強化電絮凝技術(shù)的基礎(chǔ)現(xiàn)狀和未來展望

1、強化電絮凝技術(shù)的基礎(chǔ)現(xiàn)狀和未來展望電絮凝技術(shù)開展至今已有130余年的歷史，是一種兼具化學(xué)絮凝和電化學(xué)技 術(shù)特點的環(huán)境友好型水處理工藝。1889年，英國學(xué)者P. P. STR0KACH首次提出了將電化學(xué)法應(yīng)用在水處理過 程中的理論；1901年，英國學(xué)者H. EUGENE等提出了電絮凝（Electrocoagulation）凈 化廢水的概念，并進行了處理工廠實際廢水的應(yīng)用研究；1903年和1905年，美國學(xué)者J. T. HARRIS和F. B. HINKSON分別在美國 獲得了電絮凝水凈化技術(shù)專利；19n年，美國政府搭建了基于電絮凝技術(shù)的大型污水處理設(shè)施，并應(yīng)用在 俄克拉荷馬州的圣莫尼卡和俄克拉荷

2、馬市，但高耗電量導(dǎo)致設(shè)施在1930年底全 部停止運行；1946年，電絮凝技術(shù)首次大規(guī)模應(yīng)用于飲用水處理中，但再次由于技術(shù)不 成熟和運行費用過高的原因未得到推廣使用；20世紀50年代后，美國和前蘇聯(lián)進行了大量深入而廣泛的電絮凝技術(shù)研究, 處理了河水、市政污水、石化廢水和含鋁廢水等；21世紀初，化學(xué)絮凝劑的快速開展和大規(guī)模使用，以及不興旺的電力工業(yè), 導(dǎo)致電絮凝技術(shù)依舊開展緩慢；至今，伴隨電化學(xué)理論的逐漸完善、科技水平的穩(wěn)步提升和電力工業(yè)的快速 開展，電絮凝技術(shù)的開展不再受到嚴重制約，再次成為水處理工藝的研究熱點。相比于化學(xué)絮凝，電絮凝技術(shù)具備以下四方面的優(yōu)點：（1）原位反響且無二次污染。電絮凝劑

3、是由犧牲陽極在電流通過時發(fā)生氧 化電解，之后金屬離子自發(fā)水解，原位生成金屬氫氧化物。影響其性質(zhì)的主要因 素是電極材料的種類和水質(zhì)特點（pH、陰陽離子和污染物種類等）。電絮凝過程 不會有其他外源物質(zhì)（如Cl= S042-和N03-等）的引入，消除了陰離子的競爭, 減少了水體可能受到的干擾，利于后續(xù)處理的進行。（2）有效成分含量高。對于鋁系絮凝劑，一般認為A113是聚合鋁中最有效 的絮凝成分。而在商用鋁鹽絮凝劑的水溶液中鋁的主要形態(tài)為Ala （單體和初聚3日極反響：3日極反響：2Fe 4e2Fe2*（工）陽極反響:2H2。 4e O2 H- 4H 1( 2 )溶液反響:2Fe2 + 4OH f 2

4、Fe(OH)2 ( 3 ) 溶液反應(yīng)：Fe2* + H2O2 Fe3* + - OH + OH ( 4 )B月極反.應(yīng):8H + + 8e 4H2( 5 )B月極反響:O2 + 2H + 2e H2O2 ( 6 )總質(zhì)應(yīng)：2Fe + 5H2c - 2Fe(OH)2 + OH +(fi/2)H2( 7 )鋁陽極的洛液反響：3H2O2 + 3H，+ Al0 3 . OH + Al3* 3H2O ( 8 )2018年后，關(guān)于電絮凝過程中氧化還原的相關(guān)研究逐漸有了新的進展。W. BARAN等使用電絮凝法去除波蘭城市廢水中常見的獸用抗生素，包括青 霉素(氨年青霉素)、四環(huán)素(強力霉素)、大環(huán)內(nèi)酯類(酒石

5、酸泰樂菌素)和 磺胺(磺胺暖喋鈉)，發(fā)現(xiàn)只有四環(huán)素可以通過絮凝和氧化降解最終從廢水中去 除，但對該過程的氧化降解途徑和機理未有明確提及。基于此，國內(nèi)局部學(xué)者對該過程的氧化機理進行了深入的探究。高雪等發(fā)現(xiàn), 使用鐵板作為陽極，在電流為0.3 A,電絮凝時間為15 min的條件下，水中四 環(huán)素(TTC)能夠被快速高效去除，去除率到達99.6%。這項實驗檢測到可被氧化降解的四環(huán)素到達41. 9%,證實了鐵電絮凝具有高 氧化率的特點，鐵電極溶出的Fe (II)能夠生成氧化性物質(zhì)Fe (II) -TTC. Fe (III) Fe (III) -TTC,并與強吸附性絮凝劑y-FeOOH發(fā)生協(xié)同作用完成了四

6、 環(huán)素的高效去除。張嚴等以磺胺污染的漢江平原地下水為對象，通過猝滅自由基、厭氧電絮凝 和加Fe (III)鹽等對照實驗，揭示了鐵電絮凝降解磺胺過程中的羥基自由基氧 化機制。該項研究最正確條件中初始pH為7. 30. 1,即在中性條件下也明顯有-0H 的生成。這與D. GHERNAOUT的推論是不相符的，說明-0H的生成并非完全由pH主 導(dǎo)。電絮凝過程中-0H的控制因素尚需要更多的研究討論來完善。錢傲等研究了鐵電絮凝在不同特定氧化還原電位條件（電流條件和供氧方式）下的0H產(chǎn)生和污染物（苯甲酸）降解轉(zhuǎn)化的機理，轉(zhuǎn)變了固有的電絮凝 是以電凝聚過程為主的污染物去除機理。結(jié)論可以概括為以下5點：（1）有

