分子結(jié)構(gòu)理論、物質(zhì)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)鍵參數(shù)的關(guān)系

1、分子結(jié)構(gòu)理論、物質(zhì)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)鍵參數(shù)的關(guān)系 基本要求 1.掌握價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論 3、掌握第二周期同核雙原子分子(N2、O2等)異核雙原子分子(如CO、HF)等的分子軌道理論。 2、掌握共軛大鍵 . 4、了解分子間力和氫鍵的概念，弄清化學(xué)鍵和分子間力的區(qū)別。 5.了解物質(zhì)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)鍵參數(shù)的關(guān)系。 2-1 路易斯結(jié)構(gòu)式 最早對(duì)原子結(jié)合成分子的描述。 化合價(jià)的概念： 1850年弗蘭克蘭發(fā)現(xiàn)：N、P、As等元素的原子總是傾向于與3或5個(gè)其它原子結(jié)合形成化合物。 他認(rèn)為：當(dāng)這些元素處于這種比例時(shí)，元素的化學(xué)親和力得到最好的滿足。 他提出概念：把元素在化合中的這種能力稱為化合力（Comb

2、ining Power）。 1857年凱庫勒和庫帕： 把各種元素的親合力以原子數(shù)(Atomicity)或親和力單位(Affinity unit)來表示。 提出原則：不同元素的原子化合時(shí)總是傾向于遵循親和力單位數(shù)等價(jià)。 進(jìn)而確定： 親和力單位數(shù)等于1：H、Cl、K等； 親和力單位數(shù)等于2：O、S； 親和力單位數(shù)等于3：N、P、As； 親和力單位數(shù)等于4：C。 1864年邁爾建議： 以化合價(jià)(Valence)代替原子數(shù)和親和力單位。 化合價(jià)： a、某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比。 b、是某一個(gè)原子能結(jié)合幾個(gè)其它元素原子的能力。 以化合價(jià)表示的分子結(jié)構(gòu)：弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式。 化合

3、價(jià)的本質(zhì)？ 1916年路易斯提出共價(jià)鍵理論： a、分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)（八隅律）； b、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的獲得是通過原子間共用一對(duì)或若干對(duì)電子來實(shí)現(xiàn)； c、分子中原子間通過共用電子對(duì)結(jié)合的作用力稱為共價(jià)鍵。 Lewis結(jié)構(gòu)式HHCl:Cl:Cl:Cl:CO=C=ON N:鍵合電子、非鍵合電子（孤對(duì)電子）。 路易斯共價(jià)鍵理論的不足： a、不能解釋共價(jià)鍵形成的本質(zhì)原因（帶負(fù)電的電子為什么能配對(duì)？電子對(duì)為什么能使原子結(jié)合？） b、不能解釋不符合八隅律的化合物的形成。BF3,PCl5,SF6等。見書圖2-3 c、其它的事實(shí)。 路易斯結(jié)構(gòu)式的改進(jìn)： 泡林提出：形式電荷；共振論（共振

4、雜化體、共振體）。 化合價(jià)為原子能夠提供來形成共用電子對(duì)的電子數(shù)。 2-2 單鍵、雙鍵和三鍵鍵和鍵價(jià)鍵理論（一） 1927年建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論（Valence Bond Theory，VB法）。 1、共價(jià)鍵的本質(zhì)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子自旋相反的兩個(gè)電子的原子軌道的互相重疊，使得電子云密集在原子核之間，導(dǎo)致體系能量降低。 電子云在原子核間密集降低能量的原因： 電子云降低了兩個(gè)原子核的正電排斥，增大了兩個(gè)核對(duì)電子云密集區(qū)域的吸引力。 Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到ER關(guān)系曲線。自旋相反的成單電子相互接近時(shí),可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵(電子配對(duì)原理)基態(tài)排斥態(tài)2、最大重疊

