摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方法

1、摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方法鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明（預審稿）一、工作簡況1.1 任務來源根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2016年第一批行業(yè)標準制修訂計劃的通知（工信廳科201658號），“摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方法 鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法”（項目號：2016-0214T-YS）由廣東邦普循環(huán)科技有限公司牽頭起草，計劃完成年限2018年。1.2 起草單位情況邦普，創(chuàng)立于2005年。企業(yè)總部（廣東邦普循環(huán)科技有限公司）位于廣東南海新材料產(chǎn)業(yè)基地核心區(qū)，總注冊資本8533.33

2、萬元人民幣；循環(huán)基地（湖南邦普循環(huán)科技有限公司）位于湖南長沙國家節(jié)能環(huán)保新材料產(chǎn)業(yè)基地，總注冊資本6000萬元人民幣。邦普，是全球?qū)I(yè)的廢舊電池及報廢汽車資源化回收處理和高端電池材料生產(chǎn)的國家級高新技術(shù)企業(yè)。 通過幾年的快速發(fā)展，邦普已形成“電池循環(huán)、載體循環(huán)和循環(huán)服務”三大產(chǎn)業(yè)板塊，專業(yè)從事數(shù)碼電池（手機和筆記本電腦等數(shù)碼電子產(chǎn)品用充電電池）和動力電池（電動汽車用動力電池）回收處理、梯度儲能利用；傳統(tǒng)報廢汽車回收拆解、關(guān)鍵零部件再制造；以及高端電池材料和汽車功能瓶頸材料的工業(yè)生產(chǎn)、商業(yè)化循環(huán)服務解決方案的提供。其中，邦普年處理廢舊電池總量超過20000噸、年生產(chǎn)鎳鈷錳氫氧化物10000噸，總

3、收率超過98.58%，回收處理規(guī)模和資源循環(huán)產(chǎn)能已躍居亞洲首位。邦普通過獨創(chuàng)的“逆向產(chǎn)品定位設計”技術(shù)，在全球廢舊電池回收領域率先破解“廢料還原”的行業(yè)性難題，并成功開發(fā)和掌握了廢料與原料對接的“定向循環(huán)”核心技術(shù)，一舉成為回收行業(yè)為數(shù)不多的新材料企業(yè)。邦普是國內(nèi)同時擁有電池回收和汽車回收雙料資質(zhì)的資源綜合利用企業(yè)。邦普圍繞電池和汽車回收產(chǎn)業(yè)，邦普作為廣東省創(chuàng)新型試點企業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)骨干培育企業(yè)，已全面投入電動汽車全產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)服務解決方案的研究，以“靜脈回收”推動“動脈制造”產(chǎn)業(yè)升級，為國家“循環(huán)經(jīng)濟”和“低碳經(jīng)濟”多做貢獻。1.3標準編寫的目的和意義摻雜型鎳鈷錳酸鋰是高容量正極材料，集合

4、鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點，可逆比容量可以達到160 mAh/g以上，是未來新能源行業(yè)電池大力采用的電池材料，逐步在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中得到廣泛應用，是目前主要制備動力電池的正極材料之一。摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物是該正極材料的前驅(qū)體，準確分析摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物的化學成份顯得尤其重要。本標準的制定，不但能及時解決摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔含量的測定問題，而且對于保障該產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要意義。1.4 主要工作過程1、2016年4月6日，廣東邦普循環(huán)科技有限公司接收任務后，組建摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方

5、法 鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法行業(yè)標準起草小組，主要由研發(fā)檢測中心、技術(shù)部人員組成。 2、2016年7月13日，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在陜西省寶雞市召開了有色金屬標準工作會議。會議對有色金屬行業(yè)標準摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方法 鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行了任務落實，確定一驗單位為：北京有色金屬研究總院和格林美股份有限公司，二驗單位為浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、廣東佳納能源科技有限公司、北京礦冶研究總院和湖南邦普循環(huán)科技有限公司。3、由于該標準為首次制訂，標準編制工作組成員

6、查閱了國內(nèi)外采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定微量元素的資料，收集、整理、對比分析資料后結(jié)合摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物中待測元素的含量以及摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物中含有的鎳、鈷、錳三種主要元素，于2016年9月1日完成文獻小結(jié)撰寫并發(fā)送至各驗證單位征求意見。4、2017年1月6日收集了各驗證單位的意見并整理意見。 5、2017年2月12日，根據(jù)查閱資料以及和北京有色金屬研究總院、格林美股份有限公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、廣東佳納能源科技有限公司、北京礦冶研究總院等單位的意見，最終選擇測定方法，形成了標準草案。標準草案完成后，在編制組及公司內(nèi)部進行了多

7、次交流，廣泛征求意見，對本標準進行了認真的修改和完善，最后形成了該標準的討論稿。 6、2017年25月，工作小組進行試驗驗證，形成試驗報告，并將實驗報告和標準文本發(fā)送至各驗證單位，各單位開始驗證工作。 7、2017年6月20日，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在湖北武漢市召開了有色金屬標準工作會議，廣東邦普循環(huán)科技有限公司、北京有色金屬研究總院、北京礦冶研究總院、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東佳納能源科技有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司、贛州市豪鵬科技有限公司、格林美股份有限公司等單位參加了會議，對摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方法 鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的