7、氧氧化是產(chǎn)生0H的必要條件，這與D. GHERNAOUT的初始推論是 相近的。（2）當電流為530 mA時（較低電流條件，反響體系氧化還原電位較高）， 電絮凝系統(tǒng)能夠保持一定程度的溶解氧，電解出的Fe （II）可以被完全氧化， 且氧化過程中有-OH生成，-OH的產(chǎn)生速率隨電流增加而逐漸加快，但在控制 電解出的總鐵量一定時-OH的產(chǎn)量未受電流變化的影響。（3）當電流為50130 mA時（高電流條件，反響體系氧化還原電位較低）， 電流增加，-OH的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量都會隨之增加。而當溶解氧為Omg/L 時，-0H的產(chǎn)生也隨之停止。（4）進行人為曝氣供氧來維持體系的溶解氧在一定程度，當電流為50130

8、 mA時，陽極釋放的Fe （H）能夠被完全氧化，-0H的產(chǎn)生速率隨電流增加而增 加。（5）鐵電絮凝過程中，溶解氧供給充足可使Fe （II）被完全氧化進一步產(chǎn) 生 0H,當供給缺乏時Fe （II）氧化不完全會導(dǎo)致pH升高從而抑制 0H的生成。 因此，電流和溶解氧會共同控制-0H的生成。當強氧化劑-0H存在時，鐵電絮 凝就具有了氧化還原的能力。目前來說，近年的研究理論和數(shù)據(jù)都說明了電絮凝過程中0H的存在，即 電絮凝技術(shù)真實具備氧化還原能力，為傳統(tǒng)電絮凝向強化電絮凝技術(shù)的轉(zhuǎn)化提供 了理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐，增加了對強化電絮凝技術(shù)的深入認知。當然，這里討論 的主要是強化電絮凝過程中的原位自由基產(chǎn)生機理，實

9、際強化電絮凝的氧化機理 不止于此，將會在后面的討論中繼續(xù)分析說明。4強化電絮凝技術(shù)研究現(xiàn)狀4.1電源技術(shù)4. 1. 1脈沖電源傳統(tǒng)電絮凝最常使用的電源為直流電源，其以低電壓、大電流的供電方式運 行，但這種方式容易使陽極外表發(fā)生鈍化，造成電極使用壽命縮短以及系統(tǒng)能耗 增加。針對電極鈍化的解決方法主要為機械清洗法、引入破鈍劑和脈沖電流法。大 量研究發(fā)現(xiàn)，將脈沖技術(shù)與傳統(tǒng)電絮凝結(jié)合形成的脈沖電絮凝是目前解決電絮凝 陽極鈍化問題的最正確方式。脈沖電絮凝是在電極板之間施加脈沖信號，使電極反響間斷進行，形成“通 一斷一通”的模式，這種模式下犧牲陽極溶解的金屬離子更易于在溶液中擴散， 有利于絮體的快速形成，

10、以及降低濃差極化、減緩電極鈍化。在脈沖電絮凝的基 礎(chǔ)上，再施加周期換向電流，可有效提高陰極利用率。雙極均可成為犧牲陽極，兩極交替使用減輕了單極的外表鈍化問題，并促進 了整個系統(tǒng)金屬離子水解生成的絮凝劑與污染物間的相互作用。但實際應(yīng)用時， 長期頻繁的電極調(diào)換會嚴重損害電源的使用壽命，從另一方面提高了該技術(shù)的工 程價格。因此，基于脈沖電源的強化電絮凝技術(shù)目前需要研究如何提高電源穩(wěn)定 性，保證系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。王瑤使用脈沖電源進行了除氟的研究，選擇鋁（陽）-鐵（陰）電極組合， 在脈沖頻率為1 000 Hz,占空比為40%,正向和反向電流密度分別為4 mA/cm2 和1 mA/cm2時，氟的去除率到

11、達83%以上，出水氟質(zhì)量濃度低于1 mg/Lo廣州精美集團生產(chǎn)塑膠的電鍍廢水中含有高濃度Cr2072-、Ni2+和Cu2+等重 金屬離子，原系統(tǒng)使用化學(xué)沉降法，費用高且難以達標排放。經(jīng)改造后，使用2 臺高壓脈沖電絮凝裝置并聯(lián)操作，在電流密度為60.5 A/cm2下穩(wěn)定運行后，污 染物凈化水平到達國家標準，且產(chǎn)泥量更少，每月節(jié)約污水處理費用20余萬元。徐國仁等考察了復(fù)極式高壓脈沖電絮凝反響設(shè)備對河南省開封市某五金電 鍍公司的化學(xué)鍍鏢車間廢水的處理情況，實際運行說明出水中的總鎮(zhèn)和C0D均能 夠到達電鍍污染物排放標準（GB 219002008）的限制要求，整套設(shè)備運行 一年以上狀況良好。同時，整個設(shè)

12、備采用PLC控制系統(tǒng)可全自動操作，減少了人力操作可能產(chǎn)生 的問題。將相同的設(shè)備應(yīng)用于天津某電鍍公司的六價銘廢水處理，出水中六價鋁 濃度遠低于排放限制，本錢比投藥工藝低70%,污泥量減少30%。4. 1.2光伏電源實際使用中，傳統(tǒng)電絮凝的電源需要通過變壓器、整流器和過濾器將交流電 轉(zhuǎn)換為直流電。而在電力短缺、位置偏遠的地區(qū)，環(huán)境壓力和經(jīng)濟投入等問題會 導(dǎo)致傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)難以應(yīng)用。雖然以目前的技術(shù)來說，光伏電源能源利用率相對較低，但其具有投資和運 行本錢低且更為環(huán)保的優(yōu)勢。因此，在特殊地區(qū)基于光伏電源的強化電絮凝技術(shù) 表現(xiàn)出良好的可持續(xù)開展性。D. VALERO等在2008年首次進行了通過光伏陣列

13、供電驅(qū)動的電絮凝研究， 論證了直接由光伏陣列供電的電絮凝系統(tǒng)的可行性。李俊聰?shù)纫阅苤苯虞敵龅蛪褐绷麟姷墓夥姵刈鳛殡娫?，使用電絮凝工藝進 行了新農(nóng)村微污染水體中磷的治理研究，驗證了光伏電源驅(qū)動的電絮凝工藝在農(nóng) 村區(qū)域具有良好的實際應(yīng)用價值及可持續(xù)開展前景。2017年，Shunxi ZHANG等通過光伏驅(qū)動電絮凝技術(shù)去除廢水中銀，在光照 強度為(75030) W/m2,處理時間為40 min時，鏢去除率接近100虬王航宇等進行了太陽能電池板和電絮凝設(shè)備的耦合設(shè)計及工藝優(yōu)化，極板數(shù) 量和光照時間是影響油田污水處理效率的主要因素，并且太陽能可提供足夠反響 裝置穩(wěn)定運行的電能，具備替代傳統(tǒng)電絮凝電源的