5、原理：原子軌道總是在對(duì)稱性一致的前提下選擇相互最大限度地重疊。原子軌道重疊越多,鍵越穩(wěn)定. 3、原子軌道重疊的方式： A、沿著鍵軸的方向，軌道重疊部分沿著鍵軸呈對(duì)稱性分布(圖2-6)。稱為鍵。 B、沿著鍵軸垂直的方向，軌道重疊部分通過一個(gè)鍵軸的平面呈對(duì)稱分布(圖2-7)。稱為鍵。 “頭碰頭”“肩并肩” C、其它重疊方式：配位鍵 4、共價(jià)鍵的特點(diǎn)： 共價(jià)鍵的飽和性 每個(gè)原子成鍵的總數(shù)一定的。每個(gè)原子提供的成單電子數(shù)和軌道數(shù)是一定的 。 說明了成鍵數(shù)目. 共價(jià)鍵的方向性 沿軌道方向重疊可產(chǎn)生最大重疊，形成的鍵最穩(wěn)定；在所有軌道中只有s軌道無方向性， 說明了鍵角. 2-3 價(jià)層電子互斥模型(VSEP

6、R) 一、基本要點(diǎn)： 1、在AXn共價(jià)型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團(tuán)的立體結(jié)構(gòu)，主要決定于中心原子A價(jià)電子層中電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和未成鍵電子對(duì)）的互相排斥作用。 分子的立體結(jié)構(gòu)總是采取中心原子A的價(jià)電子層中電子對(duì)排斥最小的那種結(jié)構(gòu)。 2、中心原子價(jià)電子對(duì)相互排斥作用的大小，決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況。 規(guī)律為： a、電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大； b、 l-ll-bb-b； c、t-tt-dd-dd-ss-s； d、w-ww-ss-s e、處于中心原子的全充滿價(jià)層的鍵合電子之間的斥力大于處于中心原子的未充滿價(jià)層的鍵合電子之間的斥力。 二、判斷AXn立體構(gòu)型的步

7、驟： 1、確定在中心原子A的價(jià)電子層中總的電子對(duì)數(shù)。注意： a、作為配體的氧族原子可認(rèn)為不提供共用電子，作為中心原子認(rèn)為提供6個(gè)電子。 如SO2：S價(jià)電子對(duì)數(shù)=1/2(6+0)=3。 b、如果討論的物種是離子，則應(yīng)加上或減去與電荷相應(yīng)的電子數(shù)。 如PO43-：P價(jià)電子對(duì)數(shù)=1/2(5+3)=4VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( ) 負(fù)正例：CH4分子中，VP = (4+14) /2 = 4 H2OVP= (6+12) /2 = 4 VP= (6+0+2) /2 = 4c. 鹵族原子作為配體可認(rèn)為提供 1個(gè)電子，鹵族原子作為中心原子認(rèn)為提供7個(gè)電子A的價(jià)電子數(shù) = 主族

8、序數(shù) d、如果出現(xiàn)一個(gè)剩余的單電子，則把單電子看作電子對(duì)。 2、確定A的價(jià)電子層中的孤電子對(duì)數(shù)。 A價(jià)電子層中的孤電子對(duì)數(shù)等于A的價(jià)電子層中總的電子對(duì)數(shù)減去以鍵結(jié)合X所用電子對(duì)數(shù)。 即：孤電子對(duì)數(shù)=總的電子對(duì)數(shù) n 或計(jì)算：見書71頁。 3、根據(jù)中心原子總的電子對(duì)數(shù)，由斥力最小原則，得出中心原子的價(jià)電子對(duì)分布的理想型。 見書72頁表及圖2-8。 VP= (2+2)=2 m = 0BeH2HBeH電子對(duì)的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型BF3VP= (3+3)=3 m= 0CH4VP= (4+4)=4 m = 0中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)VP= (5+5)=5 m= 0PC15SF6VP= (6+6

9、)=6 m = 0m0 ：分子的幾何構(gòu)型不同于電子對(duì)的 幾何構(gòu)型。m=0：分子的幾何構(gòu)型與電子對(duì)的幾何構(gòu)型 相同。31SnCl2平面三角形 V形VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例41NH3四面體 三角錐6 21H2O四面體 V形八面體 四方錐VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型 4IF5 6 2八面體 平面正方形XeF4VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型 4、由電子對(duì)之間斥力最小原則，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 例：利用VSEPR模型判斷ClF3分子結(jié)構(gòu)。 (1)、中心原子Cl原子周圍的電子對(duì)數(shù) =1/2（7+13）=5。 (2)、由書72頁表可知，5對(duì)電子對(duì)在中心原子周圍呈

