DB35_T 2006-2021水中硝酸鹽氮同位素測(cè)定 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

1、ICS13.040.40CCSZ 6035 福建省地方標(biāo)準(zhǔn)DB35/T 20062021水中硝酸鹽氮同位素測(cè)定 化學(xué)轉(zhuǎn)化法Nitrate to nitrous oxide for nitrogen isotopic analysis in waterChemical conversion2021 - 09 - 28 發(fā)布2021 - 12 - 28 實(shí)施福建省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā) 布 DB35/T 20062021目次 HYPERLINK l _bookmark0 前言II1 范圍12 規(guī)范性引用文件13 術(shù)語(yǔ)和定義14 方法原理25 干擾及消除26 試劑和材料27 儀器和設(shè)備38 樣品采集與保存

2、39 分析步驟310 結(jié)果計(jì)算411 精密度和準(zhǔn)確度512 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制5I DB35/T 20062021前言本文件按照GB/T 1.12020標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則的規(guī)定起草。 請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由廈門市生態(tài)環(huán)境局提出。 本文件由福建省生態(tài)環(huán)境廳歸口。 本文件起草單位：自然資源部第三海洋研究所、廈門市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、廈門市環(huán)境科學(xué)研究院。本文件主要起草人：尹希杰、黃全佳、楊海麗、劉艷英、陳森陽(yáng)、黃飛揚(yáng)。 II DB35/T 20062021DB35/T 20062021水中硝酸鹽氮同位素測(cè)定 化學(xué)

3、轉(zhuǎn)化法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的疊氮化鈉有劇毒，應(yīng)存放于陰涼通風(fēng)處，遠(yuǎn)離火種、熱源，保存溫度不宜超過(guò)35 ，與氧化劑、酸類、活性金屬粉末等分開存放，嚴(yán)禁使用金屬器具盛裝與取用；配置溶液時(shí)，戴好橡膠手套、防護(hù)眼鏡、防塵口罩等，并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。范圍本文件規(guī)定了水中硝酸鹽氮同位素化學(xué)轉(zhuǎn)化法測(cè)定的方法原理、干擾及消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集與保存、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度和準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。 本文件適用于地表水、地下水和海水中硝酸鹽氮同位素組成的測(cè)定。 規(guī)范性引用文件GB/T 7480 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法 GB/T 7493 水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 分光光度法GB

4、 17378.4 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 海水分析 HJ 84 水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子（F 、Cl 、NO-2、Br 、NO-3、PO3-4、SO2-3、SO2-4）的測(cè)定 離子色譜法 HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ 164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 HJ/T 197 水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法HJ/T 198 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法HJ/T 346 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 紫外分光光度法（試行） HJ 442.3 近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)HJ 493 水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定 3 術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。 3.1同位

5、素比值（R） isotope ratio某種元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度的比值。 3.2 值delta value待測(cè)樣品的同位素比值（RSA）相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值（RST）的千分差。 1 下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件， 僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。 方法原理322用鋅片將溶液中的Cd2+還原為Cd，Cd將NO -還原為NO -，在酸性緩沖介質(zhì)中，再用疊氮化鈉將NO -還原為N2O氣體，經(jīng)純化、富集、分離后用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀測(cè)定其氮同位素組成。反應(yīng)過(guò)程

6、如下： Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd(1) 322 NO - + Cd + H O NO - + Cd2+ + 2OH(2) 22 NO - + H+ HNO(3) 2222 HNO + H O H NO + + OH(4) 2233222 H NO + + N - N NO + H O N O + N(5) 干擾及消除用 HCl（6.1 j)）和咪唑溶液（6.1 k)）將水樣 pH 值調(diào)節(jié)至 68。 5.2 可采用 GB 7480、GB 7493、GB 17378.4、HJ 442.3、HJ 84、HJ/T 346、HJ/T 197 或 HJ/T 19832322測(cè)定水樣中的 NO

7、 -與 NO -。當(dāng)水樣中 NO -與NO -物質(zhì)的量濃度之比小于 100 時(shí)，加入 2 倍 NO -物質(zhì)的量磺胺酸（6.1 l)），搖勻，室溫反應(yīng) 30 min 后，再置于沸水浴中反應(yīng) 15 min。 試劑和材料6.1 試劑： a)b)c)d)e)f)g)h)i)j)k)l)m)n)o)硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液：C（NO3 ）10 mmol/L； 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液：C（NO3 ）20 mol/L； 濃氨水（NH3H2O）：優(yōu)級(jí)純； NH4Cl 溶液：（NH4Cl）=250 g/L； CdCl2 溶液：（CdCl2）=20 g/L； Zn 片； 乙酸溶液：1+4； 疊氮化鈉-乙酸緩沖液：C（NaN3-

8、CH3COOH）=2 mol/L； NaOH 溶液：C（NaOH）=6 mol/L； HCl 溶液：19； 咪唑溶液：C（C3H4N2）=2 mol/L； 磺胺酸溶液：C（C6H7NO3S）=1 mmol/L； 高純 He 氣：純度99.999%； N2O 標(biāo)準(zhǔn)氣：純度99.999%； 液氮。 -材料： 頂空玻璃瓶：丁基橡膠墊密封； 醫(yī)用注射器。 除非另有說(shuō)明，均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為純水設(shè)備制備的超純水。 2 儀器和設(shè)備穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀。 N2O 純化、富集與分離裝置：如圖 1 所示。 圖1 N2O 純化、富集與分離裝置示意圖7.3 分析天平：感量為 0.000 1 g

