結(jié)晶過程原理-11-12--+--13-14-學(xué)時(shí)課件

1、結(jié)晶過程原理授課教師：崔香梅1 二次成核的定義2 二次成核機(jī)理 接觸成核機(jī)理 不接觸成核機(jī)理3 成核速率的影響因素REVIEW 第三章 晶體生長(zhǎng)3.2 晶體生長(zhǎng) 3.2.1 晶體生長(zhǎng)機(jī)理 3.2.2 晶體生長(zhǎng)速率及其影響因素 3.2.3 過飽和度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響 1 成核與晶體生長(zhǎng)定 義形成過程形成過程機(jī)理晶核-在溶液所處的條件下溶質(zhì)分子形成的最微小尺寸的粒子成 核結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)晶體-溶液本體內(nèi)溶質(zhì)分子的不斷匯聚下，晶核長(zhǎng)大成為晶體晶體生長(zhǎng)結(jié)晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)單晶生長(zhǎng)： 可參閱陳小明著 單晶結(jié)構(gòu)分析理論與實(shí)踐多個(gè)晶體共同生長(zhǎng)： 2 晶體生長(zhǎng)類別3 溶液中晶體成批生長(zhǎng)的特點(diǎn)（1） 晶體生長(zhǎng)可能在很寬的

2、過飽和度范圍內(nèi)進(jìn)行，過飽和系數(shù)達(dá)103-104。晶面生長(zhǎng)的線速度隨過飽和度的增大而提高，快速成長(zhǎng)的晶體具有晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則、具有晶體缺陷、固相含雜量大等特點(diǎn)。（2） 大量晶體的同時(shí)生長(zhǎng)導(dǎo)致細(xì)小粒子的生成，即生成的晶體粒度不大。 眾多結(jié)晶中心爭(zhēng)奪溶液本體內(nèi)有限的溶質(zhì)，使得每個(gè)結(jié)晶中心長(zhǎng)大為大晶體的可能性降低。3 溶液中晶體成批生長(zhǎng)的特點(diǎn)（3） 一批離子的同時(shí)生長(zhǎng)也可能導(dǎo)致晶粒的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶體破碎（取決于機(jī)械沖擊力大小的不同）。3 溶液中晶體成批生長(zhǎng)的特點(diǎn)（4） 成批結(jié)晶的特征之一是易生成各種類型的連生體。附加晶體連生 見另一文件。 可參閱趙珊茸主編結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)3 溶液中晶體成批

3、生長(zhǎng)的特點(diǎn)（5） 在實(shí)際結(jié)晶設(shè)備中各個(gè)晶體的生長(zhǎng)條件/環(huán)境并不相同 （各晶面生長(zhǎng)的溫度、過飽和度、雜質(zhì)濃度等條件不同；同一晶體的晶面也可能處于不同環(huán)境條件）。3 溶液中晶體成批生長(zhǎng)的特點(diǎn)晶核一旦形成，就產(chǎn)生了晶體溶液界面，在界面上就要進(jìn)行生長(zhǎng)，即溶液中組成晶體的原子、離子按照晶體結(jié)構(gòu)的排列方式堆積起來(lái)形成晶體。4 晶體生長(zhǎng)理論與模型 晶體生長(zhǎng)理論：表面能理論、吸附層理論、形態(tài)學(xué)理論、擴(kuò)散理論、統(tǒng)計(jì)學(xué)表面模型、二維成核模型、連續(xù)階梯模型等。 但由于影響晶體生長(zhǎng)的因素太多，至今仍未能建立統(tǒng)一的晶體生長(zhǎng)理論。4 晶體生長(zhǎng)理論與模型4 晶體生長(zhǎng)理論與模型與工業(yè)結(jié)晶過程相關(guān)的、且易為工業(yè)設(shè)計(jì)所利用的晶體