10、三角雙錐分布。 (3)、5對(duì)電子對(duì)中有3對(duì)成鍵電子對(duì)，2對(duì)孤電子對(duì)。 則ClF3分子有三種可能的結(jié)構(gòu)： a為T字型，b為四面體，c為平面三角形。 ( 4)、由電子對(duì)之間斥力最小原則，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 找出三種構(gòu)型中的最小角度(90)時(shí)的電子對(duì)之間排斥作用的數(shù)目，進(jìn)行比較。 a b c90l-l排斥作用數(shù)0 1 090l-b排斥作用數(shù)4 3 690b-b排斥作用數(shù)2 2 0結(jié)論：ClF3分子結(jié)構(gòu)為T字型 例：SF4 VP=5 m=1（0、2、4）（0、3、3）515253VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例三角雙錐 變形四面體 三角雙錐 T形 三角雙錐 直線形SF4 ClF3Xe

11、F2 6XeF4VP m為平面正方形 2分子的幾何構(gòu)型 2-4 雜化軌道理論價(jià)鍵理論（二） 泡林 1900-1994) 泡林遇到的問題： CH4分子實(shí)驗(yàn)測(cè)定其結(jié)構(gòu) VB法不能解釋其成鍵。 一、雜化軌道理論要點(diǎn)： 1、原子軌道在形成共價(jià)鍵之前，由于原子的相互影響，同一原子若干不同類型能量相近的原子軌道可以混合起來，重新組合成一組新軌道。 原子軌道重新組合的過程叫雜化。 雜化形成的新軌道叫雜化軌道。 雜化的條件：原子軌道能量相近。 雜化的目的：雜化軌道形成的共價(jià)鍵更穩(wěn)定。 2、雜化類型 討論s軌道與p軌道的雜化的雜化類型： A、sp雜化： 同一原子的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道進(jìn)行雜化，生成兩個(gè)雜化

12、軌道的過程叫sp雜化。 sp雜化生成sp雜化軌道。 見書75頁圖2-12所示。 兩個(gè)sp雜化軌道的成分相同（都含有1/2的s軌道和1/2的p軌道的成分）、形狀相同、能量相同、成鍵能力相同，不同的是空間伸展方向同。 sp雜化BeCl2分子：spsp雜化BeCl2形成時(shí)的sp化。鍵角為：180直線形 s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向 BeCl2分子用雜化軌道成鍵。 含有相同成分、成鍵能力相同的雜化軌道叫等性雜化軌道。 生成等性雜化軌道的過程叫等性雜化。 兩個(gè)sp雜化軌道的伸展方向相反，導(dǎo)致兩個(gè)sp雜化軌道之間的夾角為180，即兩個(gè)sp雜化軌道呈直線形分布。 B、sp2雜化： 同一原子

13、的一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道在能量相近時(shí)，進(jìn)行雜化，生成三個(gè)雜化軌道的過程叫sp2雜化。 sp2雜化生成sp2雜化軌道。 見書75頁圖2-12所示。sp2sp2雜化BF3形成時(shí)的sp2雜化。BF3 BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120 三個(gè)sp2雜化軌道之間的夾角為120，呈平面三角形分布。 每個(gè)sp2雜化軌道的成分相同，都含有1/3s軌道和2/3p軌道的成分。 C、sp3雜化： 同一原子的一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道進(jìn)行雜化生成四個(gè)雜化軌道的過程叫sp3雜化。 sp3雜化生成sp3雜化軌道。 見書75頁圖2-12所示。 四個(gè)sp3雜化軌道之間的夾角為109.5，呈正四面體分布。 sp3

14、 CH4形成時(shí)的sp3雜化。 CH4 CH4的空間構(gòu)型為正四面體。鍵角為：109.5 每個(gè)sp3雜化軌道的成分相同，都含有1/4s軌道和3/4p軌道的成分。 D、其它的雜化類型： sp3d、dsp3、sp3d2、d2sp3等 spd型雜化 sp3d雜化 PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。sp3d雜化P： 3s23p3sp3d sp3d2雜化 SF6的幾何構(gòu)型為八面體。sp3d2雜化S： 3s23p4sp3d2雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,