14、能力。4. 1.3空氣陰極傳統(tǒng)電絮凝通常是使用鐵、鋁和不銹鋼等作為陰極，主要起到構(gòu)成系統(tǒng)回路 的作用。而空氣陰極具有疏水氣體擴散層，電極一側(cè)直接暴露在空氣中，從而實 現(xiàn)無源氧擴散，并進一步進行二電子反響到達催化降解污染物的效果。田雨時通過使用輻壓活性炭空氣陰極，構(gòu)建了遷移電場輔助空氣陰極電絮凝 系統(tǒng)，以自主富氧方式突破了傳統(tǒng)電絮凝電耗大和曝氣束縛等問題，在處理污水 處理廠初沉池生活污水的過程中，氨氮和磷酸鹽去除率超過99%, COD去除率為 73. 5%,電能消耗為 1.8 kW h/m3oYanxiao SI等使用空氣陰極產(chǎn)生(3. 70. 1) mg/ (L h)的H202,在與 Fe (

15、II)的相互作用下間接促進了 As (III)的氧化。當電流密度為4 A/m2時， 空氣陰極電絮凝的平均槽電壓為1.0 V,遠低于傳統(tǒng)電絮凝的1.9 Vo盡管空氣 陰極的價格要比不銹鋼陰極高出18%,但整個系統(tǒng)的能耗降低了 74%,更低的能 耗有效促進了基于空氣陰極的強化電絮凝技術(shù)的實際應(yīng)用價值。無線技術(shù)傳統(tǒng)電絮凝通常是通過歐姆接觸(即導(dǎo)線)使電極和外電路之間建立連接， 而電極在與導(dǎo)線相互接觸時，接觸界面受到的腐蝕應(yīng)力較大，使得犧牲電極在接 頭區(qū)域更容易受到腐蝕。針對這種問題，ZhenlianQI等提出了無線電絮凝技術(shù)。這項技術(shù)以鐵板或 者鋁板作為犧牲陽極和陰極，同時使用2個石墨板作為驅(qū)動電極

16、，電場引起的電 位差使陽極溶解產(chǎn)生電絮凝作用。這項實驗證明產(chǎn)生的總鐵濃度只與雙極的幾何構(gòu)型有關(guān)，和電化學(xué)參數(shù)無直 接關(guān)系，且平行電場放置的雙極較垂直放置的雙極的總鐵濃度高出84. 6%, “H” 型雙極構(gòu)型能夠節(jié)省超過40%的電極材料本錢。這項技術(shù)的優(yōu)點在于可以解決電 極連接問題，并且可以設(shè)置任意數(shù)量“H”型雙極裝置進行工作，目前需要進一 步研究更大水量下系統(tǒng)的可行性。4.2電極技術(shù)4. 2. 1電極材料電極反響是電化學(xué)技術(shù)的核心，不同電極材料具備不同的電化學(xué)特性，因此 選擇合適的電極能夠有效提升電絮凝技術(shù)處理污染物的效率。傳統(tǒng)電絮凝最常使用的陽極材料為鋁和鐵，從眾多科學(xué)研究結(jié)果看，鋁電極 的

17、絮凝效果更佳，而鐵電極的經(jīng)濟適用性更強。因此，鋁陽極多用于飲用水處理, 鐵陽極多用來處理各類工業(yè)廢水和生活污水。當陽極為鋁電極時，電化學(xué)反響如下：Al t Al3+ + 3e (9 )堿性條件下：Al3+ + 3OH t A1(OH)3( 10 )酸性條件下：A13+ + 3H2。t A1(OH)3 + 3H+ (11 )當陽極為鐵電極時，電化學(xué)反響如下：Fe T Fe2+ + 2e (12)堿性條件下：Fe2+ + 2OH- t Fe(OH)2 ( 13 )酸性條件下：lEe21 十()2 十 2H2。t 1Fe34 + 4OH ( 14 )在電絮凝領(lǐng)域，研究者的目光主要集中在鐵和鋁上，其他

18、材料的研究極少。 自2010年后，局部學(xué)者逐步進行了其他可溶解性金屬陽極的研究，如鎂、鋅、 銅和鈦等。D. OUMAR等研究了鎂作為陽極電混凝耦合生物過濾技術(shù)處理垃圾滲濾液的 過程，在電流密度為10 mA/cm2,處理30 min后COD去除率和脫色率分別到達 了 53%和 85%o在美國飲用水水質(zhì)標準中，限制鋁離子的質(zhì)量濃度為0.2 mg/L,鎂離子的 質(zhì)量濃度高達30 mg/L,而中國飲用水水質(zhì)標準甚至對鎂離子沒有限定。這項研 究為目前難以解決的鐵鋁殘留問題提出了另一條解決方式，可以通過共同使用多 類型犧牲陽極保證水質(zhì)污染物去除率達標，同時金屬離子剩余量符合標準。M. S. SAFWAT等

19、使用銅電極作為陽極處理了實際印刷廢水，并與鋁陽極進 行了比擬研究，結(jié)果說明銅電極對污染物的去除效果優(yōu)于鋁電極；當電流密度為 21 mA/cm2時，銅電極比鋁電極的COD去除率高出約10%；當反響進行90 min 時，銅電極對于總?cè)芙庑怨腆w的去除率為24%,而鋁電極僅能到達7%。H. K. SHON等首次使用了鈦板作為電絮凝犧牲陽極，在電流密度為8. 3 mA/cm2,攪拌速率為700率為n, pH為4的條件下,DOC的去除率到達60%70%, 同時電解鈦板生成的絮凝劑具有去除尺寸更小有機物的特點，而且絮凝后的污泥 在低溫煨燒后可作為二氧化鈦催化劑應(yīng)用于光催化降解技術(shù)中。這項研究擴展了 陽極材料

