固氣界面上的吸附作用課件

1、2022/7/16固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱2022/7/167.1 吸附作用 吸附作用是一種最為重要的界面現(xiàn)象。 當(dāng)不互混溶的兩相接觸時，兩體相內(nèi)的某種或幾種組分的濃度與其在兩相界面上的濃度不同的現(xiàn)象即為吸附。2022/7/16一、固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有

2、不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2022/7/16發(fā)生化學(xué)吸附的原因位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同具有自由價，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)；每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵a) 共價鍵型固體b) 離子鍵型固體一、固體表面的特性2022/7/16 表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同一、固體表面的特

3、性2022/7/16二、吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2022/7/16三、吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2022/7/16吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外

4、兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。2022/7/16四、吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2022/7/16吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2022/7/16吸附等溫線

5、的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。2022/7/16吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2022/7/16吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2022/7/16吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2022/7/16五、研究氣體吸附實(shí)驗(yàn)的方法 比表面，孔容和孔分布是多

6、孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。 在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。2022/7/16重量法測定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加

7、樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。2022/7/16重量法測定氣體吸附2022/7/16容量法測定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。 將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。2022/7/16容量法測定氣體吸附2022/7/16容量法測定氣體吸附 從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。 從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線

8、。2022/7/167.2 物理吸附的幾種理論模型1、物理吸附和化學(xué)吸附2、Langmuir吸附等溫式3、Freundlich吸附等溫式4、BET多分子層吸附理論2022/7/16一、物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個 kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會有所不同。2022/7/16物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而

9、變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2022/7/16物理吸附 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2022/7/16物理吸附 如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2022/7/16化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分

10、子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。2022/7/16化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2022/7/16化學(xué)吸附 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠

11、近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2022/7/16化學(xué)吸附 Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。 能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2022/7/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從P到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。

12、2022/7/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/7/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P線離開表面。2022/7/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/7/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/7/16物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/7/16二、Langmuir吸附等溫式2022/7/16二、Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表

13、面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq2022/7/16Langmuir吸附等溫式2022/7/16Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=kap(1 - q )=kdq設(shè)a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2022/7/16Langmuir吸附等溫式以q 對p 作圖，得：2022/7/1

14、6Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，ap1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q 正比于pm，m介于0與1之間。2022/7/16Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。2022/7/16Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，

15、與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q 較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：2022/7/16三、Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q 的適用范圍比Langmuir公式要寬。2022/7/16四、BET多分子層吸附模型 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmui

16、r理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶ο蟛煌蚨綗嵋膊煌诙蛹耙院蟾鲗拥奈綗崤c凝聚熱接近。 在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2022/7/16BET公式 式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2022/7/16BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換

17、算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。2022/7/16BET公式為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。2022/7/16BET公式 如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式： 若n =1,為單分子層吸附,上式可以簡化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。2022/7/167.3 吸附熱 一、 吸附熱 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為

18、吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。2022/7/16二、吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。 在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：2022/7/16三、吸附熱的

19、測定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法 用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。2022/7/16四、吸附熱的應(yīng)用 衡量催化劑的優(yōu)劣；吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 好的催

20、化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2022/7/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng) ，為什么選用鐵作催化劑？ 因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。 而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2022/7/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氨的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。 吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。 速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。 對應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。20

21、22/7/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2022/7/16從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2022/7/167.4 變溫吸附與變壓吸附一、變溫吸附 temperature swing adsorption 利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法。除吸附和脫附外，整個變溫吸附操作中還包括對脫附后的吸附劑進(jìn)行干燥、冷卻等輔助環(huán)節(jié)。變溫吸附用于常壓氣體及空氣的減濕，空氣中溶劑蒸氣的回收等。如果吸附質(zhì)是水，可用熱氣體加熱吸附劑進(jìn)行脫附；如果吸附質(zhì)是有機(jī)溶劑，吸附量高時可用水蒸氣加熱脫附后冷凝回收；吸附量低時則用熱空氣脫附后燒去，或經(jīng)二次吸附后回收。 60年代，Ovetan

22、ovio和Amenomiya成功建立和發(fā)展了程序升溫技術(shù)，在最近的幾十年中，不管是理論上還是在實(shí)驗(yàn)上都得到了充分的完善，并且有廣泛的應(yīng)用，通過此方法可以得到氣體在催化劑上吸附鍵的強(qiáng)弱等信息。程序升溫脫附/還原(TPD/TPR)程序升溫脫附 (Temperature Programmed Desorption ) 程序升溫還原 (Temperature Programmed reduction ) 1. 程序升溫脫附(TPD) 測量某固體酸堿的強(qiáng)度和數(shù)量時，固體上的物種活性系數(shù)是未知的，因此從熱力學(xué)上來講固體的酸度和堿度都是不確定的，如果考慮到上述局限性，又不過分強(qiáng)調(diào)數(shù)值的精度，其絕對值還是非常

23、重要的。 常用于測定酸強(qiáng)度和酸量的方法有胺滴定法，紅外和氣體吸附脫附法，后兩方法更為普遍。程序升溫脫附原理堿性氣體在酸性中心上吸附時，吸附在強(qiáng)酸中心上的比吸附在弱酸中心上的穩(wěn)定，也更難脫附，提高溫度可令其從酸性中心上脫附，而那些在弱酸中心上的將首先脫附，因此測定在不同溫度下脫附的吸附堿相對量可測定酸中心強(qiáng)度，而脫附的堿性氣體的量也就對應(yīng)其酸量。常用的堿性氣體有氨氣，吡啶和正丁胺。兩種常用的研究酸技術(shù)的比較程序升溫脫附吡啶紅外酸量峰面積計算峰面積計算酸強(qiáng)度可以，溫度范圍較寬可以，只能比較300以內(nèi)的酸分布不可以可以酸類型不可以可以簡要操作1.吹掃：吹掃吸附在催化劑上的水分和雜質(zhì)2.吸附氣體3.吹

24、掃物理吸附的氣體4.程序升溫氨氣TPD實(shí)例在Cu-Mn-Si耦合反應(yīng)合成環(huán)己酮和2-甲基呋喃的研究A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67結(jié)論：弱酸對環(huán)己醇脫氫沒有太大的影響，而中等強(qiáng)度的酸對環(huán)己酮的收率影響大 Hong-Yan Zheng,Yu-Lei Zhu,Catalysis Communications 9(2008)342-3482.程序升溫還原（TPR)TPR是指在程序升溫過程中，使催化劑被還原，它可以提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過程中，金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的信息。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，可以利用此還原溫度來表征該氧化物的性質(zhì)。如果氧化物中引入另一種氧化物，兩種氧化物混合在一起，如果在TPR過程中每一種氧化物仍保持自身的還原溫度不變，則彼此沒有發(fā)生作用；反之，如果兩種氧化物發(fā)生