物理化學(xué)簡明教程第四版-.pptx

1、研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。熱力學(xué)共有三個(gè)基本定律：第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和與化學(xué)現(xiàn)象相關(guān)的物理現(xiàn)象熱力學(xué)的研究對象根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法, 它結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得到的幾個(gè)基本定律, 討論具體對象的宏觀性質(zhì).熱力學(xué)的研究對象是大數(shù)量分子的集合體, 所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義, 只反應(yīng)它的平均行為, 而不適宜于個(gè)別分子的個(gè)體行為.熱力學(xué)方法的特點(diǎn):不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和

2、反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理.熱力學(xué)方法的局限:可能性與可行性;變化凈結(jié)果與反應(yīng)細(xì)節(jié);宏觀了解與微觀說明及給出宏觀性質(zhì)的數(shù)值;熱力學(xué)具有極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ), 具有高度的普遍性和可靠性.幾個(gè)基本概念系統(tǒng) 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。系統(tǒng)與環(huán)境環(huán)境 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境或外界。系統(tǒng)與環(huán)境之間的邊界可以是實(shí)際的，也可以是想象的。系統(tǒng)分類 熱力學(xué)上因系統(tǒng)與環(huán)境間的關(guān)系不同而將其分為三種不同的類型:開放系統(tǒng) : 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量，又有物質(zhì)的交換；封閉系統(tǒng): 系統(tǒng)與環(huán)境

3、間只有能量的交換沒有物質(zhì)的交換；隔離系統(tǒng): 系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量又無物質(zhì)的交換 。注意：系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)。舉例：暖水瓶用宏觀可測性質(zhì)包括壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、質(zhì)量(m)、物質(zhì)的量(n)、物種(i)等來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。 廣度性質(zhì): 又稱為容量性質(zhì)，其數(shù)值不僅與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān),與系統(tǒng)的大小也有關(guān). 如體積V, 物質(zhì)的量n等. 在一定條件下廣延性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 強(qiáng)度性質(zhì): 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。 狀態(tài)和性質(zhì)一般而言, 兩個(gè)廣度量的比值是一強(qiáng)度量,如 密

4、度： = m/V 摩爾體積：Vm = V/n指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。一個(gè)教室?？梢韵胂蟊环譃镹個(gè)區(qū)域。強(qiáng)度性質(zhì):不具有加和性 T=T1=T2=廣度(容量)性質(zhì):具有加和性 V=V1+V2+V3+p，壓力或者壓強(qiáng)， N/m2（帕斯卡）， Pa;1p=0.1MPa,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力;常壓101325 PaT，溫度，K ， T/K= t/+273.15; V，體積，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pas問題：密度是否為強(qiáng)度性質(zhì)？系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)之間以及各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)彼此之間互為函數(shù)關(guān)系。因此狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學(xué)函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)是

5、彼此相互關(guān)聯(lián)的，通常只要確定其中幾個(gè)性質(zhì)，其余隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確立了。確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT 狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)方程狀態(tài)函數(shù)的特征系統(tǒng)的狀態(tài)一定，它的每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)具有唯一確定的值。用數(shù)學(xué)語言表達(dá)：狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)經(jīng)歷一過程的狀態(tài)函數(shù)差值，只取決于系統(tǒng)的始末兩態(tài)。用數(shù)學(xué) 語言表達(dá)：狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，用符號d表示，如dV、dp。系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程，回到原來的狀態(tài)，即循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值的變化為零。 以上三個(gè)特征只要具備其中一條，其他兩個(gè)特征就可以推導(dǎo)出來。以上關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的

6、特征可以反過來說：如果一個(gè)系統(tǒng)的有一個(gè)量符合上述三個(gè)特征之一，可以判定有某一狀態(tài)函數(shù)的存在。熱力學(xué)平衡態(tài) 系統(tǒng)與環(huán)境間必須同時(shí)達(dá)到以下四個(gè)條件時(shí), 才可認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)熱力學(xué)平衡, 此時(shí)系統(tǒng)的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài).1.熱平衡: 系統(tǒng)處處溫度(T) 相等；2.力學(xué)平衡: 系統(tǒng)處處壓力(p) 相等；3.相平衡:多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變； 4.化學(xué)平衡: 系統(tǒng)內(nèi)各化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡.T2T1一金屬棒分別與兩個(gè)恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，經(jīng)過一定時(shí)間后，金屬棒上各指定點(diǎn)的溫度不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)金屬棒是否處于熱力學(xué)平衡態(tài)？平衡態(tài)？穩(wěn)態(tài)？熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。完成某一過程的具體步驟稱為途徑