20、的領(lǐng)域，同時對于絮凝污泥的后處理提供了新的途徑?；陔姌O材料的強化電絮凝技術(shù)表現(xiàn)出了更大范圍且更高效的污染物處理 能力，并具備了傳統(tǒng)電絮凝不具備的一些新型后處理手段。除使用純金屬陽極外，也可將金屬合金作為電絮凝陽極。金屬合金相對于單 金屬來說，電化學(xué)性能顯著改善。合金化能有效促進電極外表鈍化膜的活化溶解, 增加電極使用壽命并減少系統(tǒng)的能耗。D. ADELAIDE等研究發(fā)現(xiàn)Al-Mg合金和Al-Zn-In合金較純A1陽極表現(xiàn)出更 優(yōu)秀的廢水處理效果。Al-Mg合金處理實際硝酸鹽廢水15 min即可到達完全去 除。同時，純A1陽極外表會被動形成穩(wěn)定的氧化膜，而合金對這種被動鈍化行 為的敏感性更弱，

21、且更易于溶解。4. 2.2電極形狀電極的幾何形狀會影響反響器的構(gòu)型，除污染物去除性能上的差異外，還會 影響反響器的放大、運行及經(jīng)濟性。傳統(tǒng)電絮凝研究中最常使用的為平板電極, 而近十年來學(xué)者們還進行了棒狀電極、圓柱電極、旋轉(zhuǎn)電極和穿孔電極等方面的 研究見圖40(d)圖4棒狀電極(a )、國柱電報(b)、旋轉(zhuǎn)電極(c )、穿孔電極(d )示意M. MALAKOOTIAN等使用鐵棒電極作為陽極進行了電絮凝法去除飲用水硬度 的實驗室研究，如圖4 (a)所示，電極尺寸直徑2 mm。由于棒狀電極與平板電 極適用的反響器構(gòu)型相近，因此處理污染物的效果也較為相近。這類電極需要完全浸沒到水體內(nèi)部，并通過攪拌的方

22、式使其均勻傳質(zhì)。由于 金屬板本身的不均勻腐蝕特性，通常會有難以拆卸的問題。U. T. UN等設(shè)計了一種圓柱形陽極搭配旋轉(zhuǎn)葉輪陰極的電極構(gòu)型處理水中 氟化物。由于反響器和陽極均為圓柱形，因此能夠?qū)㈥帢O放置在陽極的內(nèi)部。除 了能使用如圖4 (b)所示的旋轉(zhuǎn)葉輪陰極，也可以使用金屬棒作為陰極。這種 電極構(gòu)型利于控制電極間距，并且在更換電極方面也表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。A. S. NAJE等設(shè)計了一種特殊的能夠同時處理紡織廢水和制氫的電絮凝反 應(yīng)器一一旋轉(zhuǎn)陽極反響器，電極結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示，內(nèi)部為搭配葉輪的柱狀 陽極，外側(cè)套入多組圓環(huán)作為陰極，這種構(gòu)型下電極總活性面積可到達500 nl2； 同時，通過調(diào)整

23、陽極的轉(zhuǎn)速，系統(tǒng)總電耗僅為0.56kW-h/m3,比傳統(tǒng)電絮凝構(gòu) 型更為經(jīng)濟。D. 0. AVANCINI等考察了電絮凝過程中穿孔電極處理廢金屬加工乳液的效 果，穿孔電極如圖4 (d)所示，這些孔的存在會導(dǎo)致水體pH變化率增加，會更 快速到達最終穩(wěn)定狀態(tài)；同時，孔的數(shù)量會影響污染物去除效率，孔數(shù)的增加明 顯增強了電絮凝系統(tǒng)對污染物的去除能力。研究還發(fā)現(xiàn)在孔附近不存在金屬腐蝕現(xiàn)象，而孔的存在會影響電極整體腐蝕 坑的平均尺寸和分布。基于電極形狀的強化電絮凝技術(shù)是其實際應(yīng)用的基本保 障，合理的電極結(jié)構(gòu)與反響器構(gòu)型的搭配，在保證提升污染物的去除效率以外, 能促使其實際運行的長期穩(wěn)定。3集成技術(shù)3.1電

24、絮凝-活性炭吸附技術(shù)活性炭材料通常具有較大的比外表積，最高可超3 000 m2/g,同時其外表 也具有豐富的官能團，如羥基、竣基和內(nèi)酯基等，因此對各類污染物都具有極強 的吸附能力?；钚蕴坎牧系那膀?qū)體種類眾多（如稻殼、秸稈、樹葉和木屑等），制備價格 低廉且水處理效果出眾。因此，考慮到電絮凝技術(shù)本身存在能耗較高的問題，基 于活性炭吸附的強化電絮凝技術(shù)有利于降低系統(tǒng)本錢。N. V. NARAYANAN等使用間歇式攪拌電絮凝反響器，研究了鐵鋁電極結(jié)合顆 ?；钚蕴课饺コ铣蓮U水中六價鋁的可行性，研究發(fā)現(xiàn)在較低的電流密度下， 添加顆?；钚蕴浚℅AC）作為吸附劑能明顯提高六價鋁的去除率。M. S. SEC

25、ULA等考察了 4種不同商用活性炭與電絮凝聯(lián)用技術(shù)與傳統(tǒng)電絮 凝技術(shù)對水溶液中靛胭脂脫色能力和運行本錢上的差異，得出了與N. V. NARAYANAN相近的研究結(jié)果，在較低的電流密度和工作時間下，加入吸附劑對污 染物的去除效果更佳；這種去除效率的提升根本在于活性炭材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，L27活性炭具 有較大的比外表積以及豐富的酸性外表官能團，因此在耦合過程中表現(xiàn)出了最優(yōu) 異的性能；同時，在反響進行90 min時，傳統(tǒng)電絮凝去除單位污染物的能耗為3. 41 kW h/kg,而EC/GAC強化技術(shù)的能耗僅為1.35 kW - h/kgo因此，這種強化電 絮凝技術(shù)適合替代傳統(tǒng)電絮凝。4. 3.2電絮

