位錯(cuò)環(huán)為例來(lái)說(shuō)明。在一個(gè)滑移面上存在一位錯(cuò)環(huán)，如圖所示，簡(jiǎn)化為一多邊型。前后為刃位錯(cuò)，在切應(yīng)力的作用下，后部的半原子面在上方向后移動(dòng)；前部的半原子面在下方，向前運(yùn)動(dòng)。左右為螺位錯(cuò)，但螺旋方向相反，左邊向左，右邊向右運(yùn)動(dòng)；其他為混合位錯(cuò)，均向外運(yùn)動(dòng)。所有運(yùn)動(dòng)都使上部晶體向后移動(dòng)了一個(gè)原子間距。所有位錯(cuò)移出晶體，整個(gè)晶體上部移動(dòng)了一個(gè)原子間距。可見(jiàn)無(wú)論那種位錯(cuò)，最后達(dá)到的效果是一樣的。如果外加切應(yīng)力相反，位錯(cuò)環(huán)將縮小，最后消失。位錯(cuò)環(huán)存在時(shí)，環(huán)

27、所在區(qū)間原子已經(jīng)偏后一原子間距，環(huán)縮小到消失，表明這個(gè)偏移的消失，而環(huán)擴(kuò)大表明其他區(qū)間向后移動(dòng)。可見(jiàn)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)都將使掃過(guò)的區(qū)間兩邊的原子層發(fā)生柏氏矢量大小的相對(duì)滑動(dòng)。 第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 刃位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)：刃型位錯(cuò)在垂直于滑移面方向上的運(yùn)動(dòng)。刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)時(shí)相當(dāng)于半原子面的伸長(zhǎng)或縮短，通常把半原子面縮短稱(chēng)為正攀移，反之為負(fù)攀移。 滑移時(shí)不涉及單個(gè)原子遷移，即擴(kuò)散。刃型位錯(cuò)發(fā)生正攀移將有原子多余，大部分是由于晶體中空位運(yùn)動(dòng)到位錯(cuò)線上的結(jié)果，從而會(huì)造成空位的消失；而負(fù)攀移則需要外來(lái)原子，無(wú)外來(lái)原子將在晶體中產(chǎn)生新的空位?？瘴坏倪w移速度隨溫度的升高而加快，因此刃型位錯(cuò)的攀移一般發(fā)生在溫度

28、較高時(shí)；另外，溫度的變化將引起晶體的平衡空位濃度的變化，這種空位的變化往往和刃位錯(cuò)的攀移相關(guān)。切應(yīng)力對(duì)刃位錯(cuò)的攀移是無(wú)效的，正應(yīng)力的存在有助于攀移(壓應(yīng)力有助正攀移，拉應(yīng)力有助負(fù)攀移)，但對(duì)攀移的總體作用甚小。 第三節(jié) 位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 四、位錯(cuò)的觀察 位錯(cuò)在晶體表面的露頭 拋光后的試樣在侵蝕時(shí)，由于易侵蝕而出現(xiàn)侵蝕坑，其特點(diǎn)是坑為規(guī)則的多邊型且排列有一定規(guī)律。只能在晶粒較大，位錯(cuò)較少時(shí)才有明顯效果。 薄膜透射電鏡觀察 將試樣減薄到幾十到數(shù)百個(gè)原子層(500nm以下)，利用透射電鏡進(jìn)行觀察，可見(jiàn)到位錯(cuò)線。 第三節(jié) 位錯(cuò)第三節(jié) 位錯(cuò)四、位錯(cuò)的觀察 第三節(jié) 位錯(cuò)四、位錯(cuò)的觀察 表示晶體中含有位錯(cuò)

29、數(shù)量的參數(shù)。位錯(cuò)密度用單位體積位錯(cuò)線的總長(zhǎng)度表示。 在金屬材料中，退火狀態(tài)下，接近平衡狀態(tài)所得到的材料，這時(shí)位錯(cuò)的密度較低，約在106的數(shù)量級(jí)； 經(jīng)過(guò)較大的冷塑性變形，位錯(cuò)的密度可達(dá)1010-12的數(shù)量級(jí)。詳細(xì)內(nèi)容到塑性變形一章再論述。位錯(cuò)密度第三節(jié) 位錯(cuò)四、位錯(cuò)的觀察 五、位錯(cuò)的彈性特征 (一)位錯(cuò)的應(yīng)變能 來(lái)源：位錯(cuò)應(yīng)變能主要是彈性應(yīng)變能。彈簧或其他彈性體的彈性位能0.5kx2。同樣在單位體積內(nèi)彈性位能，正應(yīng)力引起的為0.5，而切應(yīng)力引起的為0.5。 在位錯(cuò)線的周?chē)嬖趦?nèi)應(yīng)力，例如刃型位錯(cuò)，在多余半原子面區(qū)域?yàn)閴簯?yīng)力，而缺少半原子面的區(qū)域存在著拉應(yīng)力；在螺位錯(cuò)周?chē)嬖诘氖乔袘?yīng)力。所以位錯(cuò)周

