不銹鋼的腐蝕與耐腐蝕的基本原理

1、 不銹鋼的腐蝕與耐腐蝕的基本原理金屬受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)及電化學(xué)作用而被破壞的現(xiàn)象即腐蝕。化學(xué)腐蝕的環(huán)境介質(zhì)是非電解質(zhì)（汽油、苯、潤滑油等），電化學(xué)腐蝕的環(huán)境介質(zhì)是電解質(zhì)（各種水溶液）。電化學(xué)腐蝕是涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)過程，該過程能否進(jìn)行取決于金屬能否離子化，而離子化的趨勢(shì)可用金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（。）來表示。由于碳化物、夾雜物，以及組織、化學(xué)成分和內(nèi)部應(yīng)力的不均勻等的作用，將促使各部分在電解液中產(chǎn)生相互間的電極電位差。電極電位差愈大，微陽極和微陰極間的電流強(qiáng)度愈大，鋼的腐蝕速度也愈大，微陽極部分產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。在電化學(xué)腐蝕中能夠控制腐蝕反應(yīng)速度的現(xiàn)象稱為極化，極化可使陽極與陰極參與反應(yīng)的速度得到減弱

2、和減緩。電解液中離子的緩慢移動(dòng)、原子緩慢結(jié)合成氣體分子或電解液中離子的緩慢溶解，都可能是極化的表現(xiàn)形式。反應(yīng)面積、攪拌或電解液流動(dòng)、氧氣、溫度等因素，都將影響極化的速度。用極化技術(shù)與臨界電位可衡量金屬與合金在氯化物溶液中點(diǎn)腐蝕與縫隙腐蝕的敏感性。當(dāng)不銹鋼與異種金屬接觸時(shí)，需考慮電化學(xué)腐蝕。但若不銹鋼是正極，則不會(huì)產(chǎn)生電流腐蝕。鈍化狀態(tài)金屬的耐腐蝕性取決于鉻含量、環(huán)境中的氯化物和氧含量以及溫度。某些元素（如氯）可以擊穿鈍化膜，造成鈍化膜不連續(xù)處的金屬被腐蝕，故使用鈍化狀態(tài)金屬的用戶應(yīng)特別注意點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、敏化以及貧氧腐蝕等。為了提高不銹鋼的耐腐蝕性能，其應(yīng)處于鈍化狀態(tài)（必要條件），鈍化后

3、腐蝕電流密度要低（腐蝕速度），鈍化狀態(tài)的電位范圍要寬（相對(duì)穩(wěn)定性）。對(duì)于含鎳材料來說，腐蝕有兩種主要形式：一種是均勻腐蝕，另一種是局部腐蝕。在海洋大氣中的鐵銹就是一種一般或均勻腐蝕的典型例子。此處金屬在其整個(gè)表面上均勻地被腐蝕。在這種情況下，鋼表面形成疏松層，這層腐蝕產(chǎn)物很容易去除。另一方面，像合金400這種耐腐蝕性較好的金屬，它們?cè)诤Ｑ蟠髿庵斜憩F(xiàn)出良好的均勻抗腐蝕性。這是由于合金400可形成一種非常薄而堅(jiān)韌的保護(hù)膜。均勻腐蝕是一種最容易處理的腐蝕形式，因?yàn)楣こ處熆梢远康卮_定金屬的腐蝕率并可精確地預(yù)測(cè)金屬的使用壽命。不銹鋼耐腐蝕性機(jī)理：在不銹鋼表面形成明顯的Cr2O3薄膜，O和Cr的含量有最