8、測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行了預審討論。會議對標準文本表述不當?shù)牡胤竭M行了修改，對試驗不足的地方提出了補充意見。提出意見如下：1）各元素測定范圍要根據(jù)產(chǎn)品牌號和摻雜含量重新確定。2）標準溶液配制中鋯和鈦需要單獨配制。3）鋯測定中溶樣方法不單獨分開，合并于其他元素溶樣方法中。4）試液中待測元素的濃度太低，需要重新合理更改。5）樣品梯度補充，包含更多牌號，增加梯度點。6）適當補充部分實驗，如重做基體干擾實驗、共存離子干擾實驗、鹽酸影響實驗、精密度實驗等。7）增加北京有色金屬研究總院作為共同起草單位。8）為其他驗證單位提供基體。8、2017年89月，根據(jù)預審會議中的建議，編制工作組選擇了

9、牌號P1-M和牌號P6-M的試樣增加了兩個樣品梯度點，廣東邦普循環(huán)科技有限公司與北京有色金屬研究總院共同完善了試驗方法后重新發(fā)往各個驗證單位，各驗證單位開始驗證。9、2017年11月，廣東邦普循環(huán)科技有限公司整理各驗證單位的驗證報告，完善標準文本，形成送審稿。二、 制定編審原則 1）以滿足國內(nèi)摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物的實際生產(chǎn)和使用的需要為原則，提高標準的適用性。 2）以與實際相結(jié)合為原則，提高標準的可操作性。 3）完全按照GB/T1.1-2009的要求編寫。三、確定標準主要內(nèi)容的依據(jù)3.1 測定范圍的確定本標準適用于摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔含量的測定，

10、測定范圍根據(jù)產(chǎn)品標準YS/T 1087-2015 摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物，該標準中規(guī)定的單個摻雜元素含量為0.05%0.50%，摻雜元素含量總和應不大于1.5%。以此為依據(jù)確定各摻雜元素的測定范圍為0.01%0.50%。3.2 方法的確定由鎳鈷錳三元素復合氫氧化物中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔含量的測定范圍為0.01%0.50%，摻雜元素含量較低。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定微量元素的文獻有：張超等用鹽酸溶解試樣用ICP-AES法測定鎳礦石中鎳、鋁、磷、鎂、鈣的含量，該方法操作簡便，檢出限低，回收率在98%100.5%，相對標準偏差均小于1%；何飛項等用ICP-AES測定紅土鎳礦

11、中鎘、鈷、銅、鎂、錳、鎳、鉛、鋅、鈣9種元素含量，元素回收率在91.4%107.2%之間，RSD在0.15%1.89%之間。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定相關(guān)樣品中微量元素的標準有YS/T 928.4-2013 鎳、鈷、錳三元素氫氧化物化學分析方法 第5部分：鐵、鈣、鎂、銅、鋅、硅、鋁、鈉量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。YS/T 1024.5-2015磷酸鐵鋰化學分析方法 第5部分：鈣、鎂、鋅、銅、鉛、鉻、鈉、鋁、鎳、鈷、錳量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。SN/T 2264-2009 鋁合金中銅、鐵、鎂、錳、硅、鈦、釩、鋅和鋯的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。該方法

12、操作簡便，檢出限低，相對標準偏差小等優(yōu)點，能滿足同時測定鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔等7種摻雜元素，故本標準采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。3.3 方法原理的確定根據(jù)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、試料溶解方式和測定的酸性介質(zhì)，確定方法原理為：試料以鹽酸溶解，在鹽酸介質(zhì)中，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的含量。3.4 試劑的確定由于摻雜元素含量在0.05%0.50%范圍內(nèi)，含量很低，分析所使用試劑和實驗室用水中所含有的待測元素可能會干擾該元素的測定，需要選擇優(yōu)級純試劑和GB/T 6682-2008 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法中規(guī)定的二級水。根據(jù)方法選擇使用

13、如下試劑：鹽酸（優(yōu)級純，1.19 g/mL）；鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔標準貯存溶液（1000 g/mL）。3.5 儀器的確定根據(jù)方法選擇，本標準需要使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。在儀器最佳工作條件下凡是能達到下列指標者均可使用。光源：氬等離子體光源。儀器穩(wěn)定性：儀器1h內(nèi)漂移不大于2.0%。3.6 試樣的確定為保證測試結(jié)果的重復性和準確性，試樣分析前需要去除水分。3.7 分析步驟和條件的確定3.7.1 分析步驟的確定1）試料 稱取試樣0.50 g，精確到0.0001 g。2）獨立的進行兩次測定，取平均值。3）空白試驗隨同試料做空白試驗。4）試液的制備將試料置于100 mL石英燒杯中，用