30、圍存在彈性應(yīng)變能?？梢?jiàn)由于位錯(cuò)的存在，在其周?chē)嬖谝粦?yīng)力場(chǎng)，應(yīng)力場(chǎng)的分布有機(jī)會(huì)進(jìn)一步學(xué)習(xí)時(shí)再分析。 位錯(cuò)線周?chē)脑悠x了平衡位置，處于較高的能量狀態(tài)，高出的能量稱(chēng)為位錯(cuò)的應(yīng)變能，或簡(jiǎn)稱(chēng)位錯(cuò)能。 第三節(jié) 位錯(cuò)(一)位錯(cuò)的應(yīng)變能 位錯(cuò)應(yīng)變能的大小，以單位長(zhǎng)度位錯(cuò)線上的應(yīng)變能來(lái)表示，單位為JM-1。 在數(shù)值上U=Gb2，其中b為柏氏矢量的大小，G為材料的剪切變模量。為常數(shù)，螺位錯(cuò)為0.550.73，常用0.5來(lái)簡(jiǎn)算；刃型位錯(cuò)為0.811.09，常用1.0來(lái)簡(jiǎn)算。 由于位錯(cuò)存在應(yīng)變能，為減小這能量，位錯(cuò)線的分布一方面在可能的情況下盡量減小單位長(zhǎng)度上的能量，由位錯(cuò)結(jié)果決定的，只要晶體結(jié)構(gòu)條件容許，柏氏

31、矢量盡量小。另一方面就是減小位錯(cuò)線的長(zhǎng)度，兩點(diǎn)之間只要結(jié)構(gòu)容許，以直線分布。好像沿位錯(cuò)線兩端作用了一個(gè)線張力。線張力和位錯(cuò)的能量在數(shù)量上是等價(jià)的。 第三節(jié) 位錯(cuò)(二)位錯(cuò)與點(diǎn)缺陷的交互作用 晶體內(nèi)同時(shí)含由位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷時(shí)(特別時(shí)溶入的異類(lèi)原子)，它們會(huì)發(fā)生交互作用。異類(lèi)原子在刃位錯(cuò)處會(huì)聚集，如小原子到多出半原子面處，大原子到少半原子面處，而異類(lèi)原子則溶在位錯(cuò)的間隙處。 空位會(huì)使刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)。 第三節(jié) 位錯(cuò)五、位錯(cuò)的彈性特征 (三)位錯(cuò)間的交互作用 每條位錯(cuò)線周?chē)嬖趹?yīng)力場(chǎng)，對(duì)附近的其他位錯(cuò)有力的作用和影響，這個(gè)影響較復(fù)雜，下面僅對(duì)簡(jiǎn)單情況加以說(shuō)明。 一對(duì)在同一滑移面上平行刃位錯(cuò)，當(dāng)其方向相

32、同時(shí)，表現(xiàn)為互相排斥，有條件時(shí)相互移動(dòng)來(lái)增加其距離。當(dāng)其方向相反時(shí)，表現(xiàn)為互相吸引，有條件時(shí)相互靠近，最后可能互相中和而消失。 第三節(jié) 位錯(cuò)五、位錯(cuò)的彈性特征 (三)位錯(cuò)間的交互作用 一對(duì)平行的螺位錯(cuò)，按幾何規(guī)律，其共有面可作為其滑移面。當(dāng)其方向相同時(shí)，也表現(xiàn)為互相排斥，有條件時(shí)相互移動(dòng)來(lái)增加其距離。當(dāng)其方向相反時(shí)，也表現(xiàn)為互相吸引，有條件時(shí)相互靠近，最后可能互相中和而消失。 處在其他情況下的位錯(cuò)間的相互作用較為復(fù)雜，暫時(shí)還難簡(jiǎn)單的說(shuō)清楚，上例僅提供一分析的方向。 第三節(jié) 位錯(cuò)(四) 位錯(cuò)的分解與合成第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)具有很高的能量，因此它是很不穩(wěn)定的，除了上述交互作用外，還常發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，由一