4、生長(zhǎng)理論當(dāng)推晶體的擴(kuò)散反應(yīng)模型。（王靜康、沙作良等） 經(jīng)典的擴(kuò)散理論認(rèn)為溶液中晶體的生長(zhǎng)主要由三步組成：（1）溶質(zhì)分子從溶液主體到結(jié)晶表面的擴(kuò)散；（2）溶質(zhì)分子嵌入晶格中的表面反應(yīng)；（3）結(jié)晶熱從結(jié)晶表面到溶液主體的傳遞。4-1 晶體生長(zhǎng)的擴(kuò)散反應(yīng)模型第一步：溶質(zhì)擴(kuò)散過程，即待結(jié)晶的溶質(zhì)通過擴(kuò)散穿過晶體表面的靜止液層，由溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面的過程；必須有濃度差作為推動(dòng)力。可定義為結(jié)晶進(jìn)行的擴(kuò)散區(qū)。4-1 晶體生長(zhǎng)的擴(kuò)散反應(yīng)模型第二步：表面反應(yīng)過程，溶質(zhì)到達(dá)晶體表面，即晶體與溶液之間的界面之后，長(zhǎng)入晶面的過程稱之為表面反應(yīng)過程。對(duì)應(yīng)的區(qū)域可定義為結(jié)晶進(jìn)行的擴(kuò)散動(dòng)力區(qū)/動(dòng)力區(qū)。對(duì)于溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面的過

5、程，其機(jī)理各家見解不一，還沒有定論，但不外乎要使溶質(zhì)分子或離子在空間晶格上排列而組成有規(guī)則的結(jié)構(gòu)。4-1 Diffusion-Reaction TheoriesA schematic representation of the concentration profile near a growing crystalCCiC*CrystalBulk of solutionConcentrationCrystal/solution interfaceDriving forcefor diffusionDriving forcefor reaction(diffusion)(reaction) co

6、efficient of mass transfer by diffusion rate constant for the surface reaction crystal surface area 這一模型要討論的關(guān)鍵問題是：在一個(gè)正在生長(zhǎng)的晶面上尋找出最佳生長(zhǎng)位置：平坦面、兩面凹角位還是三面凹角位？ 其中平坦面只有一個(gè)方向成鍵，兩面凹角有兩個(gè)方向成鍵，三面凹角有三個(gè)方向成鍵，見圖：4-2 晶體的層生長(zhǎng)理論模型（科塞爾理論模型） 最佳生長(zhǎng)位置，首先是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長(zhǎng)的位置是平坦面。 這樣，最理想的晶體生長(zhǎng)方式為:先在三面凹角上生長(zhǎng)成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面

7、凹角處生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，以形成三面凹角，再生長(zhǎng)一行，重復(fù)下去。晶體生長(zhǎng)模型Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth unitsStrong bondingHigher growth rate !Growth unitStep growthKink growth4-2 Kossels Model of A Growing Crystal Face層生長(zhǎng)過程演示4-2 晶體的層生長(zhǎng)理論模型（科塞爾理論模型） 但是，實(shí)際晶體生長(zhǎng)不

8、可能達(dá)到這么理想的情況。有可能一層還沒有完全長(zhǎng)滿，另一層又開始生長(zhǎng)了（這叫階梯狀生長(zhǎng)），最后可在晶面上留下生長(zhǎng)層紋或生長(zhǎng)階梯。 階梯狀生長(zhǎng)是屬于層生長(zhǎng)理論范疇的。 總之，層生長(zhǎng)理論的中心思想是：晶體生長(zhǎng)過程是晶面層層外推的過程。4-2 晶體的層生長(zhǎng)理論模型（科塞爾理論模型） 但是，層生長(zhǎng)理論有一個(gè)缺陷- 當(dāng)將這一界面上的所有最佳生長(zhǎng)位置都生長(zhǎng)完后，如果晶體還要繼續(xù)生長(zhǎng)，就必須在這一平坦面上先生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由此來(lái)提供最佳生長(zhǎng)位置。 這個(gè)先生長(zhǎng)在平坦面上的質(zhì)點(diǎn)就相當(dāng)于一個(gè)二維核，形成這個(gè)二維核需要較大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長(zhǎng)。為了解決這一理論模型與實(shí)驗(yàn)的差異，弗蘭克(F

9、rank)于1949年提出了螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制。 4-2 晶體的層生長(zhǎng)理論模型（科塞爾理論模型）該模型認(rèn)為：晶面上存在螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可以作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，可以對(duì)平坦面的生長(zhǎng)起著催化作用，這種臺(tái)階源永不消失，因此不需要形成二維核，這樣便成功地解釋了晶體在很低過飽和度下仍能生長(zhǎng)這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。4-3 螺旋生長(zhǎng)理論模型（BCF理論模型）BCF is short for Burton-Cabrera-Frank螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)過程演示4-3 螺旋生長(zhǎng)理論模型（BCF理論模型） 平面生長(zhǎng)，即晶面上的晶核長(zhǎng)大和晶體成長(zhǎng)過程機(jī)理。存在2種情況： 單核生長(zhǎng)機(jī)理 晶面上先出現(xiàn)一個(gè)晶核，該晶核一邊長(zhǎng)大一邊將整個(gè)晶面單