14、少量水潤濕，按表1加入鹽酸（1+1），蓋上表面皿，在通風柜中低溫加熱至微沸5 min10 min，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，再按表1稀釋。表1 分取體積表待測元素質(zhì)量分數(shù)/%稱取質(zhì)量/g定容體積/mL加入鹽酸（1+1）體積/mL分取體積/mL補加鹽酸（1+1）體積/mL稀釋體積/mL0.010.050.5010010.00.050.250.5010010.020.008.01000.250.500.5010010.04.009.61005）測定于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，與標準溶液系列同時，以空白試液調(diào)零，測定試液（4）中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的激

15、發(fā)強度。根據(jù)該元素激發(fā)強度從工作曲線上查出其質(zhì)量濃度。若待測元素的測定結(jié)果超出工作曲線線性范圍，則根據(jù)計算結(jié)果，按表1分取試液（4）并補加鹽酸（1+1），定容至100 mL容量瓶中，搖勻，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定該元素激發(fā)強度，根據(jù)激發(fā)強度從工作曲線上查出其質(zhì)量濃度。6）標準溶液系列鋁、鎂、鍶、鑭、釔標準溶液系列：移取鋁、鎂、鍶、鑭、釔混合標準溶液（25 g/mL）0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，置于一組100 mL容量瓶中，加鹽酸（1+1）10 mL，以水稀釋至刻度，搖勻，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鋁、鎂、鍶

16、、鑭、釔的激發(fā)強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，激發(fā)強度為縱坐標，繪制鋁、鎂、鍶、鑭、釔的工作曲線。鋯、鈦標準溶液系列：移取鋯、鈦混合標準溶液（25 g/mL）0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，置于一組100 mL塑料容量瓶中，加鹽酸（1+1）10 mL，以水稀釋至刻度，搖勻，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鋯、鈦的激發(fā)強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，激發(fā)強度為縱坐標，繪制鋯、鈦的工作曲線。7）試樣中待測元素的質(zhì)量分數(shù)wX，按式（1）計算：wX=100%（1）式中： 自工作曲線上查得試液中被測元素的濃度，單位為微克每毫升（g

17、/mL）；0自工作曲線上查得空白溶液中被測元素的濃度，單位為微克每毫升（g/mL）；m 所稱試料的質(zhì)量，單位為克（g）；V1 試液定容的體積，單位為毫升（mL）；V2 分取試液后定容的體積，單位為毫升（mL）；V3 分取試液的體積，單位為毫升（mL）；所得結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。3.7.2 起草單位廣東邦普循環(huán)科技有限公司試驗報告1）儀器的調(diào)試測試條件的不同，會直接影響實驗的測試結(jié)果，因此，在測試之前，要確定最優(yōu)的測試條件。分別測試樣品中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔在下列條件下的參數(shù)。表2 摻雜元素條件確定的測試項目及參數(shù)項目對應章節(jié)測試項目激發(fā)功率分別測試1100 W、1130 W、1150 W

18、、1200 W、1300 W、1400 W下的光譜強度霧化氣流量分別測試0.50 L/min、0.70 L/min、0.80 L/min、0.9 L/min的原子發(fā)射強度輔助氣流量分別測試0.1 L/min、0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min、1.0 L/min下的光強度等離子體流量分別測試12 L/min、14 L/min、15 L/min、18 L/min下的原子發(fā)射強度溶液提升量分別測試1.30 mL/min、1.40 mL/min、1.50 mL/min、1.60 mL/min下的原子發(fā)射強度觀測高度分別測試12.0 mm、13.0 mm、14.0 mm、14.

19、5 mm、15.0 mm、18.0 mm下的原子發(fā)射強度 激發(fā)功率的確定固定其他條件，將激發(fā)功率分別調(diào)節(jié)為1100 W、1130 W、1150 W、1200 W、1300 W、1400 W，測量被測元素的光譜強度，測試結(jié)果見測試條件的不同，會直接影響實驗的測試結(jié)果，因此，在測試直接，要確定最優(yōu)的測試條件。分別測試樣品中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔在下列條件下的參數(shù)。圖1所示，實驗結(jié)果表明各元素的發(fā)射強度隨激發(fā)功率的增大而增強，但從1300 W后開始下降。因此試驗中選擇的激發(fā)功率為1300 W。A）B） 圖1 A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg激發(fā)功率與強度的關(guān)系霧化氣流量的確定固定其

20、他條件，將霧化器流量分別調(diào)節(jié)為0.50 L/min、0.70 L/min、0.8 L/min、0.90 L/min，實驗結(jié)果表明，測試結(jié)果見圖2所示，各元素的發(fā)射強度隨霧化器流量的增大呈先增后降的趨勢。在0.8L/min時達到最大，則實驗過程中，霧化氣流量以0.8L/min進行測試。B）A）圖2 A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg霧化氣流量與強度的關(guān)系輔助氣流量的確定固定其他條件，改變輔助氣流量為0.1 L/min、0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min、1.0 L/min，實驗結(jié)果表明，測試結(jié)果見圖3所示，各元素的發(fā)射強度隨輔助氣流量的增大，強度有小幅度的增大