15、CCl4PCl5SF6,SiF6180120109.59090, 1202-不等性雜化 不等性雜化：由于有孤電子對(duì)的占據(jù)而形成不完全等同的雜化軌道的過程。 不等性雜化軌道：由不等性雜化生成的雜化軌道。 N： 2s22p3NH3：sp3不等性雜化 一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。NH3：幾何構(gòu)型 為三角錐。鍵角為：107.3 雜化軌道理論的解釋： 氮原子的基態(tài)進(jìn)行sp3雜化，四個(gè)雜化軌道不是完全等性的： 2s電子對(duì)占據(jù)的雜化軌道的成分相對(duì)含有較多的s電子成分，其它三個(gè)雜化軌道的成分相同 。 三個(gè)成鍵電子對(duì)受到孤電子對(duì)的排斥，使得鍵角變小到HNH=107.3。 H2O：幾何構(gòu)型

16、為V型。O： 2s22p4鍵角為：104.5 兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。sp3不等性雜化小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)直線形 三角形 四面體 三角錐 V型雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例二、雜化軌道理論的應(yīng)用 雜化軌道理論主要用于解釋分子的立體構(gòu)型。 1、sp3雜化的實(shí)例： VSEPR模型的AY4(價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4)的分子或離子的立體構(gòu)型都可以用sp3雜化來解釋 2、sp2雜化的實(shí)

17、例： VSEPR模型的AY3(價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3)的分子或離子的立體構(gòu)型都可以用sp2雜化來解釋。 例1：BCl3分子實(shí)驗(yàn)測(cè)定其結(jié)構(gòu)為平面三角形結(jié)構(gòu)，ClBCl=120 雜化軌道理論的解釋： 硼原子成鍵的過程：基態(tài)激發(fā)、激發(fā)態(tài)sp2雜化、雜化態(tài)成鍵。 類似的實(shí)例： BF3 等 。 例2：乙烯的立體結(jié)構(gòu)為平面四邊形， HCH=120。 結(jié)構(gòu)式見書77頁圖2-14。 雜化軌道理論的解釋： 兩個(gè)碳原子成鍵的過程：基態(tài)激發(fā)、激發(fā)態(tài)sp2雜化、雜化態(tài)各形成3個(gè)鍵共5個(gè)鍵，兩個(gè)碳原子的成單p電子形成一個(gè)鍵。 見書78頁圖2-15。 類似的實(shí)例： 甲醛等 。C = CHHHH 3、sp雜化的實(shí)例： VSEPR

18、模型的AY2(價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2)的分子或離子的立體構(gòu)型都可以用sp雜化來解釋。 例1：乙炔的立體結(jié)構(gòu)為直線型， HCC=180。 雜化軌道理論的解釋： 兩個(gè)碳原子成鍵的過程：基態(tài)激發(fā)、激發(fā)態(tài)sp雜化、雜化態(tài)各形成2個(gè)鍵共3個(gè)鍵，兩個(gè)碳原子的4個(gè)成單p電子共形成2個(gè)鍵。 見書79頁圖2-16。 例2：丙二烯的立體結(jié)構(gòu)： 雜化軌道理論的解釋： 兩邊的兩個(gè)碳原子取sp2雜化，中間碳原子取sp雜化。 雜化軌道理論應(yīng)用時(shí)注意：主要用于對(duì)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋。分子或離子的立體結(jié)構(gòu)未知時(shí)可用雜化軌道理論作預(yù)測(cè)，但不能做結(jié)論。 分子或離子的立體構(gòu)型必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出結(jié)論。 泡林兩次榮獲諾貝爾獎(jiǎng)金（1954年化學(xué)獎(jiǎng)，