26、凝-超聲技術(shù)超聲技術(shù)能夠有效提高電絮凝處理污染物過程的整體性能。超聲過程可以破 壞沉積在電極外表的固體層及降低電極外表雙電層的厚度，減緩陽極的鈍化現(xiàn) 象；同時，能夠使電極外表生成缺陷，進一步活化電極和電極反響區(qū)的離子。但 超聲也可能破壞膠體顆粒的結(jié)構(gòu)及外表的吸附層，因此需要合理控制超聲功率和 頻率。目前的研究發(fā)現(xiàn)超聲能夠輔助自由基的形成，機制如下：H2o+(US) . OH f . H ( 15 ) H + H t H2 ( 16 )* OH 十 OH - H2O2(17 ) H+ O2 - HO2 ,( 18 )H2O2 + H t H2O + OH ( 19 )HOg - + HO2 H2

27、O2 十 O2 ( 20 )超聲過程有OH、- H和H02 等自由基生成，自由基的存在能夠促進有機 物的降解。但實際上使用超聲降解有機物的研究極少。Jiangping LI等針對精細化工除磷過程中存在的問題，提出了電絮凝與超 聲共同處理的方法，在電絮凝最正確反響條件下超聲10 min后，合成廢水中的總 磷由86 mg由降低到0. 4 mg/L,去除率到達99. 6%,此時超聲功率為4 W/cm2, 頻率為20 kHz；比照而言，單一電絮凝處理下污染物的去除率僅為81. 3%,單獨超聲對污染 物幾乎無去除能力。超聲促進了絮凝劑在溶液中的擴散，加快了電極外表鈍化層 的破壞，同時，超聲強化了電場傳遞

28、過程，降低了電絮凝體系的電位，減弱了反 應(yīng)體系中的濃差極化。因此，兩者的協(xié)同作用有效加強了高磷廢水的凈化，較單 一電絮凝的處理時間縮短了 2倍。超聲除了促進電絮凝絮體聚集和空化作用對電極外表鈍化層進行清洗外，電 絮凝過程中產(chǎn)生的大量微氣泡具有增強超聲空化效應(yīng)的能力。余晟等使用超聲-鐵電陽極工藝處理300 m3/d的酯化淀粉調(diào)節(jié)池廢水，整套 工藝流程為“調(diào)節(jié)池+超聲-電絮凝裝置+濾池+活性炭濾池”，其中鐵陽極電壓為 10 V,超聲工作頻率為30 kHz,此工藝運行180 d出水穩(wěn)定，完全符合淀粉 工業(yè)水污染物排放標準(GB 254612010)間接排放標準；經(jīng)企業(yè)實際效益核 算，運行本錢減少(0

29、.84 0.25)元/m3。3.3電絮凝-臭氧技術(shù)臭氧是一種強氧化劑，由于臭氧分子中的氧原子具有強親電子性和親質(zhì)子 性，因此能直接氧化有機物或者無機物到達污染物快速去除的目的。而除了直接氧化污染物外，臭氧也會形成0H等強氧化基團，進行有效和非選擇性的污染 物去除。臭氧產(chǎn)生自由基的機制如下：O? + 2H+2。- t 5 + 2H2。( 21 )O3 + H2O - 2 - OH + O2 ( 22 )O3+OH t O2 + HO2 -( 23 )O3 十 OH t O2+HO2 2Of + H, ( 24 )O3 I HO2 - - 2O2 + OH ( 25 )2H5 , t O2 + H

30、2O2 ( 26 )何志橋等使用臭氧強化電絮凝處理直接耐曬大紅4BS模擬染料廢水。在電流 密度為15 mA/cm2和03流量為0. 6 L/h條件下處理100 mg/L 4BS, 50 min后脫 色率到達94%以上，所需時間比單獨電絮凝工藝/臭氧工藝到達相近脫色率縮短 了 70 min。P. ASAITHAMBI等使用臭氧輔助電絮凝處理酒廠廢水，主要考察了鐵鋁不同 組合下聯(lián)合工藝的協(xié)同效應(yīng)，對色度和COD的去除率較單一電絮凝和單一臭氧技 術(shù)有明顯提升；當電流密度為3 A/dm2,初始COD為2 500 mg/L,臭氧流量為 15 L/min時，COD去除率到達83%,能耗為5. 1 kW -

31、 h/m3,處理2 h后能夠完全 去除色度；在臭氧協(xié)同電絮凝處理污染物過程中，F(xiàn)e2+與03催化反響生成中間 產(chǎn)物Fe02+, Fe2+還會催化03分解生成-OIL具體反響機制如下：。3 +Fe2* t FeO2+ + O2 ( 27 )FeO2+ + H2O t Fe3+ + HO . + HO ( 28 )FeO2 + Fe2+2H 一 2Fe3* + H2O ( 29 )3.4電絮凝-光/電催化氧化技術(shù)除臭氧氧化技術(shù)外，根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反響條件的不同，高級氧化技 術(shù)還包括電化學(xué)氧化、Fenton氧化和光催化氧化等。這些技術(shù)對有機污染物具有更顯著的去除能力，在與傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)組合使

32、用后，能夠相互彌補缺點，擴大可處理污染物范圍，是目前具有很大開展?jié)摿Φ?強化電絮凝工藝之一。體）,A113質(zhì)量分數(shù)一般在301r35%。相比之下，以鋁為陽極的電絮凝過程，通 過電解參數(shù)和攪拌強度等因素的調(diào)控，電絮凝劑可保持高含量的A113,最高質(zhì) 量分數(shù)可到達709r80%。（3）污泥量少。電絮凝技術(shù)產(chǎn)生的絮凝劑有效成分含量更高，處理相同體 積廢水消耗的鐵或鋁的質(zhì)量一般為化學(xué)絮凝的1/3O因此，產(chǎn)生的污泥量也會明 顯減少，通常情況下污泥減少量在33%以上。（4）裝置簡單且操作簡便。電絮凝裝置運行的主要參數(shù)是電流和電壓，整 體工藝具有高度的可自動化控制水平，運行過程中的操作、維護和管理簡單便捷,