21、，隨著輔助流量的增加，強度逐漸下降。因此，綜合以上，選擇0.2 L/min的輔助氣流量。A）B）圖3 A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg輔助氣流量與強度的關(guān)系等離子體流量的確定固定其他條件，改變等離子體流量為12 L/min、14 L/min、15 L/min、17 L/min、18 L/min，測試結(jié)果見圖4所示，實驗結(jié)果表明，各元素的發(fā)射強度隨等離子體流量的增大而減小。綜合來看，14 L/min達到最佳，所以14 L/min作為等離子體流量參數(shù)。B）A）圖4 A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg等離子體流量與強度的關(guān)系溶液提升量的確定固定其他條件，分別改變?nèi)芤禾嵘繛?/p>

22、1.30 mL/min、1.40 mL/min、1.50 mL/min、1.60 mL/min、1.70 mL/min測量各元素的發(fā)射強度，測試結(jié)果見圖5所示，實驗結(jié)果表明，這種因素的變化對測定的影響不是很大，采用推薦的參數(shù)即可。本試驗中，選擇的溶液提升量為1.50 mL/min。B）A）圖5 A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg溶液提升量與強度的關(guān)系觀測高度的確定固定其他條件，分別改變觀測高度為12.0 mm、13.0 mm、14.0 mm、14.5 mm、15.0 mm、18.0 mm后測量各元素的發(fā)射強度，測試結(jié)果見圖6所示，實驗結(jié)果表明，元素在觀測高度15.0 mm下發(fā)射強度

23、最大。所以以此參數(shù)作為測試條件。B）A）圖6 A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg觀測高度與強度的關(guān)系參數(shù)的確定統(tǒng)合上述結(jié)果，綜合考慮各個元素的靈敏度和穩(wěn)定性，雜質(zhì)元素條件實驗的最佳儀器參數(shù)為：激發(fā)功率1300 w，霧化器流量0.80 L/min，輔助氣流0.2 L/min，等離子體流量15.0 L/min，溶液提升量1.50 mL/min，觀測高度14.5 mm。本實驗最終確定的儀器參數(shù)見下表：表3 儀器工作參數(shù)儀器條件參數(shù)功率1300W霧化氣流量0.8 L/min輔助氣流量0.2 L/min等離子氣流量15.0 L/min蠕動泵流速1.5 mL/min觀測高度15.0 mmCCD

24、積分時間30 s2）譜線的選擇對于摻雜元素Al、Mg、Ti、Sr、Zr、La、Y，其含量都低于0.5%，選擇受基體干擾少、靈敏度高的譜線。Al元素的分析譜線有396.153 nm、309.271 nm和394.401 nm，396.153 nm檢出限低，且不與其他元素波長干擾，則選擇該波長為測試波長； Mg元素的分析波長有279.079 nm、279.553 nm、279.806 nm和280.270 nm，279.553與其他元素波長不干擾，且檢出限低，則選擇該波長作為Mg元素的測試波長；Ti元素的分析波長有334.940 nm、336.121 nm和323.452 nm，334.940 n

25、m不與所測其他元素有干擾，且檢出限最低，則選擇334.940 nm作為Ti元素的測試波長；Sr元素的分析波長有407.771 nm；Zr元素的分析波長有349.621 nm、339.198 nm和343.823 nm，343.823 nm的波長不與其他元素干擾，則選擇343.823 nm作為Zr的測試波長；La元素的分析波長有394.915 nm和398.852 nm，394.915nm與Al（394.401nm）干擾398.852 nm作為La元素的測試波長，所以選擇；Y元素的分析譜線有371.030 nm、324.228 nm和360.073 nm，譜線324.228與Ti（310.237

26、）干擾，而371.030 nm比360.073 nm的檢出限更低，所以選擇371.029 nm作為Y元素的測試譜線，為了避免元素間的干擾，選擇相互間無干擾的測試譜線，各元素的測試波長如表4所示。表4 各元素的測試譜線元 素 名 稱波 長（nm）Al396.153Zr343.823La398.852Y371.029Sr407.771Mg279.553Ti334.9403）不同溶樣方法對鋯元素的影響鋯元素由于具有耐腐蝕性，不易溶于酸中，因此在試液的制備過程中時，測定鋯元素的試液可能需要單獨制備。以樣品2#、4#作檢測，分別按照實驗步驟稱取試樣兩份，其中一份采用方法1溶解：將試料置于200 mL石英

27、燒杯中，用少量水潤濕，加入鹽酸（1+1），蓋上表面皿，在通風柜中低溫加熱至微沸5 min10 min，冷卻后移入容量瓶中，用水吹洗表面皿和燒杯，稀釋至刻度，搖勻。另一份采用方法2溶解：試料置于200 mL石英燒杯中，加入20 mL硫酸（1+2)，蓋上表面皿在通風櫥中加熱至冒白煙，冷卻后加入3 mL的過氧化氫（30%），繼續(xù)微沸5 min10 min，冷卻后再加入鹽酸（1+1）加熱煮沸，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水清洗表面皿和燒瓶，稀釋至刻度，搖勻。稱樣重量、鹽酸用量、分取體積、定容體積參照表1。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定試溶液中的鋯元素含量，重復測定兩次，取平均值，測試結(jié)果見表5所示