4、低要求（10.5%）以獲得連續(xù)的保護(hù)性薄膜，以抑制侵蝕的發(fā)生。若保護(hù)性薄膜被損壞，它可以自然恢復(fù)。氧化膜的抗腐蝕性能取決于Mo、Ni、Cr、及N的含量。提咼Cr含量可以提咼不銹鋼的抗侵蝕性和當(dāng)Cr2O3薄膜被損壞時(shí)增強(qiáng)了其自修復(fù)能力oCr2O3薄膜對(duì)基體結(jié)構(gòu)（鐵素體或奧氏體）沒有任何影響。蝕斑：在較咼溫度范圍內(nèi)處于氯化物、氟化物或氧化性溶液中，最初產(chǎn)生在夾雜物、表面損傷等保護(hù)膜不連續(xù)表面，而后將產(chǎn)生穿孔或形成新的保護(hù)膜（除去腐蝕物質(zhì)和沖洗過的部分）。主要產(chǎn)生于海邊環(huán)境、鹽水、海水或咼氧化性溶液環(huán)境。為此，需除去或減少氯、氟含量，加強(qiáng)沖洗維護(hù)，提咼鉻、鉬含量?？p隙腐蝕：在氯化物、氟化物或硫環(huán)境中

5、，最初存在縫隙且氧極少，導(dǎo)致產(chǎn)生腐蝕直至縫隙擴(kuò)展、裂開。主要產(chǎn)生于接縫、焊縫或附著物之下。為此，需消除縫隙和避免搭接，采用腐蝕抑制劑，不透水密封，提高鉻、鉬含量。由局部腐蝕而引起的破壞是很難預(yù)測(cè)的。因而，設(shè)備的壽命也不能精確地預(yù)計(jì)。這里給出幾種局部腐蝕的例子。第一例是電化學(xué)腐蝕。當(dāng)兩種或多種不同的金屬在某種導(dǎo)電液（電解液）存在條件下接觸和連接時(shí)，電化學(xué)腐蝕就發(fā)生了。此時(shí)，兩種金屬間建立了勢(shì)能差，同時(shí)電流將流動(dòng)。電流會(huì)從抗腐蝕能力較差的金屬（即陽極）流向抗腐蝕能力較強(qiáng)的金屬（即陰極）。腐蝕由陰極上的反應(yīng)情況而控制，如氫氣的生成或氧氣的還原。如果某一大的陰極面與某一小的陽極面相連接時(shí)，陽極和陰極之

6、間即會(huì)產(chǎn)生大的電流流動(dòng)。這種情況必須避免。另一方面，當(dāng)我們將此情況顛倒一下，即讓某一大的陽極面與小的陰極面相連接時(shí)，兩種金屬之間則會(huì)產(chǎn)生小的電流流動(dòng)。這種情況是我們所期望的。在實(shí)用指南中，我們將位于某一容器或槽中的焊接金屬接點(diǎn)設(shè)計(jì)為陰極。緊固件裝置是這樣設(shè)計(jì)的，即將陰極緊固件（小面積）與陽極件（大面積）連接在一起。此概念的例子是將鋼板用銅鉚釘鉚接在一起并暴露在流動(dòng)速度低的海水中，銅質(zhì)固定件為小的陰極面，而鋼板為大的陽極面。這種設(shè)計(jì)是非常便利的，而且可產(chǎn)生良好的相容性。另一方面，如果相反進(jìn)行連接，即用鋼鉚釘來固定銅板，則在鋼鉚釘上會(huì)產(chǎn)生非?？斓母g。此時(shí)，銅板則由于鋼的腐蝕而被陰極保護(hù)。有趣的是

7、在這種情況下，銅離子的釋放被停止，銅板將被海水中的有機(jī)物纏結(jié)。通常，銅的腐蝕可阻止纏結(jié)有機(jī)物的附著。在電廠設(shè)計(jì)中，電化學(xué)腐蝕是非常重要的，而且不應(yīng)被忽視。第二個(gè)局部腐蝕的例子是浸蝕腐蝕。一塊石頭有可能堵塞在某一銅合金冷凝器的管子中。此時(shí)，石頭的下游方向?qū)⒘⒓串a(chǎn)生紊流現(xiàn)象。這就會(huì)引起對(duì)銅保護(hù)氧化膜的浸蝕或磨損，并使未保護(hù)的銅合金金屬暴露，以致產(chǎn)生進(jìn)一步的腐蝕。這種循環(huán)趨于繼續(xù)加劇浸蝕和腐蝕，直至造成管子穿孔為止。浸蝕腐蝕可通過采用良好的隔離技術(shù)來防止。第三種局部腐蝕形式是縫隙腐蝕?？p隙腐蝕：是指在金屬構(gòu)件縫隙處發(fā)生斑點(diǎn)狀或潰瘍形的宏觀蝕坑，當(dāng)金屬表面出現(xiàn)某種沉淀或附著物時(shí)產(chǎn)生，是局部腐蝕的一種形