10、層地覆蓋起來(lái)，接著在長(zhǎng)好的晶面上再次成核、單層覆蓋晶面，不斷重復(fù)。特點(diǎn)：成核時(shí)間大大超過單層生長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)較高的過飽和度下） 多核生長(zhǎng)機(jī)理 特點(diǎn)：成核時(shí)間小于單層生長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)較低的過飽和度下） 二維生長(zhǎng)機(jī)理的適用條件 在過飽和系數(shù)S1.01-1.02，即溶質(zhì)濃度不小于溶解度的101%-102%范圍，晶體依靠生成二維晶核長(zhǎng)大的可能性較大。5 二維生長(zhǎng)機(jī)理 二維單核生長(zhǎng)機(jī)理的晶面線速率5 二維生長(zhǎng)機(jī)理 二維多核生長(zhǎng)機(jī)理的線生長(zhǎng)速率5 二維生長(zhǎng)機(jī)理低過飽和度下的晶體生長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)。晶體生長(zhǎng)的位錯(cuò)理論即屬于此類。 5 二維生長(zhǎng)機(jī)理晶體內(nèi)部晶格位向完全一致，稱該晶體為單晶體。由多晶粒構(gòu)成的晶體稱為

11、多晶體。 實(shí)際晶體中存在的晶體缺陷，按缺陷幾何特征可分為以下三種： 附加晶體缺陷5 二維生長(zhǎng)機(jī)理 1.點(diǎn)缺陷 點(diǎn)缺陷是指在三維尺度上都很小而不超過幾個(gè)原子直徑的缺陷。 空位； 間隙原子； 置換原子，如圖所示。 點(diǎn)缺陷破壞了原子的平衡狀態(tài)，使晶格發(fā)生了扭曲晶格畸變，使金屬的電阻率、屈服強(qiáng)度增加，金屬的密度發(fā)生變化。 5 二維生長(zhǎng)機(jī)理 2.線缺陷 線缺陷是指二維尺度很小而另一維尺度很大的缺陷。它包括各種類型的位錯(cuò)。所謂位錯(cuò)是指晶體中一部分晶體相對(duì)另一部分晶體發(fā)生了一列或若干列原子有規(guī)律的錯(cuò)排現(xiàn)象。最典型為刃型位錯(cuò)。 5 二維生長(zhǎng)機(jī)理 3.面缺陷 面缺陷是指二維尺度很大而另一尺度很小的缺陷。金屬晶體

12、中的面缺陷主要有晶界和亞晶界。 晶粒與晶粒之間的接觸界面稱為晶界。如圖（a)所示。亞晶粒之間的交界稱為亞晶界。如圖(b)所示。 晶界、亞晶界處具有許多特殊性能。5 二維生長(zhǎng)機(jī)理蒲永平編，功能材料的缺陷化學(xué) 或相關(guān)材料化學(xué)方面的書籍。附加晶體缺陷5 二維生長(zhǎng)機(jī)理由螺旋位錯(cuò)而發(fā)生的晶體生長(zhǎng)的線生長(zhǎng)速率在較高的過飽和度下（過飽和度 0.1%或S 1.001）5 二維生長(zhǎng)機(jī)理在較低的過飽和度下（過飽和度 0.1%或S 1.001）在式4-3和4-4中：5 二維生長(zhǎng)機(jī)理上述機(jī)理并不能涵蓋所有可能機(jī)理，但總的來(lái)說給人感覺晶體生長(zhǎng)過程是非常復(fù)雜的。晶體各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率可能不同，一般講晶體線生長(zhǎng)速率時(shí)所指為

13、一平均值。上述公式中并未指出是哪個(gè)晶面的。5 二維生長(zhǎng)機(jī)理在高過飽和度下的可能機(jī)理：晶粒聚集成晶體最微小的晶粒結(jié)合成為特殊集聚體的機(jī)理與晶面與液相相互作用的機(jī)理存在原則上的不同與相的臨界面比能與粒度有關(guān)應(yīng)用/驗(yàn)證實(shí)例： 某些難溶鹽類晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)所證實(shí)5 二維生長(zhǎng)機(jī)理-其它 6 晶體生長(zhǎng)速率 廣義定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)晶體粒度/質(zhì)量的變化率 表示方法： 1 各晶面生長(zhǎng)線速度 2 晶體質(zhì)量隨時(shí)間的變化率2 晶體質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（質(zhì)量速率，）溶質(zhì)粒子逐漸轉(zhuǎn)移到固相，固相質(zhì)量變化率，即宏觀上產(chǎn)品結(jié)晶的速率。1 各晶面生長(zhǎng)線速度（線速率， ）若指晶體體積增長(zhǎng)，則以某一平均值表示，或表示為各個(gè)晶面生長(zhǎng)線速率的