7、。如: pVT變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程幾種主要的p,V,T變化過程p1,T2P環(huán)T1(1) 定溫過程：T1 = T2 T環(huán) 過程中溫度恒定。 定溫變化：T1 = T2(2) 定壓過程：p1p2p環(huán) 過程中壓力恒定。 定壓變化：p1 = p2過程和途徑(3) 定容過程：V1 = V2 過程中體積保持恒定。(4) 絕熱過程：Q = 0 僅可能有功的能量傳遞形式。狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(5) 循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)一連串過程又回到始態(tài)。P環(huán)p1, T1(6) 對抗恒定外壓過程： p環(huán)常數(shù)氣體 真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）(7) 自由膨脹過程： (向真空膨脹過程)。 P環(huán)0過程和途徑熱功當(dāng)量 焦耳

8、（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J。這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 熱力學(xué)第一定律火是人類文明之源焦耳：J.P.Joule 1818-18891 cal = 4.1840 J熱功當(dāng)量第一類永動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的總能量通常系統(tǒng)的總能量（E）是由三部分

9、組成：系統(tǒng)總體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（T）；系統(tǒng)在外勢場中的勢能（V）；熱力學(xué)能（U）。目前在熱力學(xué)中只需考慮熱力學(xué)能。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)就是熱力學(xué)第一定律。(1) 自然界的能量既不能創(chuàng)生, 也不會消滅. 熱力學(xué)第一定律即為能量守恒原理.(2) 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的.(3) 孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能不變. 即U常數(shù) 或 U0（孤立系統(tǒng)） 熱力學(xué)第一定律的文字表述攪拌水作功開動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體作功實(shí)驗(yàn)：焦耳在絕熱封閉系統(tǒng)中所做熱力學(xué)能（U）結(jié)果：無論以何種方式，無論直接或分成幾個(gè)步驟，使一個(gè)絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。(U1) (U2) 始態(tài)(T1,V1) 終態(tài)(T

10、2 ,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng):分析：狀態(tài)函數(shù)U熱力學(xué)能定義：U2U1 W（封閉，絕熱)def熱力學(xué)能（U）熱(heat)：系統(tǒng)與環(huán)境間因溫差的存在而傳遞的能量稱為熱. 熱的符號為Q。Q的取號：系統(tǒng)放熱為負(fù)；系統(tǒng)吸熱為正。熱量總是從高溫物體傳至低溫物體；當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境溫度相等時(shí)，達(dá)熱平衡，沒有熱量的傳遞。熱和功功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。 W的取號：系統(tǒng)對環(huán)境做功（系統(tǒng)失去能量）為負(fù)；環(huán)境對系統(tǒng)做功（系統(tǒng)得到能量）為正。功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達(dá)式體積功 p dV W= pdV 機(jī)械功 f dl f dl電 功 E

11、 dQ EdQ 勢 能 mg dh mgdh表面功 dA dA 化學(xué)功 dn dn 廣義功的一般表達(dá)式為： Wxdxx是廣義力：可以是牛頓力、壓強(qiáng)、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。膨脹功非膨脹功廣義功常見的過程量為Q和W。 Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)，在數(shù)學(xué)上不具有全微分的性質(zhì)。Q和W只是能量交換的一種形式，不屬于系統(tǒng)的性質(zhì)。因而對Q和W沒有“變化”而言，只是量的大小而已。如果系統(tǒng)發(fā)生的微小的狀態(tài)變化，如與環(huán)境有能量交換，則Q和W是“微小量”，不應(yīng)是“微小變化量”。為了區(qū)別全微分，以符號“”表示：W或Q 。Q和W具有能量的單位：J或kJ。過程量過程量：不僅與系