28、表5 兩種不同溶液方法的測試結(jié)果樣品方法1方法22#0.1221%0.1202%4#0.5812%0.5836%從測試結(jié)果來看，方法1和方法2鋯元素的測定結(jié)果無明顯差異，所以測定鋯元素無需單獨溶樣。4）鹽酸含量對測試的影響因試液的制備過程中需要使用鹽酸，導致試液含有鹽酸，所以測定過程中需要考慮鹽酸對測定的影響。準備100 mL的玻璃容量瓶若干，移取2.00 mL、4.00 mL、10.00 mL各3份鋁、鎂、鍶、鑭、釔混合溶液（25 g/mL），置于三組100 mL玻璃容量瓶中，第一份加入4 mL鹽酸（1+1），再以水定容并搖勻；第二份加入10 mL鹽酸（1+1），再以水定容并搖勻；第三份加入

29、20 mL的鹽酸（1+1），再以水定容并搖勻。準備100 mL的塑料容量瓶若干，移取2.00 mL、4.00 mL、10.00 mL各3份鋯、鈦混合溶液（25 g/mL），置于三組100 mL塑料容量瓶中，第一份加入4 mL鹽酸（1+1），再以水定容并搖勻；第二份加入10 mL鹽酸（1+1），再以水定容并搖勻；第三份加入20 mL的鹽酸（1+1），再以水定容并搖勻。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試各溶液中各元素的含量，測試結(jié)果是兩次測試的平均值。本實驗測試三種不同鹽酸濃度下的混合溶液，所有的測試結(jié)果見表6、表7、表8所示，從結(jié)果來看，相同元素，在不同鹽酸含量下的測試結(jié)果無明顯差異，所以待測溶液

30、中鹽酸含量對鋁、鎂、鍶、鑭、釔、鋯、鈦等元素的測試沒有影響。表6 2%鹽酸濃度各元素溶度測試結(jié)果2%鹽酸介質(zhì) 單位：g/mL元素配制溶度測試值配制溶度測試值配制溶度測試值Al0.50.50191.00.99212.52.4970Mg0.50.50371.00.99642.52.5037Ti0.50.49681.00.99852.52.5050Sr0.50.49591.01.00392.52.5083Zr0.50.49911.01.00932.52.4922La0.50.49771.01.00132.52.5003Y0.50.49661.00.99562.52.5091表7 5%鹽酸濃度各元素溶

31、度測試結(jié)果5%鹽酸介質(zhì) 單位：g/mL元素配制溶度測試值配制溶度測試值配制溶度測試值Al0.50.50101.01.00412.52.4962Mg0.50.49941.01.00042.52.5008Ti0.50.49871.01.00722.52.5103Sr0.50.50651.00.99292.52.5021Zr0.50.49941.00.99822.52.5051La0.50.50431.01.00222.52.4979Y0.50.50151.01.00562.52.5031表8 10%鹽酸濃度各元素溶度測試結(jié)果10%鹽酸介質(zhì) 單位：g/mL元素配制溶度測試值配制溶度測試值配制溶度測試

32、值Al0.50.50311.00.99532.52.4979Mg0.50.50361.01.00162.52.5021Ti0.50.50281.00.99652.52.5105Sr0.50.49821.00.99542.52.4910Zr0.50.49901.01.00232.52.5069La0.50.49571.01.00082.52.5011Y0.50.50481.00.99612.52.50455）基體干擾的影響樣品中，除了待測元素，還有鎳、鈷、錳等元素，稱為基體元素，這些元素可能會對測定造成影響。移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL各5份鋁、鎂、鍶、鑭、釔混合溶液（25 g/

33、mL），置于三組50 mL玻璃容量瓶中，其中一份直接以水定容；第二份加入鎳溶液（12 mg/mL）12.10 mL，再以水定容；第三份加入鈷溶液（6 mg/mL）9.00 mL，再以水定容；第四份加入錳溶液（7.7 mg/mL）10.00 mL，再以水定容；第五份加入鎳溶液（12 mg/mL）12.10 mL、鈷溶液（6 mg/mL）9.00 mL、錳溶液（7.7 mg/mL）10.00 mL，再以水定容。移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL各5份鈦、鋯混合溶液（25 g/mL），置于三組50 mL塑料容量瓶中，其中一份直接以水定容并搖勻；第二份加入鎳溶液（12 mg/mL）12.10

34、 mL，再以水定容并搖勻；第三份加入鈷溶液（6 mg/mL）9.00 mL，再以水定容并搖勻；第四份加入錳溶液（7.7 mg/mL）10.00 mL，再以水定容并搖勻；第五份加入鎳溶液（12 mg/mL）12.10 mL、鈷溶液（6 mg/mL）9.00 mL、錳溶液（7.7 mg/mL）10.00 mL，再以水定容并搖勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，相同基體系列溶液以移入0 mL標準混合溶液的試液作為空白，測定上述溶液的濃度。結(jié)果見表9，結(jié)果已經(jīng)減去空白。表9 測試樣品中各元素的溶度元素未加基體加鎳144.1mg加鈷54mg加錳77mg加鎳鈷錳（144.1+54+77）mgAl0.5