8、式，它可能發(fā)全于溶液停滯的縫隙之中或屏蔽的表面內(nèi)。間隙類型（金屬-金屬、金屬-異種金屬）、間隙深度、內(nèi)外面積比等幾何尺寸因素，氧含量、氧離子濃度、PH值、溫度、擴(kuò)散與對(duì)流、微生物等環(huán)境因素，金屬溶解、氧消耗、氫產(chǎn)生等電化學(xué)反應(yīng)，金屬組織不純、表面氧化、鈍化膜的特性等冶金因素，都將影響間隙腐蝕的發(fā)生與擴(kuò)散。正好在沉淀物下面或縫隙內(nèi)，溶液中的氧含量是低的，在縫隙的外面大量溶液中的氧含量很高，這就建立了一個(gè)電池，其沉淀物下或縫隙中是陽極而其外面是陰極。含氯化物介質(zhì)的縫隙的內(nèi)部，PH值下降而氯化物濃集。這種酸性氯化物條件導(dǎo)致腐蝕加快并且是自動(dòng)起媒介作用的。接著便發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。這樣的縫隙可以在金

9、屬與金屬或金屬與非金屬的接合處形成，例如，在與鉚釘、螺栓、墊片、閥座、松動(dòng)的表面沉積物以及海生物相接燭之處形成。縫隙腐蝕可以在螺栓頭或墊圈作為陽極區(qū)時(shí)發(fā)生。防止沉淀物和結(jié)垢生成或使用高合金含量的材料將有助于減少縫隙腐蝕。點(diǎn)腐蝕（第四種局部腐蝕形式）是指在金屬材料表面大部分不腐蝕或腐蝕輕微而分散發(fā)生高度的局部腐蝕，常見蝕點(diǎn)的尺寸小于1.00mm,深度往往大于表面孔徑，輕者有較淺的蝕坑，嚴(yán)重的甚至形成穿孔。點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕相似，尤其是在擴(kuò)展階段。與縫隙腐蝕不同的是，點(diǎn)蝕在金屬表面沒有縫隙出現(xiàn)的情況下也可產(chǎn)生。與縫隙腐蝕相同的是，點(diǎn)蝕也是由于特殊的腐蝕劑如氯化物而造成的。它通常是由于金屬表面上的某個(gè)缺

10、陷而引起的。例如，在不銹鋼或鎳合金保護(hù)性氧化層中的某個(gè)缺陷。與焊接有關(guān)的缺陷，如雜質(zhì)（MnS,可通過降低Mn、S含量，加入Ti、Zr等方法消除）、第二相（&鐵素體、g相）、電弧沖擊處、飛濺物點(diǎn)蝕可通過采用抗腐蝕能力高的合金或消除引起點(diǎn)蝕的化學(xué)元素的方法來防止。一旦兩種形式的腐蝕開始，則點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的擴(kuò)展情況是相同的。金屬離子，如不銹鋼的鐵離子，反應(yīng)并形成亞鐵離子。亞鐵離子進(jìn)一步氧化成三價(jià)鐵離子。氯化物試圖轉(zhuǎn)移到坑或縫隙區(qū)內(nèi)并且PH值降低至大約1或更低。在該區(qū)中氧含量很低。在坑或縫隙的外面大量溶液中，氧含量很高。隨著坑的底部趨于陽極化，坑或縫隙的周圍區(qū)趨于陰極化，于是電池電流的關(guān)系即被形成。當(dāng)