33、根位錯(cuò)分解成兩根以上的位錯(cuò)，或者兩根以上的位錯(cuò)合并為一根位錯(cuò)，這些統(tǒng)稱(chēng)為位錯(cuò)反應(yīng)，位錯(cuò)反應(yīng)的結(jié)果是降低體系的自由能。位錯(cuò)反應(yīng)的條件所有自發(fā)的位錯(cuò)反應(yīng)必須滿足兩個(gè)條件：（1）幾何條件 = ，即反應(yīng)前后位錯(cuò)在三維方向的分矢量之和必須相等。（2）能量條件 ，即位錯(cuò)反應(yīng)后應(yīng)變能必須變低，這是反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。五、位錯(cuò)的彈性特征 第四節(jié) 晶體中的界面 一、表面及表面能 1.晶體的表面：就是晶體的外表面，一般是指晶體與氣體(氣相或液相)的分界面。2.晶體的表面能：同體積晶體的表面高出晶體內(nèi)部的能量稱(chēng)為晶體的表面自由能或表面能。計(jì)量單位為J/m2。表面能就是表面張力，單位為N/m。晶體的表面能在有些意義和大

34、家已知液體表面張力是一樣的。 面缺陷：在三維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí))，另外一個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。一、表面及表面能第四節(jié) 晶體中的界面3.表面能的來(lái)源：材料表面的原子和內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，內(nèi)部在均勻的力場(chǎng)中，能量較低，而表面的原子有一個(gè)方向沒(méi)有原子結(jié)合，處在與內(nèi)部相比較高的能量水平。另一種設(shè)想為一完整的晶體，按某晶面為界切開(kāi)成兩半，形成兩個(gè)表面，切開(kāi)時(shí)為破壞原有的結(jié)合鍵單位面積所吸收的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同，切開(kāi)破壞的化學(xué)鍵的量也不同，所以用不同的晶面作表面對(duì)應(yīng)的表面能也不相同，一般以原子的排列面密度愈高，對(duì)應(yīng)的表面能較小。 單位面積

35、表面能即單位面積表面吉布斯自由能： = ( E -T S)/ A表面內(nèi)能是表面原子近鄰原子鍵數(shù)變化所引起，近鄰原子鍵數(shù)減少，斷鍵數(shù)增加，表面內(nèi)能增加。以面心立方晶體（111）密排面為例，如每個(gè)原子的鍵能為，形成表面時(shí)一個(gè)原子失去的鍵數(shù)為3，則E 單位（111）面積內(nèi)的原子數(shù)3/2 A 單位（111）面的面積 a21摩爾面心立方固相氣化，形成12Na個(gè)斷鍵，因此有 表面能的計(jì)算清華教材p417= 第四節(jié) 晶體中的界面第四節(jié) 晶體中的界面LS = 12 Na * /2= LS / 6 NaEA = (0.577 LS) / (a2*Na)當(dāng)溫度較低時(shí)，可忽略表面墑，則上式得出的表面內(nèi)能既為比表面能

36、 。第四節(jié) 晶體中的界面4.表面能與晶體形狀之間的關(guān)系：在晶體形成的過(guò)程中，為了使系統(tǒng)的自由能最低，盡量降低表面的總能量，即A最小。為此一方面盡量讓最小的晶面為表面，當(dāng)然也可能是表面能略高但能明顯減小表面積的晶面為表面。例如fcc結(jié)構(gòu)的晶體自由生長(zhǎng)就為14面體。 5.粗糙表面與平滑表面：晶體的表面在宏觀為一能量較低的平面，但表面原子的缺陷，局部表面原子的缺少或部分表面有多余原子，以表面存在的陣點(diǎn)數(shù)與實(shí)有原子數(shù)的比x來(lái)表示，這些缺陷的存在可提高表面的熵，是必然存在的。每種材料有特定的x值下表面能最低，其中x=0.5的表面穩(wěn)定的稱(chēng)為粗糙表面，大多數(shù)的金屬材料是屬于粗糙表面；x值僅在0或1附近穩(wěn)定的稱(chēng)為平滑表面，大多是非金屬材料。 一、表面及表面能二、晶界 第四節(jié) 晶體中的界面2.晶界的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶界兩側(cè)晶粒的位向差不同，晶界的結(jié)構(gòu)大致可分為三類(lèi)。1.晶界：晶界就是空間取向(或位向)不同的相鄰晶粒之間的分界面。 1）小角度晶界 晶界兩側(cè)的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位錯(cuò)排列成墻，晶界中位錯(cuò)排列愈密，則位向差愈大。 二、晶界 第四節(jié) 晶體中的界面2）大角度晶界 晶界兩側(cè)的晶粒位向差較大，不能用位錯(cuò)模型。關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說(shuō)法不