14、總和。 6 晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率影響因素?zé)o論是線速率，亦或是質(zhì)量速率，都與溶液的過飽和度/過冷度、溫度、壓力、液相的攪拌強(qiáng)度和特性、各種場(chǎng)的作用、有無(wú)雜質(zhì)存在等多種因素有關(guān)。因此，晶體生長(zhǎng)速率是多變量函數(shù)。但最主要的因素是過飽和度/過冷度。 6 晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率與過飽和度/過冷度的關(guān)系表示有不同形式： 1 由晶體的生長(zhǎng)機(jī)理決定 2 由過飽和度決定 指由系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)的程度來(lái)決定（以C、 、S體現(xiàn)） 6 晶體生長(zhǎng)速率晶體線生長(zhǎng)速率與過飽和系數(shù)S的關(guān)系：?jiǎn)魏松L(zhǎng)多核生長(zhǎng)對(duì)于位錯(cuò)生長(zhǎng)理論對(duì)于復(fù)雜生長(zhǎng)機(jī)理（下式為位錯(cuò)生長(zhǎng)和單核生長(zhǎng)機(jī)理的綜合）（A、B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)） 6 晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)

15、速率理解為晶體質(zhì)量的增加，那么：或其中，ka=D/；D-直徑，A-面積，ki=生長(zhǎng)速率常數(shù)；m-質(zhì)量， CA-面積為A時(shí)的濃度，C=C-Ceq，n=1，2。綜合起來(lái)：當(dāng)ka較大時(shí)：以上第一和第二個(gè)公式可為下式所代替： 6 晶體生長(zhǎng)速率 另外，晶體生長(zhǎng)線速率和質(zhì)量速率，可看作是相對(duì)過飽和度的函數(shù)： 6 晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率測(cè)定方法：1 直接觀察晶體粒度隨時(shí)間的變化2 采用質(zhì)量變化數(shù)據(jù)3 借助顯微鏡或顯微電影攝影研究晶體生長(zhǎng) 6 晶體生長(zhǎng)速率 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素 晶體粒度 過飽和度 溫度 雜質(zhì) 攪拌 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與晶體粒度的關(guān)系（1） 線生長(zhǎng)速率與粒度的關(guān)系

16、研究證明，某些物質(zhì)的線生長(zhǎng)速率隨晶體粒度的增大而減小，如溴化硫胺素的結(jié)晶。（2） 過飽和度不變或變化很小時(shí)， 關(guān)系可用生長(zhǎng)中的晶體表面附近擴(kuò)散層厚度變化來(lái)解釋。ka=D/上述，僅對(duì)以下兩種情況適用：晶體在擴(kuò)散區(qū)生長(zhǎng)； 生長(zhǎng)中的晶體越小則擴(kuò)散層厚度越薄晶體生長(zhǎng)速率與晶體粒度的關(guān)系（3） 晶體在動(dòng)力區(qū)生長(zhǎng) 若晶體表面上的活性中心的比濃度（相對(duì)濃度）隨L（晶體粒徑）的增大而減小，則生長(zhǎng)速率由相界面上所進(jìn)行的過程決定。 解釋：較大的C下，溶質(zhì)粒子多，短時(shí)生成較多的晶核（活性中心），其來(lái)不及長(zhǎng)大，導(dǎo)致大多數(shù)晶粒的L小而且數(shù)量大。而在較小的C下，起初生成的晶粒數(shù)少，在相對(duì)緩慢的溶質(zhì)粒子的擴(kuò)散-反應(yīng)的過程中

17、有機(jī)會(huì)慢慢長(zhǎng)大，使得晶粒L相對(duì)較大。 但，事實(shí)上，線速率與粒徑的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜，與晶粒的生長(zhǎng)機(jī)理、晶體生長(zhǎng)不同階段等有關(guān)，應(yīng)具體問題具體分析，而不是單純追求獲得關(guān)系式 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系 由上述章節(jié)及公式中可獲知，過飽和度/過冷度是關(guān)系晶體生長(zhǎng)速率的決定性因素：通常，晶體生長(zhǎng)速率隨過飽和度/過冷度的增大而加快。 文中公式4-1到4-12可在不同條件下描述晶體生長(zhǎng)速率。研究實(shí)例1 尼沃特和瓦茨拉烏，檸檬酸結(jié)晶，利用公式 處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并得到K1和n的值；研究實(shí)例2 多列穆斯，引用過程階數(shù)值，運(yùn)用關(guān)系式 （較低的相對(duì)過飽和度下n=2，3；較高的相對(duì)過飽和度下n=3