11、坑或縫隙中的腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)展時(shí)，則變?yōu)樽源呋磻?yīng)。三價(jià)鐵離子與氯離子作用形成氯化鐵。該反應(yīng)不斷重復(fù)并快速產(chǎn)生金屬穿孔現(xiàn)象。點(diǎn)腐蝕發(fā)生的氯離子濃度較高，而間隙腐蝕在較低的氯離子濃度下也會(huì)發(fā)生。點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕是一種非常危險(xiǎn)的腐蝕形式，因?yàn)樗叨染植炕⒛芸焖僭斐山饘俚拇┩钙茐?。第五種局部腐蝕形式即應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）指承受應(yīng)力的合金在腐蝕性環(huán)境中由于烈紋的擴(kuò)展而互生失效的一種通用術(shù)語，其常見鋼種包括不含Ti、Nb的18-8型和17-12-Mo型鋼、超低碳不銹鋼。在此情況下，金屬表面上形成疏松、片狀的腐蝕層。即使低速流動(dòng)也會(huì)將腐蝕物的疏松層很容易地除去。于是，新的未腐蝕的金屬又被暴露出來，從而將形成

12、許多另外的片狀層。再一次重復(fù)，這些片狀層被很容易地除去并且過程在繼續(xù)進(jìn)行著。使用不易起化學(xué)反應(yīng)的合金可以避免剝落腐蝕。應(yīng)力腐蝕分為穿晶應(yīng)力腐蝕和晶間應(yīng)力腐蝕。穿晶應(yīng)力腐蝕主要發(fā)生在含氯離子介質(zhì)中，很少發(fā)生在氫氧化物介質(zhì)中；晶間應(yīng)力腐蝕發(fā)生在一般的水溶液介質(zhì)中。應(yīng)力腐蝕的影響因素主要是氯離子水溶液和堿性溶液（120C以上會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕）。氯離子應(yīng)力腐蝕的影響因素有：材質(zhì)、組織和狀態(tài)、氯離子濃度（300 x10-6以上會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，小于20 x10-6不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕）、氧含量、溫度（75C以上會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，低于50C不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕）、PH值、應(yīng)力大小。應(yīng)力腐蝕開裂具有脆性斷口形貌，但它也可

13、能發(fā)生于韌性高的材料中。Ni含量在812%時(shí)發(fā)生應(yīng)力腐蝕的傾向性最大。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的必要條件是要有拉應(yīng)力（不論是殘余應(yīng)力還是外加應(yīng)力，或者兩者兼而有之）和特定的腐蝕介質(zhì)存在。型紋的形成和擴(kuò)展大致與拉應(yīng)力方向垂直。這個(gè)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力值，要比沒有腐蝕介質(zhì)存在時(shí)材料斷裂所需要的應(yīng)力值小得多。在微觀上，穿過晶粒的裂紋稱為穿晶裂紋，而沿晶界擴(kuò)圖的裂紋稱為沿晶裂紋，當(dāng)應(yīng)力腐蝕開裂擴(kuò)展至其一深度時(shí)（此處，承受載荷的材料斷面上的應(yīng)力達(dá)到它在空氣中的斷裂應(yīng)力），則材料就按正常的裂紋（在韌性材料中，通常是通過顯微缺陷的聚合）而斷開。因此，由于應(yīng)力腐蝕開裂而失效的零件的斷面，將包含有應(yīng)力腐蝕開裂的特征區(qū)

14、域以及與已微缺陷的聚合相聯(lián)系的“韌窩”區(qū)域。第六種局部腐蝕形式為選擇性浸出或脫合金成分腐蝕。在此情況下，一種元素，通常為最不易起化學(xué)作用的元素，被腐蝕介質(zhì)有選擇地去除而留下一個(gè)機(jī)械薄弱區(qū)。典型的例子是蒸汽和水介質(zhì)中黃銅的脫合金化。它可取名為失鋅現(xiàn)象，這里鋅被有選擇地去除而銅又被重新鍍?cè)诮饘俦砻嫔?。這種形式的腐蝕現(xiàn)在已很少見到，它可通過采用不易經(jīng)受脫合金化的合金來防止。晶間腐蝕（第七種形式）出現(xiàn)于某些特殊的合金中，通常當(dāng)它們?cè)诤附踊驘崽幚砥陂g加熱到其敏感溫度區(qū)時(shí)即可能會(huì)發(fā)生晶間腐蝕。晶粒間界是結(jié)晶學(xué)取向不同的晶粒間紊亂錯(cuò)合的界城，因而，它們是鋼中各種溶質(zhì)元素偏析或金屬化合物（如碳化物和5相）沉淀