19、 1962年和平獎(jiǎng) ）。 2-5 共軛大鍵 共軛大鍵或離域鍵：三個(gè)或更多原子間的鍵。 大鍵的符號(hào)：ab a：參與形成大鍵的原子個(gè)數(shù)。 b：參與形成大鍵的電子個(gè)數(shù)。 描述成：a中心(軌道)b電子大鍵。 形成大鍵的條件： 1、原子都在同一平面； 2、每個(gè)原子有一互相平行的p軌道； 3 p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍.(b2a) CO2成鍵過程：CO2 : 2個(gè)鍵，2個(gè)34， (大鍵） 34鍵級(jí)比單鍵強(qiáng)，比雙鍵弱。 C-O鍵長(zhǎng)在雙鍵和三鍵之間。 大 鍵中的電子數(shù)達(dá)到軌道數(shù)的2倍(b=2a)，整個(gè)大鍵就會(huì)崩潰。 大 鍵中的電子數(shù)的計(jì)算方法： 大鍵實(shí)例： 1、苯分子中的p-p大鍵(圖2-17) 66 。

20、 2、丁二烯中的p-p大鍵 (圖2-18) 44 。 3、CO2分子里的p-p大鍵(圖2-19) 兩個(gè) 34 。 4、CO32-中的p-p大鍵(圖2-20) CO32-的兩個(gè)負(fù)電荷參與形成大鍵：46 。 5、O3分子里的p-p大鍵(圖2-21) 34 。 大鍵對(duì)分子性質(zhì)的影響：大鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng) 使分子穩(wěn)定性增加 苯： 66 BF3 : 46 酸堿性改變RCOOH 酸性大于ROH因?yàn)椋篟COO- 中存在34， 大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。 化學(xué)反應(yīng)活性的變化 例：CH2 = CH-Cl 中的Cl的反應(yīng)活性不及 CH3- CH2-Cl 中的Cl的反應(yīng)活性。 由于在 CH2 = CH-Cl 中

21、， Cl 參與了大鍵的形成 其他性質(zhì)的差異： CH2 = CH- Cl 的極性小 于CH3- CH2-Cl 。 大鍵的形成 對(duì)導(dǎo)電性，顏色也有影響。 有大鍵的物質(zhì)一般會(huì)帶有顏色 2-6 等電子體原理 等電子體原理：具有相同的通式AXm，且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征。例見書83頁。 Molecular E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./ b.p./ d/gml-1 M. CO 1071. 9 0. 40 -200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具

22、有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處. (2)AX2型：CO2、CNS、NO2、N3 ，價(jià)電子數(shù)16， SP， 直線型，2個(gè)43 （3）AX3 型：CO32、NO3、SO3 ， 價(jià)電子數(shù)24，SP2，平面三角形， 1個(gè)64（4）AX4 型：SO42、PO43 ，價(jià)電子數(shù)32，SP3，正四面體，d-p(1)AX型：CO、N2、CN-等，價(jià)電子數(shù)10，A的雜化態(tài)SP，直線型（5）SO2、O3、NO2通式AX2 ，價(jià)電子數(shù)18，SP2 V字型 （6）PO33、SO32、ClO3-通式AX3 ，價(jià)電子數(shù)26，三角錐型 一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)： 1、分子中電子不從屬于某

23、些特定的原子，而是在遍及整個(gè)分子的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)(稱為分子軌道)來描述。 2-7 分子軌道理論 分子軌道理論(Molecular Orbital Theory， 簡(jiǎn)稱MO法) ：量子力學(xué)用于處理分子所得的結(jié)果。 4、分子軌道中電子的排布遵從能量最低原理、泡里不相容原理、洪特規(guī)則。 5、電子在分子軌道中自旋相反配對(duì)形成共價(jià)鍵。 6、鍵級(jí)(等于成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差的一半)表示鍵的強(qiáng)度。 2、分子軌道是由原子軌道線性組合而成，而組成的分子軌道數(shù)目等于相互組合的原子軌道數(shù)目。 3、每一個(gè)分子軌道有一定的能量及圖象，按分子軌道的能量大小，可以排列出分子軌道能級(jí)順序圖。