18、，4 ）。晶面生長(zhǎng)方向與晶體自身平行的情況下： 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系研究實(shí)例3晶體各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率所遵循的規(guī)律是相似的，僅速率公式中的系數(shù)不同。如，鋁鉀明礬的有核-位錯(cuò)機(jī)理生長(zhǎng)中晶面100、110、111的線生長(zhǎng)速率分別為：由此例得到結(jié)論：晶面線速率隨過飽和度的變化是有差異的。 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系對(duì)比研究 A. 鋁鉀明礬：八面體晶面， 以上關(guān)于生長(zhǎng)速率與過飽和度的理論性結(jié)論可應(yīng)用于實(shí)際晶體生長(zhǎng)過程的相關(guān)參數(shù)計(jì)算、解決或制取具有規(guī)定的粒度分布和物化性質(zhì)的結(jié)晶物質(zhì)有關(guān)的課題研究中。A=0.40.5mm/h，B=0.310-40

19、.8 10-5。當(dāng)= 310-5110-2，晶體在動(dòng)力區(qū)內(nèi)生長(zhǎng)。B. 氯酸鈉：立方體晶面，當(dāng) 410-4時(shí)，線生長(zhǎng)速率與過飽和度關(guān)系呈拋物線；當(dāng)較高時(shí)，線生長(zhǎng)速率與過飽和度關(guān)系為線性。 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系樹枝狀晶體生長(zhǎng)常有某些晶體按樹枝狀形式生長(zhǎng)：一種特殊的連生體，原有粒子的部分位置稱為晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大的生長(zhǎng)中心（而不是整個(gè)晶面平移式生長(zhǎng)）。以生長(zhǎng)速率不同來(lái)分：“快速”生長(zhǎng)的樹枝狀晶體，在相對(duì)較高的過飽和度下發(fā)生，表面擴(kuò)散控制“緩慢”生長(zhǎng)的樹枝狀晶體，在相對(duì)較低的過飽和度下發(fā)生，相界面過程控制。r樹枝狀晶體頂部的曲率半徑Tsat溶液飽和溫度Tex晶體生長(zhǎng)溫度 7

20、 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與溫度的關(guān)系另一重要影響因素。 通常，在其它條件相同時(shí)，生長(zhǎng)速率隨溫度升高而加快。 但也有例外。 原因：A.除了粒子的擴(kuò)散速度和相界面上的過程速度與溫度有關(guān)外，相關(guān)的其它參數(shù)（粘度、比表面能、溶解度及過冷度）也與溫度有關(guān)，導(dǎo)致溫度變化的總體效應(yīng)不同；B. 過飽和度/過冷度隨溫度升高而降低（T ，Ceq ，體系轉(zhuǎn)向第一介穩(wěn)區(qū)或穩(wěn)定區(qū)）。晶體生長(zhǎng)速率同時(shí)受以下兩種相反作用影響。作用一：隨溫度升高，粒子相互作用的過程加速而增大；作用二：溫度升高引起過飽和度/過冷度的降低而減慢。 因此，結(jié)晶的溫度關(guān)系式 復(fù)雜，取決于粒子相互作用反應(yīng)及Ceq=(T) 的效應(yīng)比例。 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與溫度的關(guān)系研究實(shí)例 過飽和度基本恒定的情況下，KCl晶體生長(zhǎng)時(shí) 曲線上出現(xiàn)最大、最小值。有類似現(xiàn)象的其它物質(zhì)有KNO3、NaNO2、 NaNO3和NaClO4。 上述現(xiàn)象應(yīng)與晶體表面附近的溶液結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，因結(jié)構(gòu)的變化可能引起脫水過程的速度、吸附能及其它決定粒子生長(zhǎng)的過程變化。 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體生長(zhǎng)速率與溫度的關(guān)系研究實(shí)例 若無(wú)上述的反常現(xiàn)象或規(guī)律，則大多數(shù)情況下 與 (1/T)的關(guān)系是線性的。同由關(guān)系式3-23推導(dǎo)3-24式，可借助兩個(gè)溫度下的關(guān)系式求得活化能。 7 晶體生長(zhǎng)速率的影響因素晶體