35、0460.50180.50210.50270.5043Mg0.49930.50060.50520.50120.5037Sr0.49860.49870.49640.49910.4989La0.49990.49750.49800.49690.4982Y0.50110.50370.50480.50100.5015Ti0.49790.49680.49740.49720.4987Zr0.49670.49820.49980.49740.4986Al2.51022.50832.51362.50642.5105Mg2.50632.50142.51382.50792.5077Sr2.49922.49232.49

36、912.49352.4938La2.50262.50422.50642.51152.5035Y2.50732.50352.50582.50372.5083Ti2.49602.49512.49792.49302.4988Zr2.50762.51252.50672.50902.5042從結(jié)果來看，加入基體的溶液測定結(jié)果與不加基體溶液測定結(jié)果無明顯差異。所以基體元素對摻雜元素鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的測定沒有影響。6）共存離子干擾的實驗 除了基體元素鎳、鈷、錳的干擾之外，共存的摻雜元素相互之間也可能存在干擾。 現(xiàn)通過測定觀察摻雜共存離子最高濃度2.5 g/mL對最低濃度待測離子0.5 g/mL的影

37、響情況。鋁工作曲線繪制：分別移取0 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的鋁單溶液（25 g/mL）于100 mL容量瓶中，加入鹽酸10 mL（1+1），以水稀釋至刻度，搖勻，分別繪制鋁的工作曲線，相同方法配制鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的工作標準溶液并繪制工作曲線（鋯、鈦兩元素使用塑料容量瓶）。0.5 g/mL的鋁溶液配制。含共存離子鋁溶液：移取2.00 mL的鋁單溶液（25 g/mL）置于100 mL的塑料容量瓶中，再移入10 mL另外六種元素的單溶液（25 g/mL），以水稀釋至刻度，搖勻；無其他共存離子鋁溶液：移取2.00 mL的鋁標準溶液（25 g/mL）

38、置于100 mL的塑料容量瓶中直接以水稀釋至刻度，搖勻。同上方法配制0.5 g/mL的鎂溶液、鈦溶液、鍶溶液、鋯溶液、鑭溶液、釔溶液。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，結(jié)果見表10。表10 共存離子干擾實驗結(jié)果元素無其他共存離子另外六種共存離子含量為2.5 g/mLAl0.50390.5023Mg0.50290.5007Sr0.49910.4989La0.50100.5024Y0.49780.4958Ti0.50300.5015Zr0.50190.5032由表10可知，共存離子相互之間無明顯干擾7）鎂、鋁、鈦、鍶、鋯、鑭、釔等雜質(zhì)測定方法的檢出限。按標準文本中方法配制空白試液和標準系列溶液，調(diào)

39、節(jié)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀至最佳狀態(tài)，測定標準系列溶液的強度值，繪制工作曲線，同時連續(xù)測定十次空白溶液的質(zhì)量濃度值。根據(jù)10次空白溶液測定結(jié)果，取標準偏差S的3倍作為方法檢出限D(zhuǎn)，計算得出檢出限見表11。表11 方法的檢出限（n10）元素檢出限（g/mL）Al0.0280Mg0.0010Ti0.0038Sr0.0004Zr0.0071La0.0110Y0.00358）精密度的測定按標準文本中方法制備待測試液和繪制工作曲線，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀最佳測定條件下測定各種元素的含量。每一種摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物樣品重復上述過程平行測定11次，計算相對標準偏差，考察測定方法的精

40、密度。具體見表12、表13、表14、表15、表16、表17。表12 1#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al0.01080.01010.01070.01120.01110.01110.01070.01080.01150.01010.01000.0114.6983Mg0.01390.01380.01350.01380.01420.01440.01380.01460.01420.01400.01440.0142.3549Ti0.00550.00580.00550.00600.00590.00580.00540.00590.00570.00570.00500.00565.

41、0838Sr0.01430.01420.01390.01460.01460.01350.01360.01420.01360.01370.01430.0142.8128Zr0.01190.01170.01160.01180.01180.01110.01280.01210.01140.01250.01190.0124.0104La0.01050.01060.01120.01030.01090.01060.01090.01040.01130.01110.01120.0113.3384Y0.01050.01000.01020.00990.00990.01000.01010.00960.01040.01

42、030.01030.0102.3812表13 2#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al0.09890.10290.10320.09870.10080.09980.10100.09910.10050.09860.10210.101.6561Mg0.12130.12230.12010.12040.12150.12240.12030.12040.12440.12190.12230.121.0675Ti0.05800.05810.05860.05600.05910.05680.05970.05880.05670.05860.05850.0581.9580Sr0.11400.