24、二、分子軌道的形成 1、原子軌道的線性組合： 兩個(gè)原子軌道a、b組合成兩個(gè)分子軌道1、2時(shí)有兩種組合方式： 1=c1a + c2b 2= c1a c2b 1表示波函數(shù)的相加組合，其能量較原子軌道的能量低，稱為成鍵分子軌道。 2表示波函數(shù)的相減組合，其能量較原子軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道。 非鍵分子軌道。 (圖2-22) 2、原子軌道組合形成分子軌道的條件： a、能量相近原則：只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，而且原子軌道的能量越相近越好。 b、最大重疊原理：原子軌道組合成分子軌道時(shí)應(yīng)力求原子軌道的波函數(shù)圖像(電子云)最大限度地重疊。 c、對(duì)稱匹配原理：原子軌道必須具有相同的對(duì)稱性才

25、能組合成分子軌道。 3、原子軌道數(shù)組合成分子軌道方式： a、s-s 組合：見書87頁圖2-24。 節(jié)面ss b、p-p組合： 六個(gè)p軌道分別形成兩個(gè)分子軌道、四個(gè)分子軌道。 兩個(gè)成鍵分子軌道是等價(jià)的，兩個(gè)反鍵*分子軌道也是等價(jià)的 。 c、s-p組合： 見書85頁圖2-23。 形成兩個(gè)sp分子軌道。 4. 電子在分子軌道中填充的原則： 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 規(guī)則1. 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖a圖：適合H2, O2，F(xiàn)22s2s2p2p三、分子軌道中電子的排布b圖：適合N2，C2 ， B22s2s2p2p 第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型 分子軌道能級(jí)圖見書90頁

26、圖2-30。 兩種順序： N2型： Li2、Be2、B2、C2、N2、CO、CN-、NO、 O2型： O2、F2、Ne2 例：同核雙原子分子軌道電子排布式：鍵級(jí) = 1鍵級(jí)=0， 氦以單原子分子存在。He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*)2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。 He2分子不會(huì)存在。N2鍵級(jí) = 1/2( 10 - 4 ) = 3一個(gè)鍵,二個(gè)鍵,反磁性分子軌道理論能夠解釋分子的磁性。O22p2pHe2 (2s)2(*2s)2(2pZ)2 (2pY)2 (2pX)2(*2pY)1 (*2pX)1 鍵級(jí)=1/2 ( 8 - 4 ) = 2一個(gè)鍵,二個(gè)三電子鍵, 順磁性B2 10e鍵級(jí)

27、為1，2個(gè)單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。Ne2 20e鍵級(jí)為0，氖以單原子分子存在。HF分子的電子構(gòu)型： 2. 異核雙原子分子的分子軌道圖及電子排布式：CO：14 N2 ： 14互為等電子體。有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵，逆磁性問題： 寫出NO、NO+ 、 NO-的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級(jí)？鍵長(zhǎng)？穩(wěn)定性？B.O=2.5,順磁性 B.O=3，抗磁性 B.O=2，順磁性 鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度越大，鍵能越高，鍵長(zhǎng)越短，分子或離子的穩(wěn)定性越大。問題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級(jí) = 3鍵級(jí) =2.5 N2的鍵級(jí)大于N2+，N2比N2+穩(wěn)定化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理

28、論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)優(yōu)缺點(diǎn)價(jià)鍵理論(VB)簡(jiǎn)明扼要。不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對(duì)d0,d5, d10的中心原子也有效。但不能說明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO) 可以說明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題2-8 共價(jià)分子的性質(zhì)一、什么是化學(xué)鍵？化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子或離子之間存在的主要和強(qiáng)烈作用。二、 化學(xué)鍵類型極性共價(jià)鍵化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵離子鍵非極性共價(jià)鍵配位鍵三、鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵特征的物理量。