33、 對工作人員的專業(yè)需求較低。相對來說，電絮凝技術(shù)也存在一些不可忽視的問題，這些缺點限制了該項技 術(shù)的進一步開展，主要為以下4點：（1）電導(dǎo)率要求較高。在電化學(xué)技術(shù)中，保持電化學(xué)反響的進行即電流的 流動，需要溶液必須具有較高的電導(dǎo)率。因此，溶液的電導(dǎo)率會直接影響整個工 藝的污染物去除效率和運行本錢。為了保證低能耗，目前電絮凝領(lǐng)域的研究多集 中在工業(yè)廢水（電鍍廢水、印染廢水、餐飲廢水和造紙廢水等），在水源水和生 活污水上的研究相對較少。（2）陽極需要定期更換。由于陽極發(fā)生電化學(xué)溶解，長時間運行會大量消 耗，假設(shè)不定期更換。容易導(dǎo)致極板的破壞并進一步對水體造成污染。（3）金屬離子的殘留。電絮凝過程中

34、溶出的金屬離子存在自發(fā)的水解過程, 除生成具有絮凝效果的電絮凝劑外，會有局部金屬離子溶解在水中。如鐵離子和 鋁離子的殘留分別會導(dǎo)致水體的高色度和對人體的毒性積累，因此一般需要后處 理工藝保證出水中的鐵鋁殘留量達標。（4）陽極鈍化。陽極鈍化是目前限制電絮凝技術(shù)應(yīng)用的主要因素。鈍化膜 的存在會導(dǎo)致陽極溶解速度減緩、電流效率降低和額外增加運行電耗。目前對于 陽極鈍化現(xiàn)象的理論解釋主要為薄膜理論和吸附理論。薄膜理論認為陽極外表生成的復(fù)合分子氧化膜會促使其電勢發(fā)生突越，極化 電流會消耗在電極副反響過程（氧的析出和高價反響產(chǎn)物生成等），導(dǎo)致了陽極 溶解速率的明顯下降。而吸附理論認為水中的氧、氧化物等粒子會

35、吸附在陽極表 面，改變金屬-溶液的界面結(jié)構(gòu)，造成陽極反響的活化能升高，從而出現(xiàn)鈍化現(xiàn)Sheng LIANG等發(fā)現(xiàn)鐵陽極原位生成的Fe2+和混合金屬氧化物（MMO）陽極 原位生成的02反響得到的-02-能夠有效將亞磷酸鹽氧化為磷酸鹽。以Fe和MM0作為雙陽極，電流為100 mA,反響60 min后，亞磷酸鹽的去 除率到達74. 25%,而在無MM0電極參與下污染物去除率低于23. 41%,在化學(xué)混 凝中去除率低于5. 03%。并通過電子自旋共振實驗證明了-02-是整個EC-E0體 系中污染物更高效去除的關(guān)鍵。J. HEFFRON等進行了連續(xù)電絮凝和電氧化抑制飲用水中病毒的研究，發(fā)現(xiàn) 天然有機物和

36、濁度會抑制MS2和0X174兩種噬菌體在電氧化階段的處理效果， 因此聯(lián)用電絮凝技術(shù)作為前處理工藝有效提升了對模擬地表水中的病毒的抑制 效果。J. HEFFRON推測絮凝/過濾、亞鐵消毒和電氧化消毒的協(xié)同附加效應(yīng)實現(xiàn) 了更有效的病毒減少。M. BOROSKI等使用電絮凝和非均相Ti02光催化聯(lián)合處理制藥和化妝品行業(yè) 廢水。電絮凝過程去除了大局部的膠體有機物和懸浮物，難降解有機物仍然存在 于出水中。在隨后聯(lián)用多相光催化技術(shù)，難降解有機物被降解至礦化。單一電絮 凝僅將初始COD為1 753 mg/L的廢水處理至160 mg/L,在聯(lián)用UV/Ti02/H202 后可將COD降低至50 mg/L以下。這

37、種基于光催化的強化電絮凝技術(shù)在工業(yè)規(guī)模 中表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值。4. 3.5電絮凝-膜生物反響器技術(shù)膜生物反響器（MBR）是將膜別離技術(shù)與生物化學(xué)技術(shù)相結(jié)合的一種生物水 處理技術(shù)，是當前處理高濃度有機廢水以及中水回用最有前途的污水處理技術(shù)之 一。其特點是占地面積小、管理簡單，盡管膜價格逐年有所降低，但MBR技術(shù)的 本錢依然是制約其開展的主要因素之一。以電絮凝作為預(yù)處理工藝那么能有效增加MBR技術(shù)的膜使用壽命。因此，基于 膜生物反響器的強化電絮凝技術(shù)成為了目前的研究熱點之一。王祎涵等比照了 EC-MBR 一體式反響器與單獨MBR反響器處理生活污水的水 質(zhì)情況，電絮凝的加入使COD、氨氮和總磷的

38、去除率比僅運行MBR時有了明顯的 提升，電絮凝原位產(chǎn)生的Fe2+能有效增強污泥的活性，并進一步改善污泥沉降 性能。K. BANI-MELHEM等進行了電絮凝-膜生物反響器集成工藝處理中水的研究，比擬了連續(xù)運行24 d下，有無電絮凝參與的膜生物反響器在恒定跨膜壓力下對 污染物的去除效果。結(jié)果說明，將電絮凝工藝與膜生物反響器相結(jié)合，不僅是一種有效的中水處 理方法，也是提高膜過濾過程整體性能的有效方法。組合工藝與單獨膜生物反響 器運行相比，膜污染降低了 13%,對COD、濁度和色度等去除性能有較小的提高, 而在磷酸鹽去除率上有接近30%的提升。5總結(jié)和未來展望強化電絮凝技術(shù)是一種符合如今時代特征的環(huán)

39、保型水處理工藝，具有廣闊的 開展前景。除具有傳統(tǒng)電絮凝的原位無二次污染、有效成分含量高、污泥量少、 裝置簡單和易于實現(xiàn)自控等優(yōu)點外，還表現(xiàn)出更廣的可處理污染物范圍、更高的 污染物去除效率和更低的能源消耗等特點。強化電絮凝技術(shù)是在傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)的三個方面上進行升級：一是對機理進行了更深入的探討，并提出了新的觀點，為新型水處理技術(shù)的 開展提供了理論依據(jù)；二是在電極材料/結(jié)構(gòu)和反響器構(gòu)型的研究上進入了全新的開展階段；三是逐步加速了各類水處理工藝與傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)的緊密結(jié)合，為各類型廢 水的實際處理提供了更多項選擇擇性。因此，綜合強化電絮凝技術(shù)當前的研究進展和開展趨勢，該領(lǐng)域未來開展可 在以下三個方面進