43、11870.11840.11810.11710.11610.11550.11620.11420.11440.11460.121.5138Zr0.12170.12030.11670.12060.11750.12180.11750.11790.11910.12210.11880.121.6323La0.11410.11980.11680.11940.11990.11870.11560.12040.12060.11950.11430.122.0882Y0.11260.10830.11210.10780.10870.10760.10850.11130.11090.10690.10770.111.832

44、0表14 3#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al/Mg/Ti0.26430.26440.26490.26540.27020.26390.26950.26130.26170.27030.26100.271.2911Sr0.50760.50830.51000.50880.50450.50630.50780.51260.51200.50790.50550.510.4918Zr/La0.52360.51880.52020.51450.51010.51200.52580.51940.51750.51660.51380.520.9224Y0.56100.55490.56550

45、.55670.56560.55980.54990.56860.56660.55690.56140.561.0190表15 4#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al0.49270.50590.50130.49160.49460.50070.49440.50820.49980.50800.50550.501.2388Mg0.61170.62760.62070.62350.63020.61110.62880.6210.62270.63050.62980.621.1184Ti/Sr/Zr0.58470.58650.58340.58770.57970.58500.59560.

46、58870.59180.59460.58890.590.8124La/Y/表16 5#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al0.25460.24960.25760.25480.25860.25880.25330.2550.25340.25260.25920.261.1844Mg0.23620.23320.23390.23530.23800.23340.23830.23210.23660.23090.23260.231.0427Ti0.04440.04230.04380.04320.04400.04220.04160.04140.04180.04410.04400.04

47、32.6687Sr0.34510.34230.34550.34610.34440.34690.34220.34530.34160.34100.34680.340.6232Zr0.26380.26650.26660.26530.25450.26300.25990.25450.26630.26410.257550.261.7751La0.07190.07060.06990.06680.07230.07410.06840.07400.06690.07110.07090.0713.5493Y0.07140.07210.07290.07040.07300.07040.06920.07090.06930.

48、07040.07370.0712.1274表17 6#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al0.05290.05220.05290.05330.05020.05000.05100.05390.05210.05140.05230.0522.4066Mg0.04670.05090.04670.04900.04880.04650.04860.04860.04960.04870.04760.0482.8299Ti0.46790.46740.46070.46420.46890.46670.46810.46440.46380.45990.46180.460.6740Sr0.066

49、30.06780.06490.06520.06450.06780.06760.06600.06460.06900.06600.0662.2838Zr0.05400.04960.05370.05060.05300.05290.05170.04990.05160.04990.05260.0523.0668La0.34510.34790.34100.34000.34370.34660.34390.34160.34630.34040.34390.340.7718Y0.35870.35590.35380.35050.35080.35890.35330.35720.35650.35090.35640.35

50、0.8783注：“/”表示未檢出或未檢測。9）加標回收試驗按照（3.7.2）準確稱取2#、3#、4#樣品于燒杯中，精確到0.0001g，加酸溶解，定容前按表18中的加標量再加入一定量的待測元素，在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀最佳測定條件下測定該元素的含量，計算出該元素的加標回收率，考察本方法的準確度，測試結(jié)果見表18，加標回收率為96.5%103.5%。表18 加標回收率的測定結(jié)果待測元素樣品編號樣品值/gmL-1加標量/gmL-1實測值/gmL-1回收率/%Al2#1.00501.001.989798.54#1.00041.001.991699.1Mg2#1.21601.002.25131

51、03.54#1.24681.002.226498.0Ti2#0.58100.501.0956102.93#0.53040.501.0389101.7Sr2#1.16101.002.137597.83#1.01661.002.0524103.6Zr2#1.19501.002.2216102.74#1.17581.002.140696.5La2#1.18101.002.152897.24#1.03501.002.014297.9Y2#1.09301.002.1171102.44#1.12121.002.103098.210） 結(jié)論 本方法精密度RSD不大于5%，加標回收率為96.5%103.5%，

52、測定科學、可靠，推薦為有色金屬行業(yè)標準分析方法。起草單位北京有色金屬研究總院試驗報告根據(jù)全國有色金屬標準化技術(shù)委員會2016年7月有色金屬標準制訂計劃，摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物化學分析方法鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（項目號：2016-0214T-YS）,根據(jù)2017年6月武漢會議決定由國標（北京）檢驗認證有限公司與廣東邦普循環(huán)科技有限公司共同起草。計劃完成年限2018年。1）被測元素的譜線選擇譜線的選擇應遵循所選譜線靈敏度高，干擾少的原則。通過在同一條件下，同時測定各譜線的強度及對待測譜線周圍干擾譜線的觀察分析，選擇表19所列譜線為各元素分析譜線。表

53、19 各元素的推薦譜線元素AlMgLaYSrZrTi波長/nm396.152279.553398.852377.433或371.029407.771343.823334.9412）鹽酸的影響試料以鹽酸溶解。試驗考察了鹽酸酸度對被測元素譜線強度的影響。取質(zhì)量濃度為2.00 g/mL的鋁、鎂、鍶、鑭、釔、鋯和鈦溶液，試驗了鹽酸體積分數(shù)3.0%、5.0%、10.0%時對其測定的影響。結(jié)果見表20。表20 鹽酸酸度對測定結(jié)果的影響元素加入量/(g/mL)測得量/(g/mL)(HCl)= 3.0%(HCl)= 5.0%(HCl)=10.0%Al2.001.952.011.97Mg2.002.002.00