15、析出的有利區(qū)城。當(dāng)諸如某些不銹鋼合金加熱到425-870C,鉻的碳化物即會(huì)在晶粒邊界析出。導(dǎo)致碳化物附近出現(xiàn)貧鉻區(qū)同時(shí)影響晶界區(qū)的鈍化性。在特殊介質(zhì)中，如硝酸或高溫水中，可能出現(xiàn)低鉻區(qū)的溶蝕現(xiàn)象。晶粒是以一種砂糖似的表面出現(xiàn)的。當(dāng)用一取樣器擦過時(shí)，它們很容易被擦掉。不銹鋼和鎳合金的晶間腐蝕可以通過采用低碳合金、加入碳化物形成元素如鈦或鈮，或利用穩(wěn)定化退火來使之避免。晶間腐蝕是一種有選擇性的腐蝕破壞，它與一般選擇性腐蝕不同之處在于，腐蝕的局部性是顯微尺度的，而宏觀上不一定是局部的。晶界上優(yōu)先腐蝕，雖然外觀上保持著金屬光澤，但晶粒間漸漸失去聯(lián)系以致晶粒脫落。晶間腐蝕的影響因素：金屬的化學(xué)成分和金相

16、組織。含碳量愈高，愈易產(chǎn)生晶間腐蝕。鐵素體的存在可以防止晶間腐蝕，但晶粒度過大則會(huì)加速晶間腐蝕。焊前鋼材的受熱情況，若鋼材受過550850C的預(yù)熱，則易發(fā)生晶間腐蝕。焊接、使用過程中存在應(yīng)力。在中等氧化性環(huán)境中易產(chǎn)生晶間腐蝕。為此，應(yīng)選用穩(wěn)定性好的低碳不銹鋼，極低含碳量和較高鈦、鈮、鉭、鋯含量的焊接材料，但該種焊縫強(qiáng)度低且易產(chǎn)生熱裂。應(yīng)力腐蝕裂紋（SCC）是第八種局部腐蝕形式。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的條件有三種：敏感合金,外加或殘余的拉應(yīng)力,特殊腐蝕劑。應(yīng)力腐蝕裂紋可能出現(xiàn)的一個(gè)典型例子是一條由AISI316型不銹鋼（UNSS31600）制成的絕熱蒸汽管線。絕熱材料中可能存在的氯化物當(dāng)其受到雨淋時(shí)即

17、可轉(zhuǎn)移到金屬表面。這種情況滿足了應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生條件：一種敏感合金316型不銹鋼；一種特殊腐蝕劑含氯化物的水；以及應(yīng)力冷加工的或焊接的管道。如果通過裂紋區(qū)做一橫斷面金相檢查，將會(huì)觀察到典型的穿晶（跨過晶粒和晶界）和分支裂紋。這就是奧氏體不銹鋼的典型氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋。消除上述三種中的任何一種條件即可防止應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生。刀刃腐蝕。當(dāng)焊接321、347不銹鋼時(shí)，受熱部分溫度高達(dá)1150C時(shí)，易導(dǎo)致TiC和Nb部分析出。這時(shí)，碳在靠近焊縫處富集成一個(gè)很窄的富集區(qū)域，在焊縫冷卻時(shí)形成碳鉻化合物。該碳富集區(qū)域只有幾個(gè)晶粒寬，能長(zhǎng)久形成一條細(xì)線，即刀刃腐蝕。含Nb不銹鋼比含Ti不銹鋼更能抵抗刀刃腐蝕，提高熱處理溫度也不能消除刀刃腐蝕。與晶間腐蝕不一樣的是，刀刃腐蝕發(fā)生在緊鄰焊縫很窄的區(qū)域內(nèi)，而晶間腐蝕發(fā)生在離焊縫較遠(yuǎn)的區(qū)域；刀刃腐蝕發(fā)生在穩(wěn)定型不銹鋼中。局部腐蝕的最后一個(gè)例子是腐蝕疲勞