12、統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，還與系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑有關(guān)的熱力學(xué)量稱為過程量，也稱過程函數(shù)。設(shè)有一不作整體運(yùn)動(dòng)的封閉系統(tǒng)，從狀態(tài)A變到狀態(tài)B有多種途徑。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只要系統(tǒng)的始態(tài)A和終態(tài)B確定，途徑不同，功（W）和熱（Q）不同，WQ的值不變。這一事實(shí)表明， WQ的值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關(guān)。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，必然存在某一狀態(tài)函數(shù)，它的變化值等于WQ 。該狀態(tài)函數(shù)稱為熱力學(xué)能，用符號U表示。即有 UUBUAWQ （封閉系統(tǒng)）對于微小的變化過程： dUWQ （封閉系統(tǒng)） 熱力學(xué)能（U）熱力學(xué)能： 以前稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：核、電子、振動(dòng)、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等。熱力學(xué)能是系統(tǒng)自身的

13、性質(zhì)，即容量性質(zhì)，具有狀態(tài)函數(shù)的特征。它具有能量的單位：J。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 熱力學(xué)能（U）對于封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故有：U QW （封閉系統(tǒng)）對于微小的變化過程：dUWQ （封閉系統(tǒng)）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能不變. 即U常數(shù) 或 U0（孤立系統(tǒng)）上述三式均為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。注意式中注明的條件 ！ 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的公式明確地將熱和功區(qū)分為兩項(xiàng)，體現(xiàn)了封閉系統(tǒng)的能量交換只有這兩種在本質(zhì)上不同的方式。但是能量一旦進(jìn)入系統(tǒng)后便成為不可分辨的了，即熱力學(xué)能不能區(qū)分為

14、作功的熱力學(xué)能與傳熱的熱力學(xué)能兩種。第一定律是實(shí)踐總結(jié)出的客觀規(guī)律，它不是定義，也不能加以證明，只能靠它推出的結(jié)論與實(shí)踐相符來檢驗(yàn)。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)就是熱力學(xué)第一定律。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的確立，絕不意味著該原理已告完成。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律已經(jīng)成為自然科學(xué)的一塊基石，重要性不言而喻，但決不是自然界唯一的法則。熱力學(xué)第一定律的地位例：如圖所示，開水瓶中有一熱得快，與外電源相接。如果按照以下幾種情況選擇系統(tǒng)，試判斷U，W和Q的符號。（1）以電爐絲為系統(tǒng)；（2）以水為系統(tǒng)；（3）以水和電爐絲為系統(tǒng)；（4）以水、電爐絲和電源為系統(tǒng)。 解 (1)Q0,U=0 因?yàn)殡姞t絲得到電功，產(chǎn)生的熱

15、量傳給水，狀態(tài)不變，熱力學(xué)能不變。(3)Q=0,W0,U0 因?yàn)樗碗姞t絲均為系統(tǒng)，系統(tǒng)之間的熱交換是不計(jì)的。電源對系統(tǒng)做電功，系統(tǒng)熱力學(xué)能增加。(4)Q=0,W=0,U=0 因?yàn)檫@是個(gè)孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)之間的熱、功交換是不計(jì)的。(2)Q0,W0,U0 因?yàn)樗畯碾姞t絲得到熱，而無任何功的交換，水獲得熱量使熱力學(xué)能升高。小結(jié)：與的差異 ，d 均表示變化表示大的、宏觀的變化，例如從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，狀態(tài)函數(shù)的變化。d表示微小的變化，全微分符號。、d后面為可以進(jìn)行全微分的函數(shù)，包括所有狀態(tài)函數(shù)。表示微小量，后面為不可以直接進(jìn)行全微（積）分的函數(shù)，包括過程量，例如Q、W。作 業(yè)Page 12：習(xí)題3；習(xí)