40、行研究探索。(1)深入研究強化電絮凝的機理。盡管目前對強化電絮凝的機理研究已經(jīng) 起步，但還有許多方面需要更深入的研究。需要對電化學(xué)過程中的電絮凝過程、 電氣浮過程和電解氧化還原過程之間的關(guān)系以及相互作用進行研究，對這幾個過 程進行優(yōu)化集成，更充分地發(fā)揮電絮凝的綜合作用。(2)構(gòu)建強化電絮凝的新型電極和反響器結(jié)構(gòu)。強化電絮凝技術(shù)的核心為 新型電極的設(shè)計研發(fā)，包括陽極的外在構(gòu)型、電化學(xué)特性和陰極的材料組成、表 面優(yōu)化，從而強化系統(tǒng)內(nèi)電子傳遞過程，以起到對污染物的更高效去除的目的。 同時，需要進行與電極和集成工藝相匹配的新型反響器構(gòu)型研究，到達三者的相 互統(tǒng)一，發(fā)揮出電極、反響器和集成工藝的多重優(yōu)勢

41、。將模型模擬應(yīng)用到電極和 反響器的設(shè)計當中，更加完善電絮凝體系的電場、流場和傳質(zhì)研究。（3）完善強化電絮凝的系統(tǒng)性。目前強化電絮凝研究普遍還處于實驗室階 段，規(guī)模小，且用水大多為合成廢水，距離工程應(yīng)用還有很長路要走。在未來的 一段時間內(nèi)，研究者們需要更多著眼于反響器規(guī)模的放大，并考慮對實際廢水的 處理效率，更要兼顧經(jīng)濟問題，保證電絮凝技術(shù)的早日更大范圍應(yīng)用。象。兩種理論的概念相近，區(qū)別在于陽極外表具體如何變化，目前為止還沒有形 成統(tǒng)一的權(quán)威理論?；谝陨系膯栴}，電絮凝技術(shù)的研究已經(jīng)逐漸由“傳統(tǒng)電絮凝”向“強化電 絮凝”的方向開展，在保證污染物高效去除的同時，進一步緩解電極鈍化并降低 系統(tǒng)能耗，

42、提高電絮凝技術(shù)在工程應(yīng)用中的實際價值。1強化電絮凝理論基礎(chǔ)絮凝工藝在水質(zhì)污染控制中有著不可替代的地位，針對各類水體(工業(yè)廢水、 生活污水和水源水等)的處理處置，都是不可或缺的一環(huán)。從絮凝劑的生成過程 來講，絮凝主要可劃分為化學(xué)絮凝和電絮凝，通常所講的強化絮凝主要針對的是 化學(xué)絮凝。強化絮凝(Enhanced Coagulation) 一詞最早出現(xiàn)在1965年美國AWWA會刊 上的一篇論文中，直到20世紀90年代，美國水工協(xié)會對其進行了定義，將強化 絮凝定義為水處理常規(guī)絮凝過程中，在保證濁度去除效果的前提下，通過提高絮 凝劑的投加量來實現(xiàn)有機物去除率提升的工藝過程。同時，在強化絮凝的基礎(chǔ)上，又提

43、出了優(yōu)化絮凝(Optimized Coagulation) 的概念，將其定義為具有多重目標的絮凝過程，包括最大化去除顆粒物和濁度、 最大化去除 TOC (Total Organic Carbon)和 DBP (Disinfection by-products) 前驅(qū)物、減小剩余絮凝劑的含量、減少污泥產(chǎn)量和最小化生產(chǎn)本錢。王東升等認為實際的水處理過程中強化絮凝和優(yōu)化絮凝的關(guān)系為“強化中 的優(yōu)化，優(yōu)化中的強化”，二者密不可分，相互兼容。因此，強化絮凝和優(yōu)化絮凝可統(tǒng)一認定為是在常規(guī)絮凝技術(shù)中的藥劑、混合、 凝聚和絮凝任一個環(huán)節(jié)或者多環(huán)節(jié)的強化和優(yōu)化，進一步提高對水中污染物的凈 化效果。與化學(xué)絮凝領(lǐng)域

44、相較而言，目前電絮凝領(lǐng)域的研究中，并未有研究者對“強 化電絮凝”進行明確的定義。因此，筆者在對強化/優(yōu)化絮凝和電絮凝的常規(guī)認知基礎(chǔ)上，對“強化電絮 凝”進行了以下限定:將強化電絮凝(Enhanced Electrocoagulation)理解為 是在傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)中的電凝聚、電氣浮、電氧化和電還原任一個環(huán)節(jié)或幾個環(huán) 節(jié)進行強化或優(yōu)化，包括但不僅限于電極技術(shù)、電源技術(shù)和集成技術(shù)，從而到達 提高水質(zhì)的目標。為了清晰地說明強化電絮凝的開展趨勢，先使用文獻計量學(xué)方法對Web of Science核心合集收錄主題為“Electrocogulation”的論文進行了統(tǒng)計分析， 限定出版年為“2000年一2

45、020年（12月18日）”，限定研究方向為uEngineering Chemicalv uEngineering Sciences 、 uEngineering Environmentaln和“Water Resources”,對檢索得到的論文建立數(shù)據(jù)庫，電絮 凝技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的論文發(fā)表情況見圖lo從2000年到2020年的21年時間內(nèi)，在環(huán)境領(lǐng)域的電絮凝研究共發(fā)表論文 1309篇，整體呈現(xiàn)上升的趨勢，說明電絮凝技術(shù)的研究確實在逐漸升溫，具有 穩(wěn)定長遠開展的可行性。從這些論文的研究內(nèi)容看，七成以上的研究可劃分為傳統(tǒng)電絮凝。傳統(tǒng)電絮 凝的研究可主要劃分為三方面：（1）對操作參數(shù)上的優(yōu)化進行研