29、2-8-1 鍵長(zhǎng) 鍵長(zhǎng)具有不確定性。 定義：分子中兩個(gè)原子核間平均距離。 鍵長(zhǎng)可由理論計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)定。 鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可查表。 同一共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)在不同分子中有差異，鍵長(zhǎng)表中所列是同一共價(jià)鍵在不同分子中鍵長(zhǎng)的平均值。 鍵長(zhǎng)的影響因素：原子半徑、核電荷數(shù)、共價(jià)鍵的成鍵情況。 2-8-2 共價(jià)半徑 共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵連接時(shí)，它們核間距離的一半叫做原子的共價(jià)半徑。 共價(jià)半徑可由理論計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)定。 由雙鍵或三鍵結(jié)合的分子的共價(jià)半徑需理論計(jì)算。 共價(jià)半徑在周期表中的遞變：同一周期從左至右，共價(jià)半徑逐漸減小。 見書94-95表2-2、圖2-31、圖2-32。 r 共價(jià)半徑與有效核電荷成反比。

30、 見書95頁圖2-32。 用共價(jià)半徑估算鍵長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)公式： d(A-B)=(rA+rB)-(9A-B) 2-8-3 鍵能 分子的解離能： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298K)下，將1mol理想氣態(tài)分子AB拆開成為理想氣態(tài)的A原子和B原子所需的能量。 解離能的符號(hào)D(A-B)，單位是kJ.mol-1。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： AB（g）A（g）+B（g） rH298=D(A-B) a、雙原子分子： 解離能就是鍵能（rH298(A-B)）。 如標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： D(H-H)=rH298-1。 b、多原子分子： 鍵能為平均解離能。 例 NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJmol-1 NH2 (

31、g) = NH (g) + H (g) D2=375kJmol-1 NH (g) = N(g) + H (g) D3 = 356kJmol-1 EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJmol-1 在不同分子中同一化學(xué)鍵的離解能不一定相同，由此求得的鍵能也就不一定相同。 如 H2O： rH298-1 HCOOH： rH298-1 平均鍵能：同一種鍵在不同分子中鍵能的平均值。 鍵能數(shù)據(jù)一般通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 常用數(shù)據(jù)見書96頁表2-3。 鍵能的應(yīng)用： a、說明化學(xué)鍵的強(qiáng)弱及分子的穩(wěn)定性。 一般而言，鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固，含有該鍵的分子越穩(wěn)定。 b、與鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)一

32、起對(duì)分子的成鍵情況做出說明。 由表數(shù)據(jù)可見，HF， HCl， HBr， HI 鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。 鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)知。N:FFFN:HHHP:HHHH 2-8-4 鍵角 定義：分子中鍵與鍵（原子核的連線）的夾角。 鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。 鍵角可由理論上或?qū)嶒?yàn)得到。 2-8-5 鍵的極性和分子的極性 1、極性的概念： 設(shè)想某體系正、負(fù)電荷分別集中于一點(diǎn)：正電荷重心與負(fù)電荷重心，稱為該體系的極，即正極和負(fù)極。 當(dāng)該體系呈電中性，則認(rèn)為正、負(fù)極所帶電荷絕對(duì)值相

33、等： q +=q - 偶極子：大小相等符號(hào)相反彼此相距一定距離的兩個(gè)電荷(+q和-q)組成的體系。 具有偶極子的體系稱該體系具有極性。 2、極性的大小的度量： 偶極矩： 偶極子的電量與偶極兩端的距離（偶極長(zhǎng)）的乘積： =ql 見書98頁圖2-34。 偶極矩單位：C.m或D(Debye)。 偶極矩是矢量： 物理學(xué)規(guī)定的方向：由負(fù)極向正極。 化學(xué)的習(xí)慣方向：由正極向負(fù)極。 偶極矩的大小可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 分析： 某體系的=0，該體系的正負(fù)電荷重心重合，該體系沒有極性。 某體系的0，該體系的正負(fù)電荷重心不重合，該體系有極性。 3、共價(jià)鍵的極性： =0的共價(jià)鍵叫非極性共價(jià)鍵。 0的共價(jià)鍵叫極性共價(jià)鍵。

34、共價(jià)鍵極性的判斷: a、實(shí)驗(yàn)測(cè)定：是否存在極性及大小。 b、理論推測(cè)： 兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性相等則形成非極性鍵，不相等則形成極性鍵。 兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值越大，所形成的鍵的極性越大。 如鹵化氫分子中H-X鍵的極性大小順序?yàn)椋?H-FH-ClH-BrH-I 4、分子的極性 =0的分子叫非極性分子。 0的分子叫極性分子。 分子極性的判斷： A、實(shí)驗(yàn)測(cè)定：是否存在極性及大小。 B、理論推測(cè)： a、雙原子分子：雙原子分的極性與鍵的極性是一致的。 b、多原子分子： 如果組成分子的原子相同，則鍵無極性，分子是非極性分子。 如P4、S8等。O3是例外。 如果組成分子的原子不相同，則鍵有極性，該分子是否有

