無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷目 錄第一節(jié) 概述第二節(jié) 點(diǎn)缺陷第三節(jié) 固溶體第四節(jié) 線(xiàn)缺陷自然界的類(lèi)似缺陷現(xiàn)象第一節(jié) 概述Q1：什么是缺陷？ 把一切偏離理想晶體周期性或平移對(duì)稱(chēng)性的結(jié)構(gòu)形式統(tǒng)稱(chēng)為缺陷。Q2：為什么研究晶體缺陷？點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程有關(guān)。線(xiàn)缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。Q3：晶體缺陷分類(lèi)其他缺陷缺陷點(diǎn)缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代雜質(zhì)原子填隙雜質(zhì)原子一維缺陷二維缺陷三維缺陷位錯(cuò)體缺陷面缺陷晶體缺陷普遍存在晶體缺陷數(shù)量上微不足道 缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。因?yàn)槿毕荽嬖诘谋壤吘怪皇且粋€(gè)很小的量(通常情況下）。 例如2

2、0時(shí)，Cu的空位濃度為3.810-17，充分退火后Fe中的位錯(cuò)密度為10-12m2。第二節(jié) 點(diǎn)缺陷2.1 熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷2.2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷2.3 點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式2.4 離子晶體的色心2.1 熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷 空位: 填隙原子: 點(diǎn)缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線(xiàn)度的缺陷。本征缺陷。定義：當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶體內(nèi)原子熱振動(dòng)，使部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成缺陷，稱(chēng)為熱缺陷。產(chǎn)生原因：晶格振動(dòng)和熱起伏兩種基本類(lèi)型的熱缺陷 Frenkel缺陷 Schottky缺陷1.熱缺陷類(lèi)型Frenkel缺陷由于晶格上原子的熱振動(dòng)，一部分能量較大的原子離開(kāi)正常位置，進(jìn)入間隙變

3、成填隙原子，并在原來(lái)的位置留下一個(gè)空位。Frankel缺陷的產(chǎn)生Frenkel缺陷特點(diǎn)：空位、填隙原子成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等；晶體的體積不發(fā)生改變；間隙六方、面心立方密堆中的四面體和八面體空隙;不需要自由表面；一般情況下，離子晶體中陽(yáng)離子比陰離子小，即正負(fù)離子半徑相差大時(shí)，易形成Frenkel缺陷。Schottky缺陷正常格點(diǎn)上的原子遷移到表面，從而在晶體內(nèi)部留下空位。原子 表面空位 內(nèi)部增加了表面，內(nèi)部留下空位Schottky缺陷的產(chǎn)生Schottky缺陷特點(diǎn)只有空位，沒(méi)有填隙原子；如果是離子晶體，陽(yáng)離子空位和陰離子空位成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等，保持電中性；需要有自由表面；伴隨新表面的產(chǎn)生，晶

4、體體積增加；正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，Schottky缺陷為主；肖脫基（Schottky)缺陷：對(duì)于離子晶體，為了維持電性的中性，要出現(xiàn)空位團(tuán)，空位團(tuán)由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性也是中性的。離子晶體中的點(diǎn)缺陷弗倫克爾（Frenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時(shí)同時(shí)產(chǎn)生相同反性電荷的自間隙離子以保持晶體的中性。2.平衡態(tài)熱缺陷濃度 晶體中出現(xiàn)點(diǎn)缺陷后，對(duì)體系存在兩種相反的影響：造成點(diǎn)陣畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性；增加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。 當(dāng)這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因?yàn)橄到y(tǒng)都具有最小自由能的傾

5、向，由此確定的點(diǎn)缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。 我們知道，系統(tǒng)的自由能FUTS 設(shè)一完整晶體中總共有N個(gè)同類(lèi)原子排列在N個(gè)陣點(diǎn)上。若將其中n個(gè)原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則可形成n個(gè)肖脫基空位，假定空位的形成能為Ef，則晶體內(nèi)能將增加DUnEf。 另一方面，空位形成后，由于晶體比原來(lái)增加了n個(gè)空位，因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：Sc = klnW 其中k為玻爾茲曼常數(shù)(1.3810-23J/K), W為微觀(guān)狀態(tài)數(shù)： 由于(N+n)!/(N!n!)中各項(xiàng)的數(shù)目都很大(Nn1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!xlnxx(x1時(shí))將上式簡(jiǎn)化：