46、究討論，包括電解電壓、電流密度、電極 間距、電解時間、攪拌速率、pH、電解質(zhì)和電極連接方式等；（2）對電絮凝可處理廢水種類的擴展研究，包括工業(yè)廢水（餐飲廢水、染 料廢水、機械拋光廢水、紡織廢水、電鍍廢水、造紙廢水、養(yǎng)殖廢水和制藥廢水 等）、生活污水、地表水和地下水等；（3）與化學(xué)絮凝、沉淀法、溶解法和其他電化學(xué)技術(shù)（電氧化、電滲析和 電吸附等）的性能比照分析。傳統(tǒng)電絮凝的研究范圍極廣，為電絮凝的快速開展 提供了夯實的理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。電絮凝領(lǐng)域的基礎(chǔ)性研究已經(jīng)逐漸趨于完善，目前這項技術(shù)的開展更需要的 是對基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進行整合歸納形成體系，并在此基礎(chǔ)上逐步進入下一階段的探索發(fā) 展，即由傳統(tǒng)電絮凝邁向強

47、化電絮凝。因此，筆者在“電絮凝”數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上，按照前文對強化電絮凝的限定， 分別以“凈水機理”、“電極技術(shù)”、“電源技術(shù)”和“集成技術(shù)”為類別進行 整理歸納，強化電絮凝論文發(fā)表情況見圖2。O1)0 0000 0000(11) Ml 2IW強化電累凝分類論文數(shù)目凈水機理電極技術(shù)電源技術(shù)發(fā)成技術(shù)強化電架凝論文數(shù)目增K趨跨圖2強化電累凝論文發(fā)表情況整體來講，盡管近5年的數(shù)據(jù)有一些波動，但對于強化電絮凝的研究趨勢是 在逐漸增長的，這說明研究者們的目光正在向電絮凝的新階段轉(zhuǎn)移。而從各大分類的論文數(shù)目來看，強化電絮凝的研究主要集中在集成技術(shù)上， 即傳統(tǒng)電絮凝與其他水處理工藝的組合研究，這局部研究屬于電絮

48、凝新階段的一 個基礎(chǔ)研究，需要不斷嘗試各項工藝組合的可能性，是否存在優(yōu)劣勢互補，目前 來說尚且需要長時間的摸索。電極技術(shù)和電源技術(shù)的研究成果數(shù)目相近，這方面的研究相對集成技術(shù)來說 起步較晚，從2010年才開始進入到穩(wěn)定的開展期。這些研究是對電絮凝領(lǐng)域的橫向擴展，能夠增強電絮凝技術(shù)的功能性，如擴 展電絮凝技術(shù)可應(yīng)用的區(qū)域范圍和電絮凝的污泥二次再利用性等。而針對強化電 絮凝凈水機理新觀點的研究只有11篇，盡管數(shù)量較少，但每一篇都對電絮凝新 階段的開展尤為重要，具有指導(dǎo)性意義。綜上所述，電絮凝技術(shù)由“傳統(tǒng)電絮凝”向“強化電絮凝”的開展是必然 的。傳統(tǒng)電絮凝的研究應(yīng)當更多集中在對已有理論和實踐基礎(chǔ)的整

49、合，形成一套 完整的具有指導(dǎo)意義的規(guī)范，從而促進對強化電絮凝理論研究的更深入探索，以 及在電極技術(shù)、電源技術(shù)和集成技術(shù)上的研究、篩選和評價，以到達電絮凝技術(shù) 廣泛使用的目標。2傳統(tǒng)電絮凝凈水機理電絮凝技術(shù)的機理復(fù)雜，涉及到的領(lǐng)域極廣，整個過程涉及到了材料學(xué)、絮 凝學(xué)、環(huán)境化學(xué)、電化學(xué)和膠體界面化學(xué)等眾多研究領(lǐng)域。但從本質(zhì)上來講，傳 統(tǒng)電絮凝的凈水過程都是以電凝聚過程作為主體。盡管大量的研究論文中切實提到電氣浮和電氧化還原在整個過程中也起到 了不可替代的作用，但未進行深入探討，將其僅作為整個反響體系中具有促進作 用的副反響。因此，很多的研究工作都沒有充分發(fā)揮出電絮凝技術(shù)本身具備的綜合性，因 此這

50、也是強化電絮凝的機理研究開展方向。電絮凝技術(shù)中的電凝聚過程是通過外加電場的作用，電極發(fā)生電化學(xué)反響， 金屬陽極產(chǎn)生具有絮凝特性的陽離子（如Fe2+和A13+等），并在水體中發(fā)生水 解、聚合，形成一系列氫氧化物或多核羥基絡(luò)合物，通過吸附、絮凝或沉淀作用 去除水體中的污染物的過程。從這個表述上看，電凝聚過程除了絮凝劑的來源與 化學(xué)絮凝不同，機理上基本一致。經(jīng)過對絮凝機理的長期研究，通常認為絮凝過程主要存在4種作用機理，示 意圖見圖3：（1）壓縮雙電層。按照DLVO理論，較薄的雙電層能夠有效降低排斥能，當 C電位到達某一臨界值時，膠體失穩(wěn)產(chǎn)生疏松的絮體，而這種狀態(tài)的絮體擴散 能力更強。通常壓縮雙電層

51、可以通過增加溶液中反離子濃度到達減小擴散層厚度 的目的。在絮凝過程中，當金屬離子進入水體后，水解產(chǎn)生的帶正電荷離子會由 于靜電作用進入膠體的擴散層和吸附層，由于膠核外表的總電位保持不變，就會 促使吸附層中正離子增多和擴散層中正離子減少，因此擴散層變薄，C電位降 低，便產(chǎn)生了絮凝沉淀的效果。(2)吸附電中和。帶有正電荷的絮凝劑水解形態(tài)會受到帶有負電荷的顆粒 的外表吸附作用，導(dǎo)致膠體的電中和脫穩(wěn)。強烈吸附作用可能是靜電作用、外表 絡(luò)合、范德華力、氫鍵、共價鍵和離子交換吸附等。(3)吸附架橋。犧牲陽極電解后產(chǎn)生的高分子聚合物能夠與膠粒相互吸附, 長鏈上的活性基團能夠占據(jù)一個或多個膠體顆粒外表的吸附位，這種橋接作用使 水體中的膠體顆?；蛘咂渌麘腋∥锞奂谝黄?，形成更大的絮凝體。整個過程也 需要依靠氫鍵、靜電引力和范德華力的結(jié)合作用。(4)沉淀網(wǎng)捕。陽極電解產(chǎn)生的金屬離子在