35、極性將取決于分子空間構(gòu) 型的對(duì)稱性。 若分子的對(duì)稱性能夠?qū)е骆I的極性相互抵消，則分子無極性；否則有極性。 例如CO2(直線型)、CH4 (正四面體型) 、BCl3 (平面三角型)無極性； H2O (角型或V字型) 、NH3 (四面體型) 、CO (直線型)有極性。 通過測(cè)定分子的偶極矩可對(duì)分子的空間構(gòu)型做出判斷。 2.鍵能(E)3.鍵角4.鍵長(zhǎng)鍵的強(qiáng)度鍵的極性5.鍵矩(m):m =ql鍵參數(shù)小結(jié)1.鍵級(jí)(BO)分子的空間構(gòu)型 2-9 分子間力 概念：分子間存在的一種較弱的相互作用力稱為分子間力。 范德華(Van der Waals)力。 分子間力是決定分子的許多物理性質(zhì)的重要因素。一般而言，分

36、子間力來自于分子的偶極。 一、分子的偶極的類型： a、固有偶極：極性分子 本身具有的偶極。 b、誘導(dǎo)偶極： 如果分子置于外加電場(chǎng)： 外加電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極。 誘導(dǎo)偶極大小的影響因素： 與外加電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與分子的變形性有關(guān)。分子越大，分子越容易變形，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。 分子的變形性用極化率來衡量。 c、瞬時(shí)偶極： 分子內(nèi)的原子核和電子不停的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分子的正負(fù)極始終在不斷的改變其相對(duì)位置。 在某一瞬間，分子的正負(fù)極會(huì)發(fā)生位移而與原來的位置不重合導(dǎo)致產(chǎn)生的偶極稱為瞬時(shí)偶極。 瞬時(shí)偶極與分子的變形性有關(guān)，分子越大，越容易變形，瞬時(shí)偶極越大。 通常非極性分子具有瞬時(shí)偶極，可受誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)

37、偶極；極性分子具有瞬時(shí)偶極、固有偶極，可受誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，也可誘導(dǎo)別的分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。 二、分子間力的種類 1、取向力：固有偶極之間的作用力。發(fā)生在極性分子之間。取向力特點(diǎn)： 只有極性分子之間才會(huì)產(chǎn)生。 分子偶極越大，取向力越大。 發(fā)生在極性分子之間、極性分子與非極性分子之間。見書104頁圖2-36。誘導(dǎo)力特點(diǎn)： 只有極性分子存在才會(huì)產(chǎn)生。 極性分子極性越大，誘導(dǎo)力越大，被誘導(dǎo)分子的變形性越大，誘導(dǎo)力越大。 3、色散力：瞬時(shí)偶極間的相互作用力。 2、誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的作用力。 在極少數(shù)極強(qiáng)極性的分子間中它才是最主要分子間力，如H2O、HF中；一般是次要的作用力。色散力特點(diǎn)：

38、任何分子間均有色散力。 分子變形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于輕原子形成的分子的色散力。 三、分子間力的特點(diǎn)： 1、作用力約小于化學(xué)鍵能約一、二個(gè)數(shù)量級(jí)，只有幾到幾十kJ.mol-1。 2、是近距離作用力，作用范圍約300-500pm。 3、沒有方向性和飽和性。 4、多數(shù)分子而言，色散力是主要的，誘導(dǎo)力次之，取向力只有在極性較大的分子中才會(huì)存在。 見書103頁表2-5。 分子間力是決定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)的一個(gè)重要因素。 書中105頁圖2-38、圖2-39。 HF HCl HBr HI沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 極化率 小 大色散作用 弱 強(qiáng)沸點(diǎn) 低 高分子體積大小是： 小 大 用分子間力可以解