6、 此時(shí)系統(tǒng)自由能變化DF： 在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即:可得空位平衡濃度：溫度越高，空位濃度越高。 其中，Aexp(DSv/k)，由振動(dòng)熵決定，一般估計(jì)A在1-10之間。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA： C = Aexp(-NAEv/kNAT) = Aexp(-Qf/RT) 式中Qf為形成1mol空位所需作的功，R為氣體常數(shù)（）。 按照類(lèi)似的方法，也可求得間隙原子的平衡濃度： 熱平衡態(tài)下的點(diǎn)缺陷，溫度與缺陷形成能是影響其的重要因素。 （1）點(diǎn)缺陷的平衡濃度隨溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)，高溫下的點(diǎn)缺陷濃度可比室溫下高很多； （2）形成能的大小不僅影響濃度，還決定了主要平衡點(diǎn)缺陷的類(lèi)型。

7、 在面心立方金屬中，空位是主要點(diǎn)缺陷。 在堆積密度較小的離子晶體中，容易出現(xiàn)填隙原子為主的點(diǎn)缺陷。對(duì)于離子晶體，平均濃度見(jiàn)P117頁(yè)與。注意要點(diǎn)：（1）由于系統(tǒng)能量變化，點(diǎn)缺陷可以在晶格中移動(dòng)；（2）點(diǎn)缺陷要移動(dòng)，必須克服勢(shì)壘，即鞍點(diǎn)位置與正常位置的勢(shì)能差；（3）點(diǎn)缺陷在晶體內(nèi)的遷移為晶體中物質(zhì)或電荷的長(zhǎng)程輸送提供了可能；（4）絕大多數(shù)離子晶體在室溫下是絕緣體，在外電場(chǎng)作用下可以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。（5）特例：快離子導(dǎo)電材料。3.點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)與輸送2.2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷 為了改善材料的某些物理性能，人們往往通過(guò)各種方法與技術(shù)在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，相對(duì)于熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷，我們稱(chēng)之為非熱力學(xué)平衡

8、態(tài)點(diǎn)缺陷，也成為非本征點(diǎn)缺陷。 非熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的數(shù)量與形態(tài)完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不受體系平衡時(shí)的溫度控制。雜質(zhì)原子/離子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子1、淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到低溫，使空位在冷卻過(guò)程中來(lái)不及消失，在低溫時(shí)保留下來(lái)，形成過(guò)飽和空位；2、輻照：用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時(shí)，由于粒子的轟擊，同時(shí)形成大量的等數(shù)目的間隙原子和空位。輻照過(guò)程產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷往往由于級(jí)聯(lián)反應(yīng)而變得非常復(fù)雜。如：每個(gè)直接被快中子(1Mev)擊中的原子，大約可產(chǎn)生100200對(duì)空位和間隙原子；3、塑性變形：晶體塑性變形時(shí)，通過(guò)位錯(cuò)的相互作用也可產(chǎn)生大量的飽和點(diǎn)缺陷。引

9、入非平衡點(diǎn)缺陷的常用方法 4.離子注入:用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。注入組分離子，產(chǎn)生空位和填隙離子；注入雜質(zhì)離子，產(chǎn)生替代或填隙雜質(zhì)。它是半導(dǎo)體器件制備的常用方法。 5.非化學(xué)計(jì)量（非化學(xué)計(jì)量缺陷）定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生變換而產(chǎn)生。特點(diǎn)：某些化學(xué)組成隨周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。 缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門(mén)科學(xué)，稱(chēng)為缺陷化學(xué)。 缺陷化學(xué)只研究晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷，而且僅在點(diǎn)缺陷的濃度不超過(guò)某一

10、臨界值為限。2.3 點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式 克羅格-明克符號(hào) Kroger-Vink1.點(diǎn)缺陷符號(hào) 主要符號(hào)A來(lái)表明缺陷的種類(lèi)； 右下腳標(biāo)c來(lái)表示缺陷的位置；右上角標(biāo)b表示有效電荷數(shù)；有效電荷數(shù)規(guī)定：（1）正常位置上的離子，當(dāng)其價(jià)數(shù)與化學(xué)計(jì)量數(shù)一致時(shí)，所帶有效電荷為零，用表示。（2）空位與替代離子所帶有限電荷是其電價(jià)與該位置上正常離子電價(jià)之差，用及個(gè)數(shù)表示有效正電荷量，用及個(gè)數(shù)表示有效負(fù)電荷。以MX型化合物為例闡述： 1.空位（vacancy）用V來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱(chēng)為填隙原子，用Mi、Xi來(lái)表示，其含