16、題6基本公式： W=p外dV注意： 體積功是系統(tǒng)反抗外壓所作的功； 或者是環(huán)境施加于系統(tǒng)所作的功。W的數(shù)值不僅僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，還與具體經(jīng)歷的途徑有關(guān)。在計(jì)算體積功時(shí)，首先要弄清反抗的壓力與系統(tǒng)體積的關(guān)系。 體積功的計(jì)算 截面積A；環(huán)境壓力p外；位移dl， 系統(tǒng)體積改變dV。系統(tǒng)得到的功W 。 V2dlf外 = p外A活塞位移方向(a)系統(tǒng)壓縮V1dlf外 = p外A活塞位移方向(b) 系統(tǒng)膨脹(a) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dV(b) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dVW=p外dV體積功的計(jì)算dV0 ,p外0, 氣體 真空氣體向真空膨

17、脹（自由膨脹）焦耳實(shí)驗(yàn)或: 整個(gè)系統(tǒng)(雙球） dV0W=0W=0(1)定容過程(2)自由膨脹過程體積功的計(jì)算(3) 對抗恒定外壓過程膨脹過程的功：V1 V2 p1 p2psupVp1,V1P外,1T1p2,V2P外,1T1體積功的計(jì)算(1)克服外壓為p，體積從V1膨脹到V；(2)克服外壓為p，體積從V膨脹到V；(3)克服外壓為p2，體積從V膨脹到V2。 Wep(VV1 ) p(VV） p2(V2V）可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。體積功的計(jì)算多次等外壓膨脹膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 所作的功為： Wep外dV （pdp）dV p d

18、Vdp dV忽略二階無窮小，則Wep dV積分式為： （封閉系統(tǒng)，可逆過程） 體積功的計(jì)算外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，則pVnRT (理想氣體)p1V1 p2V2 (理想氣體，等溫過程)(理想氣體，等溫可逆過程) 體積功的計(jì)算這種過程所作的功最大。Wep外（V1V2） p1（V1V2）系統(tǒng)所得的功如圖中陰影面積所示。一次等外壓壓縮 體積功的計(jì)算Wep(V V2) p(V V) p1 (V1 V)可見，外壓差距越小，壓縮次數(shù)越多，得的功也越少。所得的功等于3次得功的加和。體積功的計(jì)算多次等外壓壓縮外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值壓縮過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 所得的功為：

19、 Wep外dV （pdp）dV pdVdpdV忽略二階無窮小，則WepdV積分式為： （封閉系統(tǒng)，可逆過程） 體積功的計(jì)算在外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值時(shí)的膨脹過程和在外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值時(shí)的壓縮過程中，系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀，故分別稱為可逆膨脹和可逆壓縮過程。功與過程小結(jié)：從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。體積功的計(jì)算例：在300K下，分別經(jīng)歷下列恒定外壓途徑將1mol理想氣體從5atm膨脹到1atm，A：真空膨脹；B：外壓為1atm；C：外壓為0.5at

20、m，求不同途徑的功？ B. W2= p外dV =101325(V2-V1) =RT(1-0.2)=0.8RT=1995.4 J C. W3 = p外dV= 50662.5(V2-V1) = 0.4RT = 997.7 J此題的結(jié)果說明雖然系統(tǒng)的始末態(tài)相同，但不同途徑不同，過程的功不同，故功為過程量。 解：A. W1= p外dV= 0舉例體積功:We We = p外dV電功： EdQ=Vidt;表面功： dA小問題：1度電=？J1度電=1Kw1h=1000(J/s)3600(s)=3.6106J常見的功準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在

21、整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。常把無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，環(huán)境的狀態(tài)也多少有所變化，若將系統(tǒng)的狀態(tài)還原為始態(tài)，環(huán)境的狀態(tài)可能還原，也可能未還原，正是根據(jù)環(huán)境是否能完全還原，將過程分為可逆過程和不可逆過程。可逆過程 ：系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程從始態(tài)到達(dá)末態(tài)，若可以找到一條途徑，使系統(tǒng)狀態(tài)還原為始態(tài)的同時(shí)，環(huán)境也還原到其始態(tài)，則系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)的此途徑為可逆過程?？赡孢^程在上述表述中，若不可能找到這樣一條途徑，使系統(tǒng)的狀態(tài)還原的同時(shí)，環(huán)境的狀態(tài)也還原，則系統(tǒng)所經(jīng)歷的從始態(tài)到末態(tài)的途徑為不可逆