9、。 7.4 振蕩搖床：轉(zhuǎn)速不低于 250 r/min。 8 樣品采集與保存按HJ/T 91、HJ 164、HJ 442.3和HJ 493的規(guī)定采集，采樣量不少于200 mL，并現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾，聚乙烯瓶存儲(chǔ)，-20 冷凍保存時(shí)間為30 d。 9 分析步驟試樣的制備NO -濃度判定 3-若樣品中NO3 濃度在1 mol/L20 mol/L，樣品可直接預(yù)處理；若濃度高于20 mol/L，用超純水將NO3 濃度稀釋為20 mol/L。 本文件在水中硝酸鹽濃度不低于1 mol/L時(shí)，硝酸鹽氮同位素的測(cè)定精度為1.0。 -9.1.2 NO3 還 原取20 mL水樣于頂空玻璃瓶（6.2 a)）中，加入0.1 mL

10、 CdCl2溶液（6.1 e)）和0.1 mL NH4Cl溶液（6.1 d)），再加入鋅片（6.1 f)），以220 r/min轉(zhuǎn)速振蕩15 min，取出鋅片，密閉頂空瓶。 3 29.1.3 NO -轉(zhuǎn)化用注射器（6.2 b)）向上述反應(yīng)后的頂空玻璃瓶中加入1 mL的疊氮化鈉乙酸緩沖液（6.1 h)）， 以220 r/min轉(zhuǎn)速振蕩30 min，加入0.6 mL NaOH溶液（6.1 i)）終止反應(yīng)。 儀器參考條件N2O 純化、富集與分離裝置參考條件： 1 號(hào)冷阱（1/16 英寸不銹鋼管，內(nèi)含 3 根鎳絲）：液氮捕集 6 min，He 流速：30 mL/min；解析溫度：室溫。 2 號(hào)冷阱（內(nèi)

11、徑 0.32 mm 的石英毛細(xì)管）：液氮捕集 6 min，He 流速：6 mL/min；解析溫度： 室溫。 1 號(hào)化學(xué)阱：填充高氯酸鎂除水。 2 號(hào)化學(xué)阱：填充堿石灰除 CO2。 色譜柱：27.5 m0.32 mm10 m （PoraPLOT Q）或其它等效毛細(xì)管色譜柱，柱溫：45 ， 流速：2 mL/min。 穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀參考條件： 離子源穩(wěn)定性：N2O 氮同位素測(cè)試精度 0.06。 離子源線性：0.06/nA。 d) He 壓力：0.4 MPa。 注：不同型號(hào)儀器的最佳工作條件不同，可根據(jù)儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行操作。 校準(zhǔn)曲線的繪制將 5 種不同氮同位素豐度的標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.1 b)）

12、，按試樣制備流程（9.1）轉(zhuǎn)化為 N2O 氣體， 產(chǎn)生的 N2O 氣體由 He 吹出，通過(guò) 1 號(hào)和 2 號(hào)化學(xué)阱，進(jìn)入 1 號(hào)冷阱捕集后，轉(zhuǎn)移至 2 號(hào)冷阱，經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（7.1），測(cè)定其氮同位素比值。 以不同豐度硝酸鹽氮同位素 值為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)生成的 N2O 氮同位素 值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。9.4 樣品測(cè)定按照校準(zhǔn)曲線繪制（9.3）的相同操作步驟和儀器分析條件進(jìn)行樣品測(cè)定。 10 結(jié)果計(jì)算10.1 計(jì)算公式水樣中硝酸鹽氮同位素值按以下公式（1）計(jì)算： X1 X2 a(1) b式中：X1硝酸鹽氮同位素值， N15 ； NO3X2N2O氮同位素值， 15 N ； N

13、2O4 真空度：210-6 mBar。 a校準(zhǔn)曲線方程的截距； b校準(zhǔn)曲線方程的斜率。 10.2 結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后一位。 精密度和準(zhǔn)確度精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別對(duì)5種不同豐度的氮同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品（15N分別-1.8、43.6、89.1、134.6、180.0） 及地表水和海水進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度如表1所示。 表1 四家實(shí)驗(yàn)室精密度實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（n=5）單位為項(xiàng)目 標(biāo)樣-1 (15N= -1.8) 標(biāo)樣-2 (15N= 43.6) 標(biāo)樣-3 (15N= 89.1) 標(biāo)樣-4 (15N= 134.6) 標(biāo)樣-5 (15N= 180.0) 地表水 海水 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍 0.55 0.62 0.38 0.63 0.37 0.52 0.39 0.60 0.50 0.69 0.37 0.71 0.30 0.59 實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.22 0.06 0.35 0.34 0.38 0.07 0.17 重復(fù)性限 1.68 1.51 1.26 1.34 1.76 1.57 1.29 再現(xiàn)性限 1.68 1.51 1.51 1.57 1.90 1.57 1.29 11.2 準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果對(duì)15N為4.7的同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品