11、義為M、X原子位于晶格間隙位置。3. 錯(cuò)位原子 錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。 4. 自由電子（electron）與電子空穴 (hole）分別用e，和h 來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“ ”代表一個(gè)單位正電荷。它們不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。 5.帶電缺陷 在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子e，寫(xiě)成VNa ，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，Cl離子空位記為VCl ，帶一個(gè)單位正電荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh

12、。 思考：原子空位與之區(qū)別？ 其它帶電缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa ，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。 2)CaZr,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷。 6.締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心， VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。A.寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則 與一般的化學(xué)反應(yīng)相類(lèi)似，書(shū)寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，

13、應(yīng)該遵循下列基本原則： （1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性 2.點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式 （1）位置關(guān)系： 在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。 注意：1) 位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。2) 在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。3) 形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原

14、子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周?chē)橘|(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。 （2）質(zhì)量平衡： 與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。 （3）電中性： 電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。B.缺陷反應(yīng)方程書(shū)寫(xiě)規(guī)則 對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式： （1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過(guò)程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。例1

15、 寫(xiě)出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例2 寫(xiě)出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。 例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg n

16、ew surface+OO new surface + 以零O（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則： O（2）熱缺陷反應(yīng)方程式例4 AgBr形成弗侖克爾缺陷 其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為： AgAg 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。 一般規(guī)律：2.4 離子晶體的色心 色心：具有吸收可見(jiàn)光的晶體點(diǎn)缺陷稱(chēng)為色心。 有F色心和V色心兩種。 尋常的晶格空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會(huì)影響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色。 引入化學(xué)雜質(zhì) 引入過(guò)量的金屬離子 X射

17、線(xiàn)輻射，中子或電子轟擊 電解 F-色心：凡是自由電子缺陷在陰離子空位中而形成的一種缺陷又稱(chēng)為F-色心。 它是由一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)在此位置上的電子組成的。由于陷落電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，因而使晶體著色而得名。 F 心是鹵化堿晶體中最簡(jiǎn)單的俘獲電子中心，其光吸收是由于中心通過(guò)電偶躍遷躍至一個(gè)束縛激發(fā)態(tài)所引起。 用電子自旋共振方法對(duì) F 心的研究表明，它由一個(gè)負(fù)離子晶格空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成。 束縛于負(fù)離子空位的電子主要分布在近鄰晶格空位的諸正金屬離子上。 當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)個(gè)數(shù)的負(fù)離子空位，從而出現(xiàn)M心、R心等。 F心是電中性的，在電場(chǎng)作用下不發(fā)生移動(dòng)。但通過(guò)熱激

18、發(fā)或光照等手段，可使F心離化，表現(xiàn)出宏觀(guān)移動(dòng)的性能和附加的導(dǎo)電性，即光導(dǎo)電性。 若存在雜質(zhì)離子，與F心相互作用又可表現(xiàn)出光學(xué)偏振效應(yīng)。 簡(jiǎn)單氧化物晶體中的色心與堿金屬鹵化物較相似，只是由氧空位俘獲兩個(gè)電子構(gòu)成。如：氧化物TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)楹谏Ｑa(bǔ)充說(shuō)明：TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。V心是空穴俘獲中心，大家自行學(xué)習(xí)。第三節(jié) 固溶體Solid Solution（SS）3.1 固溶體概述3.2 固溶體的分類(lèi)3.3 兩種類(lèi)型的研究3.4 固溶體的研究方法3.1 固溶體概

19、述 液體溶液與固體溶液（固溶體）液體：純凈液體，如：水； 溶液：含有溶質(zhì)的液體，如：NaCl溶液等。固體：純晶體，如NaCl晶體； 固溶體：含有雜質(zhì)原子（溶質(zhì)）的固體溶液，如C在Fe中填隙，少量MgO溶解在Al2O3中等。固溶體定義？1.定義 固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分) “溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。 一般把固溶體中含量較高的組元稱(chēng)為主晶體、基質(zhì)或溶劑，其他組元稱(chēng)為溶質(zhì)。固溶體特征：均勻的單相，結(jié)構(gòu)與摻雜物無(wú)關(guān)，性質(zhì)與基質(zhì)晶體有著顯著的不同。如：Al2O3晶體溶劑中溶入Cr2O3，Cr3溶解后并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu).形成條件 （1）結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同 （2）化學(xué)性質(zhì)相似 （3）置