54、2.01La2.002.051.972.02Y2.001.992.011.98Sr2.002.092.002.01Zr2.002.031.981.96Ti2.002.011.972.00實驗表明：鹽酸體積分數(shù)3.0%、5.0%、10.0%時對各元素的測定基本無影響。最終選定加入10 mL（1+1）的鹽酸。3）元素檢出限和檢測下限的確定按標準文本中工作曲線配制空白溶液，對空白溶液連續(xù)測定11次，計算標準偏差，以3倍的標準偏差為檢出限，10倍的檢出限為測定下限，結(jié)果見表21。數(shù)據(jù)顯示，各元素的檢出限均能滿足方法中的最低濃度要求。表21 儀器檢出限和方法的檢測下限元素AlMgLaYSrZrTi檢出限

55、（g/mL）0.0250.0050.0030.0100.0100.0100.0005檢測下限（g/mL）0.0220.050.030.100.100.100.0054）基體的影響對含有1.00 g/mL鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭和釔的混合標準溶液中，加入不同含量的基體，測量分析元素的結(jié)果，見表22。表22 基體對測定元素的影響加入量mg/mL測得量/g/mLAlMgLaYSrZrTi 加鎳144 mg0.9881.0121.0101.0060.9860.9810.992加鈷54 mg0.9851.0260.9910.9911.0030.9801.010加錳77 mg0.9910.9820.9870

56、.9970.9890.9870.988結(jié)論：基體對所選譜線的待測鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔元素的測定基本沒有干擾，因此本研究方法采用直接測定。5）背景干擾光譜干擾主要考慮譜線干擾，由于在譜線選擇時已考慮了譜線的干擾，基本上可以消除光譜干擾。試驗表明，選用合適的分析線，可消除背景干擾。6）共存元素的干擾于一系列100 mL容量瓶中，加入摻雜型鎳鈷錳三元素復合氫氧化物中可能存在的最高雜質(zhì)元素，其中主要雜質(zhì)元素有鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔等元素。其中鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔最高含量為0.5%。向100 ml容量瓶中分別加入鋁、鎂、鈦、鍶、鋯、鑭、釔標準溶液使其濃度為0.5 g/mL的單元素標準溶液

57、，通過在標準溶液中加入表23中濃度的雜質(zhì)元素進行干擾實驗，用基體匹配工作曲線測定，測定結(jié)果見表23。表23 共存元素干擾實驗測定結(jié)果（單位：g/mL）待測元素共存離子測定值Al10mg/mL Zn、200g/mL Fe、500g/mL Cd、200g/mL Cu、200g/mL Sn、200g/mL Al、200g/mLAs、200g/mL Sb、200g/mLGe、200g/mLIn1.01Mg10mg/mL Zn、500g/mL Pb、500g/mL Cd、200g/mL Cu、200g/mL Sn、200g/mL Al、200g/mLAs、200g/mL Sb、200g/mLGe、200

58、g/mLIn0.99La10mg/mL Zn、500g/mL Pb、200g/mL Fe、200g/mL Cu、200g/mL Sn、200g/mL Al、200g/mLAs、200g/mL Sb、200g/mLGe、200g/mLIn1.00Y10mg/mL Zn、500g/mL Pb、200g/mL Fe、500g/mL Cd、200g/mL Sn、200g/mL Al、200g/mLAs、200g/mL Sb、200g/mLGe、200g/mLIn1.02Sr10mg/mL Zn、500g/mL Pb、200g/mL Fe、500g/mL Cd、200g/mL Cu、200g/mL Al

59、、200g/mLAs、200g/mL Sb、200g/mLGe、200g/mLIn0.98Zr10mg/mL Zn、500g/mL Pb、200g/mL Fe、500g/mL Cd、200g/mL Cu、200g/mL Sn、200g/mLAs、200g/mL Sb、200g/mLGe、200g/mLIn1.02Ti10mg/mL Zn、500g/mL Pb、200g/mL Fe、500g/mL Cd、200g/mL Cu、200g/mL Sn、200g/mL Al、200g/mL Sb、200g/mLGe、200g/mLIn1.00實驗結(jié)果表明：在5%的誤差允許范圍內(nèi)，上述離子加入量的條件下

60、，共存離子對測定元素干擾小。7）方法重復性試驗 表24 1#樣方法精密度和樣品測定結(jié)果元素測定值/%平均值/%RSD/%Al0.009480.009840.009990.009870.00970.009490.009780.009850.009940.01080.009710.00993.31Mg0.01320.01290.01320.01310.01260.01240.01310.0150.01240.01230.01340.0133.74Ti0.005620.005030.005120.005310.005460.005160.005190.005320.005310.005230.005