20、換質(zhì)點(diǎn)大小相近形成史 (1) 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成 (2)在熔體析晶時(shí)形成 (3)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成 由 G HT S關(guān)系式討論： (1) 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi) H大大提高，不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)大大地降低H ，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)H沒(méi)有大的升高，而使熵 S增加，總的能量 G下降或不升高，生成固溶體。 固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。形成的熱力學(xué)分析5.固溶體、化合物、機(jī)械混合物的區(qū)別1固溶體形成方式摻雜、溶解反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相B2O3相同相組成均勻單相2化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化

21、學(xué)組成AB2O4混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)相組成單相3機(jī)械混合物形成方式混合、無(wú)反應(yīng)反應(yīng)式 混合化學(xué)組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)AO結(jié)構(gòu)B2O3結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面3.2 固溶體的分類(lèi)（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分： 置換型固溶體 間隙型固溶體 特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹； 形成置換型固溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大。 A. 固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶體中主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代。 如：CoOMgO系固溶體。 B. 間隙固溶體一般發(fā)生在陰離子或陰離子團(tuán)所形成的間隙中。（2） 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi) ： 連續(xù)型固溶

22、體-任意比例互溶 有限型固溶體-存在溶解極限 特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。Liq.+SSABLiq.SSAB+L+L+Liq.連續(xù)固溶體有限固溶體3.3 兩種類(lèi)型的研究A.置換型固溶體 固溶體中絕大部分為置換型固溶體，其中有連續(xù)固溶體，也有有限固溶體。 如Mg1-XNiXO，X=0-1為連續(xù)固溶體，而MgOCaO系統(tǒng)為有限固溶體。 在置換型固溶體中，不同體系的固溶體溶解度差別非常大 。溶質(zhì)A溶劑B 從熱力學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，雜質(zhì)進(jìn)入晶體熵值S增加自由能G下降，所以任何體系均有一定的溶解度。 但為什么不同體系的溶解度差異如此巨大？其影響因素是什么？目前尚不能?chē)?yán)格定量

23、計(jì)算，僅能通過(guò)實(shí)踐揭示一些規(guī)律。 固溶體的形成過(guò)程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生、鍵合性質(zhì)的改變、結(jié)構(gòu)的畸變、結(jié)構(gòu)缺陷的生成等。 其中一些過(guò)程會(huì)使系統(tǒng)能量降低，而另一些過(guò)程會(huì)使系統(tǒng)能量上升。因此，實(shí)際固溶體的形成是各方面綜合作用的結(jié)果 。 修莫羅杰里(HumeRothery)規(guī)則 (生成無(wú)限固溶體條件) 兩種原子的大小相差小于15 晶體結(jié)構(gòu)相同 原子價(jià)相同 電負(fù)性相差不大 R溶質(zhì)R溶劑R溶質(zhì)R溶劑(1) 離子大小溶質(zhì)離子溶入會(huì)使溶劑晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣產(chǎn)生局部畸變 溶質(zhì)、溶劑尺寸差越大，點(diǎn)陣畸變程度越大，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，從而限制了溶質(zhì)的進(jìn)一步溶入，減小固溶度。A1. 影響置換固溶體的固溶度因素若

24、以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則： 30% 不能形成固溶體15規(guī)則為生成無(wú)限固溶體的必要條件。 (15并非嚴(yán)格界限) 例：Al2O3-Cr2O3 Al3+：0.53 Cr3+：0.62 按Al3+ ：(0.62-0.53)/0.53=16.7% 按Cr3+ ：(0.62-0.53)/0.62=14.5% Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)型固溶體。 形成連續(xù)固溶體兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類(lèi)似 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值 ：在石榴子石Ca3A

25、l2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。 較高溫度，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)固溶。(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的 SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu) 基本上是較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙 里，只要保持電中性，只要這些陽(yáng)離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽(yáng)離子種類(lèi)無(wú)關(guān)緊要。Fe2O3和和0.0535nm),比值 ： 雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體； 離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同，是生成連續(xù)固溶體的必要條件。 （2）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，例如：（1）鈉長(zhǎng)石NaA